醋酸纤维素纳滤膜的制备方法解析

1、54发明名称醋酸纤维素纳滤膜的制备方法57摘要本发明公开了一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：1）将醋酸纤维素放入溶剂中搅拌，然后再加入非溶剂添加剂搅拌，最后静置，得铸膜液；2）将上述铸膜液刮制成250u m厚度的湿膜，然后静置在空气中；3）将上述步 骤处理后的湿膜浸入蒸馏水中进行凝胶浴处理，得到不对称膜； 4）将上述不对称 膜依次经乙醇水溶液交换和纯环己烷交换处理后，得醋酸纤维素纳滤膜。利用本发明方法所制得的纳滤膜通量大、 分离效果明显。权利要求书第1/1页1、一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：1）、将醋酸纤维素放入溶剂中搅拌 2226小时，然后再加入非溶剂添加

2、剂搅拌 25小时，最后静置6575小时，得铸膜液；2）、于1030 C温度和5075%相对湿度条件下，将上述铸膜液刮在洁净玻璃板 或无纺布上制成250ltm厚度的湿膜，再使湿膜静置在空气中进行溶剂的挥发，静 置时间为130分钟；3）、将上述挥发处理后的湿膜浸入 525C蒸馏水中进行凝胶浴处理，直至湿膜 充分凝胶；得到不对称膜；4）、将上述不对称膜依次经体积浓度为 30 -70%乙醇水溶液交换和纯环己烷交换 处理后，得醋酸纤维素纳滤膜。2、根据权利要求1所述的醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，其特征是：所述步骤1）中溶剂与醋酸纤维素的用量比为 100 ml: 820g，溶剂与非溶剂添加剂的体 积比为4

3、25:1。3、根据权利要求2所述的醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，其特征是：所述步骤1）中的溶剂为丙酮、1，4 一二氧六环、四氢呋喃或氯仿。4、根据权利要求3所述的醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，其特征是：所述步骤1）中的非溶剂添加剂为水、甲醇或乙醇。说明书醋酸纤维素纳滤膜的制备方法技术领域本发明涉及一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法。背景技术膜分离技术是一项新兴的物质分离提纯和浓缩工艺，可在常温下连续操作，无相 变；大规模生产中有节能、环保的优势；尤其适宜加热易变性的热敏性物质，因 而在食品、医药、水处理等领域发展迅猛。膜技术在中药领域的应用主要是从中 药中提取活性物质。中药中活性特质的含量低，传统工艺

4、提取过程中时常使用大量的有机溶媒，因此存在提取 方法复杂、效率低、污染重等缺点，而膜技术可以较好地解决上述问题。董洁等 用0.2fim的无机陶瓷膜对黄苓中药水微滤后，其主要指标性成分在固含物中的相 对含量提高了 4g%。杭州水处理中心采用纳滤膜分离技术代替原葛根水溶液浓 缩工艺中的蒸发浓缩，能耗只有原工艺的1/9,产品收率提高了 1020%，意味着提高了经济效益。综上所述，膜分离技术的优越性十分明显。醋酸纤维素(CA)是一种常见的膜材料，早已用于超滤膜、反渗透和纳滤膜。与其 他材料相比，醋酸纤维素来源广泛、价廉、具有相对稳定的物化性质，耐氯性和 抗氧化性好。专利(CN1660305A)描述了一

5、种利用醋酸纤维素一硝酸纤维素混合 平板微滤膜分离澄浦中药药液的新工艺方法。与传统药液生产方法相比较，该工 艺具有常温操作、有效成分不破坏、生产周期短等优点，药液澄清度能提高80-90%,且理化稳定性好。Randa Haddad等利用相转化法通过控制聚合物浓度和退火温度制得了纳滤膜。Ramzi Hadj Lajimi等又在此基础上利用壳聚糖酸和藻酸钠对膜进行表面改性使其 获得正电荷或负电荷。周金盛等制备了 CA/CTA共混物不对称纳滤膜，能实现对单价与多价阴离子有效 分离，并有效去除小分子有机物，NaCI脱盐率为1560%，Na2S04截留率为 8598070,截留相对分子量在 200600之间

6、。Y. Yip等针对醋酸纤维素/丙酮/水体系建立了非溶剂蒸汽诱导相分离过程模 型，从理论上将相对湿度、溶剂挥发度、空气速率、蒸发温度、初始膜厚和聚合 物浓度等因素纳入到该模型中。Randa Haddac等人采用丙酮：甲酰胺为2:1的混合溶剂配制成20-22wt%的CA铸 膜液，刮制成250pm厚度的湿膜，直接浸没于4C的蒸馏水凝胶浴1h，然后在 60-80C下退火。该方法所得的膜主要是针对苦咸水脱盐，但最高脱盐率为 86%,且水的渗透率较低，仅为9.6L.rri-2.h.l。由于所配置的铸膜液中 CA浓度比较大，黏度很大，搅拌溶解均匀 较为困难，不易刮膜，成膜过程对温度和时问的要求比较高，且铸

7、膜过程中采用 了大量的甲酰胺，属有毒溶剂。发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简便、环保型的醋酸纤维素纳滤膜的制 备方法，利用本发明方法所制得的滤膜通量大、分离效果明显。为了解决上述技术问题，本发明提供一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，包括以 下步骤：1）、将醋酸纤维素放入溶剂中搅拌 2226小时，然后再加入非溶剂添加剂搅拌 25小时，最后静置6575小时，得铸膜液；2）、于1030 C温度和5075%相对湿度条件下，将上述铸膜液刮在洁净玻璃板 或无纺布上制成250lLrri厚度的湿膜，再使湿膜静置在空气中进行溶剂的挥发， 静置时间为130分钟；3）、将上述挥发处理后的湿膜浸入 525C

8、蒸馏水中进行凝胶浴处理，直至湿膜 充分凝胶；得到不对称膜；4）、将上述不对称膜依次经体积浓度为 3070%乙醇水溶液交换和纯环己烷交换 处理后，得醋酸纤维素纳滤膜。作为本发明的醋酸纤维素纳滤膜的制备方法的改进：步骤1）中溶剂与醋酸纤维素的用量比为100 ml （溶剂）：820g （醋酸纤维素），溶剂与非溶剂添加剂的 体积比为425:1。作为本发明的醋酸纤维素纳滤膜的制备方法的进一步改进： 步骤1）中的溶剂为丙酮、1，4-二氧六环、四氢呋喃或氯仿。作为本发明的醋酸纤维素纳滤膜的制备方法的进一步改进：步骤1）中的非溶剂添加剂为水、甲醇或乙醇。本发明的醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，对传统的非溶剂/溶剂

9、混合凝胶浴法控 制凝胶速度进行了改进：通过向铸膜滚中添加非溶剂来降低凝胶速率，从而取代 传统的向凝胶浴中加入溶剂改变溶剂和非溶剂的交换速率来降低凝胶速率。本发 明的制各方法，是采用安全环保的纯水凝胶浴，从而制得纳滤膜。在本发明中， 将非溶剂一一水直接加入铸膜液中；与 Randa Haddad等人采用的方法相比，是将 非溶剂甲酰胺换成了纯水非溶剂；因此本发明更加环保，且制备过程简单安全， 工序少，避免了一般制备方法中繁琐复杂的纳滤膜后处理工艺。本发明的步骤3）所得的不对称膜即为厚度不均匀的膜，其厚度一般为100200ltm。采用本发明方法所得的醋酸纤维素纳滤膜膜，经评价标准测试：其通量大，脱盐率

10、较高， PEG400 PEG600和PEGIOOO截留率均较高；经对黄苓水提液纳滤分离，有效 成分分离效果明显。 综上所述，本发明采用非溶剂一一水为铸膜液的添加剂，减 少了膜制备过程中产生的污染，降低了有机溶剂的使用量，节约了成本。同时， 通过调整膜的制备条件，能获得不同孔径的膜，并能用于植物提取物的分离与纯 化。附图说明下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。图1是本发明的实施例1所获得膜的表面（a）与断面（b）的电镜照片；图2是对比实验I所获得膜的表面（a）与断面（b）的电镜照片； 图3是本发明所制备的纳滤膜用于黄苓提取液的HPLC图谱；图中：a为黄苓苷标准品的图谱；b为提取液

11、预处理后的图谱；c为纳滤透过液的 图谱。具体实施方式实施例1、一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，依次进行以下步骤：1）、将129醋酸纤维素（CA）放入lOOml的两酮（AC）中搅拌24小时，然后再加入 25ml的水（H20，例如可选用蒸馏水）搅拌2小时，最后静置72小时，得铸膜液；2）、于15C的温度和60070的相对湿度（空气）条件下，将上述铸膜液采用刮刀 在洁净玻璃板上刮制成250Um厚度的湿膜；再使湿膜在上述相同的温度和湿度 的条件下，静置在玻璃板上进行溶剂的挥发，静置时间为 1分钟；3）、将上述挥发处理后的湿膜浸入15C蒸馏水中进行凝胶浴处理，直至湿膜充分凝胶，固化成膜；得到厚度均匀的不

12、对称膜；其厚度为100200ftm。4）、在室温（035 C）条件下，将上述不对称膜依次浸泡在体积浓度为30%、50%、70070的乙醇水溶液中各35小时，其作用是交换出不对称膜中的非溶剂 水。然后，再浸入纯环己烷中35小时做交换处理后，得醋酸纤维素纳滤膜。 实施例2、一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，将步骤 2）中的温度改成25C， 将相对湿度改成75%，将静置时间改成5分钟；其余同实施例1。实施例3、一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，将步骤 1）中的醋酸纤维素的用 量改为15g;其余同实施例1。实施例4、一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，将步骤 1）中的醋酸纤维素的用 量改为15g;其余同实施例

13、2。对上述实施例14所得的纳滤膜进行性能评价，评价条件为：有效膜面直径为0.07m，料液流速为2.74L.min.l,料液温度为25C，测试压力为0.5MPa,初始 NaCI盐浓度为5%,初始PEG400浓度为50ppm。洌试结果如表1所示： 表1詳脱财分 CAfth AC(ml)；SK覽时闾 时 ffl>率PEG400 酗率实篦侧L t12： 100： 25ist60%Imin2273%实施摘2LOOt 2525 V75%5min158354sb%实葩例315： IOOj 25isr60%I min72%61%4lJx lOOl 25 I 2SX：75% .Smin1075%75%为了

14、证明本发明的制备方法的优越性，发明人作了如下的对比试验，对比试验1、将步骤1)改成：将129醋酸纤维素(CA)放入100ml的丙酮(AC)中搅拌24小 时，然后静置72小时，得铸膜液。取消实施例1的步骤2)的静置步骤，即刮制 成2505m厚度的湿膜后，未经静置(即溶剂的挥发)直接进行步骤3)的凝胶浴处理。其余同实施例1。同理，对比试验2、将步骤1)改成：将129醋酸纤维素(CA)放入lOOml的丙酮(AC)中搅拌24小 时，然后静置72小时，得铸膜液；取消实施例 2的步骤2)的静置步骤，其余同 实施例2。对比试验3、将步骤1)改成：将159醋酸纤维素(CA)放入lOOml的丙酮(AC)中搅拌2

15、4小 时，然后静置72小时，得铸膜液。取消实施例 3的步骤2)的静置步骤，其余同 实施例3。对比试验4、将步骤1)改成：将159醋酸纤维素(CA)放入lOOml的丙酮(AC)中搅拌24小 时，然后静置72小时，得铸膜液。取消实施例 4的步骤2)的静置步骤，其余同 实施例4。对上述对比试验14所得的纳滤膜进行性能评价，评价条件同上。 测试结果如表2所示：表ca(b)： AC(ml)：温度脱盐*PEG4W 截悄率对比试 验i12: lODr 015V60%3296%56%对比试 脸212； 100： 02&91%60%对比试 鲨3E5： 1001 0isr60%1883%48%对比试 验4

16、100： 025X：75%1588%62%2根据以上表1和表2的对比，可以得知：刮制好的湿膜在空气中放置一定时间以 使部分溶剂挥发后所制备的纳滤膜对 PEG400的截留率，较直接浸入非溶剂（蒸 馏水）中所制备的膜对PEG400的截留率要高；因此，本发明所提出的在空气中 静置一定时间对纳滤膜性能有明显的提高作用。实施例5、一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，依次进行以下步骤：1）、将89醋酸纤维素（CA）放入100ml的1, 4 一二氧六环（DIO）中搅拌24小时，然后再加入6ml的水（H20）搅拌2小时，最后静置72小时，得铸膜液；2）、于10C温度和50070相对湿度条件下，将上述铸膜液采用刮刀

17、在洁净无纺布 上刮制成250lIm厚度的湿膜；再使湿膜在上述相同的温度和湿度的条件下，静置 在无纺布上进行溶剂的择发，静置时间为 10分钟；3）、将上述挥发处理后的湿膜浸入 5C蒸馏水中进行凝胶浴处理，直至湿膜充分凝胶，固化成膜；得到厚度不均匀的不对称膜；其厚度为100200ym。4）、在室温条件下，将上述不对称膜依次浸泡在体积浓度为30%、50070、70%的乙醇水溶液中各35小时，其作用是交换出不对称膜中的非溶剂水。然后，再浸入纯环己烷中35小时做交换处理后，得醋酸纤维素纳滤膜。实施例&一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，将步骤 2）中的温度改成30C， 将相对湿度改成75%，将静置时

18、间改成30分钟；其余同实施例5。实施例7、一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，将步骤 1）中的醋酸纤维素的用 量改为20g;将步骤3）改成在25C蒸馏水中进行凝胶浴处理；其余同实施例 5。 实施例8、一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，将步骤 2）中的温度改成30C， 将相对湿度改成75070,将静置时间改成30分钟；其余同实施例7。对上述实施例58所得的纳滤膜进行性能评价，评价条件同上。测试结果如表3所示：表祷膜掖成分AC（mlh 也 O（mb沮度穆度静慣时同 （预裁左时M）通最* |PEG400畤率1&丽5100： 610V50%1 Drain!6577%66%实俺镉6Si 100： 67

19、SM30min'64 '82%MJ% "实旌例7100： Aior50%lOmin586k%7S%实伽20i100：6abr75H30m lti3875%75%3为了证明本发明的制备方法的优越性，发明人又作了如下的对比试验：对比试验5、将步骤1）改成：将8g醋酸纤维素（CA）敢入100ml的1，4 一二氧六环（DIO）中 搅拌24小时，然后静置72小时，得铸膜液；取消实施例 5的步骤2）的静置步 骤，即刮制成250um度的湿膜后，未经静置（即溶剂的挥发）直接进行步骤3）的凝胶浴处理。其余同实施例 5。同理，对比试验6、将步骤1）改成：将89醋酸纤维素（CA）放入lOO

20、ml的DIO中搅拌24小时，然后 静置72小时，得铸膜液；取消实施例 6的步骤2）的静置步骤，其余同实施例6。对比试验7、将步骤1）改成：将209醋酸纤维素（CA）放入lOOml的DIO中搅拌24小时，然 后静置72小时，得铸膜液；取消实施例7的步骤2）的静置步骤，其余同实施例7。对比试验&将步骤1）改成：将209醋酸纤维素（CA）放入lOOml的DIO中搅拌24小时，然 后静置72小时，得铸膜液；取消实施例8的步骤2）的静置步骤，其余同实施例&对上述对比试验58所得的纳滤膜进行性能评价，评价条件同上。测试结果如表4所示：表铸脱液成分 CA碱 AC(ml)：温度通星脱盐PEG400 截帑率时比试验5a： joo