延迟焦化反应

1、 延迟焦化反应延迟焦化反应 概概 述述 焦炭化焦炭化( (简称焦化简称焦化) )是深度热裂化过程，是深度热裂化过程，也是处理渣油的手段之一。它又是也是处理渣油的手段之一。它又是唯一能生产唯一能生产石油焦石油焦的工艺过程，是任何其他过程所无法代的工艺过程，是任何其他过程所无法代替的。尤其是某些行业对优质石油焦的特殊需替的。尤其是某些行业对优质石油焦的特殊需求，致使焦化过程在炼油工业中一直占据着重求，致使焦化过程在炼油工业中一直占据着重要地位。要地位。 焦化是焦化是以贫氢重质残油以贫氢重质残油( (如减压渣油、裂化渣如减压渣油、裂化渣油以及沥青等油以及沥青等) )为原料，在为原料，在高温高温(40

2、0500)(400500)下下进行进行深度热裂化深度热裂化反应。反应。 通过通过裂解反应裂解反应，使渣油的一部分转化为气体烃，使渣油的一部分转化为气体烃和轻质油品；由于和轻质油品；由于缩合反应缩合反应，使渣油的另一部，使渣油的另一部分转化为焦炭。分转化为焦炭。 一方面由于原料重，含相当数量的芳烃，另一一方面由于原料重，含相当数量的芳烃，另一方面焦化的反应条件更加苛刻，因此缩合反应方面焦化的反应条件更加苛刻，因此缩合反应占很大比重，生成焦炭多。占很大比重，生成焦炭多。 炼油工业中曾经用过的焦化方法主要是釜式焦化、平炼油工业中曾经用过的焦化方法主要是釜式焦化、平炉焦化、接触焦化、延迟焦化、流化焦化

3、和灵活焦化炉焦化、接触焦化、延迟焦化、流化焦化和灵活焦化等。等。 釜式焦化、平炉焦化已经淘汰。釜式焦化、平炉焦化已经淘汰。 接触焦化工艺技术复杂，投资运行费用高，技术发展接触焦化工艺技术复杂，投资运行费用高，技术发展缓慢，还不成熟。缓慢，还不成熟。 目前工业主要应用：流化焦化、灵活焦化与延迟焦化目前工业主要应用：流化焦化、灵活焦化与延迟焦化工艺。工艺。n延迟焦化：渣油在炉管内高温裂解并迅速通过，延迟焦化：渣油在炉管内高温裂解并迅速通过，将焦化反应延迟到焦炭塔内进行，数台焦化塔切换将焦化反应延迟到焦炭塔内进行，数台焦化塔切换操作。操作。n主要优点：可以减少重质渣油产量并提高轻、中主要优点：可以减

4、少重质渣油产量并提高轻、中馏分油产率，并且可以生产低硫石油焦。馏分油产率，并且可以生产低硫石油焦。n不足：间歇操作，需要两台焦化塔轮流进行焦化、不足：间歇操作，需要两台焦化塔轮流进行焦化、除焦。除焦。 延迟焦化装置的作用：延迟焦化装置的作用：将重质油馏分经裂解，聚将重质油馏分经裂解，聚合，生成油气、轻质油，中间馏分油和焦炭合，生成油气、轻质油，中间馏分油和焦炭。 工作原理：由于重质油在管式炉中加热，采用工作原理：由于重质油在管式炉中加热，采用高高的流速的流速( (在炉管中注水在炉管中注水) )及及高的热强度高的热强度( (炉出口温度炉出口温度500)500)，使油品在加热炉中短时间内达到焦化反

5、，使油品在加热炉中短时间内达到焦化反应所需的温度，然后迅速进入焦炭塔，使应所需的温度，然后迅速进入焦炭塔，使焦化反焦化反应不在加热炉中而延迟到焦炭塔中去进行应不在加热炉中而延迟到焦炭塔中去进行，因此，因此，称之为称之为延迟焦化延迟焦化。延迟焦化约生产延迟焦化约生产70%70%的液体产品，其中：的液体产品，其中：汽油汽油10%20%10%20%；柴油柴油25%35%25%35%；裂化原料（蜡油）裂化原料（蜡油）25%35%25%35%；石油气石油气6%8%6%8%；焦炭（也称石油焦）焦炭（也称石油焦）15%20%15%20%。焦化所得的气体烃和液体油品中含较多的烯焦化所得的气体烃和液体油品中含较

6、多的烯烃，安定性较差，故往往作为其他装置的原料或烃，安定性较差，故往往作为其他装置的原料或经加氢精制等处理后成为产品。经加氢精制等处理后成为产品。 工艺原理工艺原理一、焦化反应化学原理一、焦化反应化学原理 焦化原料油所含烃类的分子很大，并有相当焦化原料油所含烃类的分子很大，并有相当数量的芳烃。数量的芳烃。1.1.裂解反应裂解反应：在高温：在高温(400550)(400550)条件下，大分条件下，大分子烃类裂解生成小分子烃类，使渣油转化为气体子烃类裂解生成小分子烃类，使渣油转化为气体烃和轻质油品；烃和轻质油品；2 2. .缩合反应缩合反应：烃类发生缩合反应，使渣油转化成：烃类发生缩合反应，使渣油

7、转化成焦炭。焦炭。 是指小分子烃类相互作用生成较大分子是指小分子烃类相互作用生成较大分子的化合物，同时还生成其它小分子的化合物。的化合物，同时还生成其它小分子的化合物。各种烃类在焦化过程中的反应是不相同的。各种烃类在焦化过程中的反应是不相同的。烷烃在烷烃在400600400600下易裂解为小分子烷烃与下易裂解为小分子烷烃与烯烃。环烷烃可裂解成烯烃或脱氢转化为芳烃。烯烃。环烷烃可裂解成烯烃或脱氢转化为芳烃。裂解反应示例如下：裂解反应示例如下：1.1.断链断链2.2.裂环裂环3.3.脱氢脱氢缩合反应示例如下：缩合反应示例如下：芳香烃不易裂解，而易发生缩合反应，成为大芳香烃不易裂解，而易发生缩合反应

8、，成为大分子的多环或稠环烃，并可与烯烃缩合生成石油焦。分子的多环或稠环烃，并可与烯烃缩合生成石油焦。石油焦的组成和普通焦炭相似，也叫焦炭。石油焦的组成和普通焦炭相似，也叫焦炭。二、反应机理二、反应机理 主要化学反应：一种是大分子转化成小分子主要化学反应：一种是大分子转化成小分子的吸热反应，称作断裂，另一种是小分子转化成的吸热反应，称作断裂，另一种是小分子转化成大分子的放热反应，称作缩合，总称为热转化。大分子的放热反应，称作缩合，总称为热转化。 因此，焦化反应过程中，主要是因此，焦化反应过程中，主要是自由基反应自由基反应机理机理来解释断裂的化学现象，来解释断裂的化学现象，中间相成焦机理中间相成焦

9、机理来来阐明缩合的化学现象。阐明缩合的化学现象。1 1 自由基反应机理自由基反应机理 烃类在热反应时，某些易反应分子首先在键能较弱的化烃类在热反应时，某些易反应分子首先在键能较弱的化学键上断裂成自由基。其中较小的自由基如学键上断裂成自由基。其中较小的自由基如HH、CHCH3 3、C C2 2H H5 5等能够在较短的时间内存在，可与别的分子碰撞，又生等能够在较短的时间内存在，可与别的分子碰撞，又生成新的自由基。较大的自由基较活泼而不稳定，只能瞬时存成新的自由基。较大的自由基较活泼而不稳定，只能瞬时存在，因而很快断裂成烯烃和小的自由基，这样就形成链式反在，因而很快断裂成烯烃和小的自由基，这样就形

10、成链式反应。故反应最终结果是生成比原料分子小的烯烃与烷烃，包应。故反应最终结果是生成比原料分子小的烯烃与烷烃，包括气体烃。括气体烃。(1)链的引发链的引发 烷烃烷烃离解能离解能kJ/molHH435CH3-H431C2H5-H410CH3-CH3360C2H5-C2H5335烷烃的脱氢、断链都是强吸热反应。烷烃的脱氢、断链都是强吸热反应。CH键能键能CC键能，键能，CC键容易均裂；键容易均裂；键中部键能小，容易断链，均裂形成自由基。；键中部键能小，容易断链，均裂形成自由基。；叔碳上氢最易均裂仲碳氢伯碳氢；叔碳上氢最易均裂仲碳氢伯碳氢；碳键断裂由易到难顺序：碳键断裂由易到难顺序：C叔叔C叔叔C叔

11、叔C仲仲C仲仲C伯伯C伯伯C伯伯。HCCHHHHCCHHHCHHCHHHCCHHHHH335394322373314364310360314364322373335394360烯烃烯烃 CCHHHH435CH2CHCHHH393322CH2CHCH CH2435CH2CHCH2CH3260CH2CHCH2CH2CHCH2176键键与双键相连的与双键相连的CH、CC比在烷烃中相应键能大得多；比在烷烃中相应键能大得多；与双键形成共轭的键，键能大大减小，与双键形成共轭的键，键能大大减小，位易断裂。位易断裂。芳烃芳烃 H427CH3381CH2CH3368260CHCH105CC46C芳芳H，C芳芳C

12、比烷烃比烷烃CH、CC牢固；牢固；C芳芳R：R越大，越大，C芳芳C更易断裂；更易断裂；能与芳环形成共轭的键易断裂能与芳环形成共轭的键易断裂C芳芳CC（断裂）。断裂）。环烷烃环烷烃环己烷环己烷CC键能为键能为310kJ/mol，环戊烷，环戊烷CC键能为键能为293kJ/mol，环丁烷与环丙烷（有分子张力），环丁烷与环丙烷（有分子张力）CC键能为键能为201kJ/mol，环己烷与环戊烷，环己烷与环戊烷CH键能为键能为389kJ/mol。由此可知，环烷烃主要是由此可知，环烷烃主要是CC均裂形成自由基。均裂形成自由基。双分子形成自由基双分子形成自由基2C2H4C2H3C2H5272kJ/mol(2)链

13、的增长链的增长自由基夺氢：自由基夺氢：RRHRHRHRHH2R夺氢难易程度：叔碳氢仲碳氢伯碳氢夺氢难易程度：叔碳氢仲碳氢伯碳氢自由基分解反应：分为为一个烯烃和小的新自由基自由基分解反应：分为为一个烯烃和小的新自由基RR烯烃或烯烃或RH烯烃烯烃断链规则：断链规则：CH2()CH2()CH3CH2=CH2+CH3键易断裂，若自由基碳上无氢，键易断裂，若自由基碳上无氢，位上可以发生脱氢：位上可以发生脱氢：C(CH3)2-CH2-CH3C(CH3)2-CH=CH2自由基反应：与烯烃加成自由基反应：与烯烃加成R+CH2=CH-RR-CH2CH-R自由基异构化反应：自由基异构化反应：CH2-CH2-CH3

14、CH2-CH2-CH3 (3) 链终止链终止复合反应：复合反应：H+HH2 H+RRH R+RRR R+RRR歧化反应：歧化反应：CnH2n+1+CmH2m+1CnH2n+2+CmH2m2 中间相成焦机理中间相成焦机理 描述热反应中液相反应物的缩合过程。重质油在热反描述热反应中液相反应物的缩合过程。重质油在热反应中，虽然断裂与缩合反应同时进行，但断裂反应生成的应中，虽然断裂与缩合反应同时进行，但断裂反应生成的小分子烃很快逸出反应系统，导致链烃逐渐减少，稠环芳小分子烃很快逸出反应系统，导致链烃逐渐减少，稠环芳烃不断增多，以致重质油形成含有胶质、沥青质等成分的烃不断增多，以致重质油形成含有胶质、沥

15、青质等成分的渣油或焦油。随着缩合程度的增加，最终形成焦炭。渣油或焦油。随着缩合程度的增加，最终形成焦炭。缩骤步骤：缩骤步骤：油分油分胶质胶质沥青质沥青质碳青质碳青质油焦质。油焦质。 随着芳香烃缩骤程度增加，稠环芳烃体系之间的随着芳香烃缩骤程度增加，稠环芳烃体系之间的-分子间的分子间的作用力使稠环芳烃片状分子相互作用而堆积在一起，体系中作用力使稠环芳烃片状分子相互作用而堆积在一起，体系中出现一个有明显界面、类似液晶的新相。出现一个有明显界面、类似液晶的新相。新相具有各向异性新相具有各向异性的晶体特性与能够流动的流体特性，称为中间相。的晶体特性与能够流动的流体特性，称为中间相。由于表面张力的作用，

16、中间相常呈球状的小球体，刚生成时由于表面张力的作用，中间相常呈球状的小球体，刚生成时体积仅体积仅10-2m，但在高温下能够溶于母液中，在低温下又能，但在高温下能够溶于母液中，在低温下又能够析出。随后，这些小球体逐渐吸收体系中带有稠环芳烃结够析出。随后，这些小球体逐渐吸收体系中带有稠环芳烃结构的分子，不断长大，最大的直径可达几百构的分子，不断长大，最大的直径可达几百m。各个小球体相遇后，会由于表面张力的作用而发生芳烃层片各个小球体相遇后，会由于表面张力的作用而发生芳烃层片插入，从而融合并形成由多个小球体组成的复球，经多次融插入，从而融合并形成由多个小球体组成的复球，经多次融合，复球越来越大，逐渐

17、变成流动的整体中间相，最后再固合，复球越来越大，逐渐变成流动的整体中间相，最后再固化成为焦炭。化成为焦炭。三、工艺流程三、工艺流程延迟焦化装置的生产工艺分为延迟焦化装置的生产工艺分为焦化和除焦焦化和除焦两两部分，焦化为连续操作，除焦为间隙操作。由于部分，焦化为连续操作，除焦为间隙操作。由于工业装置一般设有两个或四个焦炭塔，所以整个工业装置一般设有两个或四个焦炭塔，所以整个生产过程仍为连续操作。生产过程仍为连续操作。延迟焦化装置的工艺流程有不同的类型，就延迟焦化装置的工艺流程有不同的类型，就生产规模而言，有生产规模而言，有一炉两塔一炉两塔（焦炭塔）流程、（焦炭塔）流程、两两炉四塔炉四塔流程等。流

18、程等。一炉两塔流程一炉两塔流程1.1.原油预热阶段：原油预热阶段： 左右左右 左右）左右）3.3.原料油原料油和和循环油循环油一起从分馏塔底抽出，用热油泵打进加热一起从分馏塔底抽出，用热油泵打进加热炉辐射段，加热到焦化反应所需的温度（炉辐射段，加热到焦化反应所需的温度（500 500 左右），再左右），再通过四通阀由下部进入焦炭塔，进行焦化反应。通过四通阀由下部进入焦炭塔，进行焦化反应。为防止油在炉管内反应结焦，需向为防止油在炉管内反应结焦，需向炉管内注水，炉管内注水，以加大管内流速（一般为以加大管内流速（一般为2m/s2m/s以上），缩短油在以上），缩短油在管内的停留时间管内的停留时间，注水

19、量约为原料油的，注水量约为原料油的2%2%左右。左右。进入焦炭塔的高压渣油，需在塔内停留足够时间，进入焦炭塔的高压渣油，需在塔内停留足够时间，以便进行充分反应。以便进行充分反应。4.4.原料在焦炭塔内反应生成焦炭，聚积在焦炭塔原料在焦炭塔内反应生成焦炭，聚积在焦炭塔内，油气从焦炭塔顶出来进入分馏塔，与原料油内，油气从焦炭塔顶出来进入分馏塔，与原料油换热后，经过分馏得到气体、汽油、柴油和蜡油。换热后，经过分馏得到气体、汽油、柴油和蜡油。塔底循环油和原料一起再进行焦化反应。塔底循环油和原料一起再进行焦化反应。焦化生成的焦炭留在焦炭塔内，通过焦化生成的焦炭留在焦炭塔内，通过水力除焦水力除焦从从塔内排

20、出。塔内排出。焦炭塔是两台一组。焦炭塔是两台一组。每套延迟焦化装置中有的是一组每套延迟焦化装置中有的是一组( (两台两台) )，有的是，有的是两组两组( (四台四台) )焦炭塔。焦炭塔。两组塔既可单独操作，又可并联操作，在每组塔两组塔既可单独操作，又可并联操作，在每组塔中，一台塔在反应中，一台塔在反应生焦生焦时，另一台则处于时，另一台则处于除焦除焦阶阶段。即当一台塔内焦炭积聚到一定高度时（一般段。即当一台塔内焦炭积聚到一定高度时（一般为塔高的为塔高的2/32/3左右高度时）进行切换，切换后左右高度时）进行切换，切换后通入通入蒸气除去轻质烃类并注水冷却，然后除焦蒸气除去轻质烃类并注水冷却，然后除

21、焦。每台塔的每台塔的切换周期切换周期一般为一般为4848小时小时，其中结焦，其中结焦2424小小时，除焦及其它辅助操作时，除焦及其它辅助操作2424小时。小时。延迟焦化装置所产气体、汽油，分别用气体延迟焦化装置所产气体、汽油，分别用气体压缩机和泵送入吸收稳定部分进行分离得到压缩机和泵送入吸收稳定部分进行分离得到干气及液化气，并使汽油的蒸汽压合格；柴干气及液化气，并使汽油的蒸汽压合格；柴油需要加氢精制；蜡油可作为催化裂化原料油需要加氢精制；蜡油可作为催化裂化原料或燃料油。或燃料油。延迟焦化装置的主要矛盾在于：使用的原料为重延迟焦化装置的主要矛盾在于：使用的原料为重质油，容易结焦，但希望它在焦炭塔

22、中结焦，而质油，容易结焦，但希望它在焦炭塔中结焦，而不希望它在加热炉、转油线、焦炭塔馏出线和分不希望它在加热炉、转油线、焦炭塔馏出线和分馏塔底等处结焦。这个矛盾解决了，就可以操作馏塔底等处结焦。这个矛盾解决了，就可以操作平稳，延长开工周期。平稳，延长开工周期。为了解决这个矛盾，在流程设计上就要考虑采取为了解决这个矛盾，在流程设计上就要考虑采取措施。如：措施。如：在原料油进加热炉辐射管之前，注入蒸汽或在原料油进加热炉辐射管之前，注入蒸汽或软化水，以加大原料油在炉管中的流速；软化水，以加大原料油在炉管中的流速；在分馏塔底设循环油泵，并在泵入口加过滤在分馏塔底设循环油泵，并在泵入口加过滤器，滤掉焦炭

23、塔油气带来的粉焦。器，滤掉焦炭塔油气带来的粉焦。焦化分馏塔焦化分馏塔一般分为精馏段与洗涤段。一般分为精馏段与洗涤段。精馏段：将油气精馏分离为不同规格的馏分。此段一般为精馏段：将油气精馏分离为不同规格的馏分。此段一般为条形浮阀、导向浮阀或填料。条形浮阀、导向浮阀或填料。洗涤段：控制焦化重蜡油馏分的干点，减小主分馏产品中洗涤段：控制焦化重蜡油馏分的干点，减小主分馏产品中的焦粉携带量，通过高速循环油切割点或循环比，优化产的焦粉携带量，通过高速循环油切割点或循环比，优化产品分布。品分布。此段采用人字形挡板、固舌塔板或填料。此段采用人字形挡板、固舌塔板或填料。高效洗涤段塔，洗涤区内装填料，强化洗涤效果，所得焦化高效洗涤段塔，洗涤区内装填料，强化洗涤效果，所得焦化蜡油质量较好，但其结焦趋势严重，需要更多洗涤油进行冲蜡油质量较好，但其结焦趋势严重，需要更多洗涤油进行冲洗，以免结焦，但会导致焦化加热炉负荷增加，循环比增加，洗，以免结焦，但会导致焦化加热炉负荷增加，循环比增加，焦碳收率增加，能耗增加。焦碳收率增加，能耗增加。低效洗涤段，洗涤区内不装填料，所得焦化蜡油含焦粉较多，低效洗涤段，洗涤区内不装填料，所得焦化蜡油含焦粉较多，但