材料的凝固与结晶

1、工程材料学工程材料学 纯金属的结晶 合金的相结构 合金的结晶与相图 第一节第一节 纯金属的结晶纯金属的结晶 ( crystal of simple metal )凝固与结晶的概念凝固与结晶的概念结晶的现象与规律结晶的现象与规律同素异晶同素异晶( (构构) )转变转变 一、一、 凝固与结晶的概念凝固与结晶的概念1.凝固凝固 ( coagulation ) 物质由液态转变成固态的过程。物质由液态转变成固态的过程。凝结蒸发 凝固熔化 凝华升华2.结晶结晶 ( crystal ) * *晶体物质由液态转变成固态的过程。晶体物质由液态转变成固态的过程。 * *物质中的原子由物质中的原子由近程有序排列近程

2、有序排列向向远远 程有序排列程有序排列的过程。的过程。意义意义：材料中使用较广泛的有金属材料，金属材料绝大多：材料中使用较广泛的有金属材料，金属材料绝大多数用冶炼来方法生产出来，即首先得到的是液态，经过冷数用冶炼来方法生产出来，即首先得到的是液态，经过冷却后才得到固态，固态下材料的组织结构与从液态转变为却后才得到固态，固态下材料的组织结构与从液态转变为固态的过程有关，从而也影响材料的性能。固态的过程有关，从而也影响材料的性能。3 3 凝固状态的影响因素凝固状态的影响因素1.1.物质的本质物质的本质：原子以那种方式结合使系统吉布斯自：原子以那种方式结合使系统吉布斯自由能更低。温度高时原子活动能力

3、强排列紊乱能量由能更低。温度高时原子活动能力强排列紊乱能量低，而低温下按特定方式排列结合能高可降低其总低，而低温下按特定方式排列结合能高可降低其总能量。这是热力学的基本原则。能量。这是热力学的基本原则。2.2.熔融液体的粘度熔融液体的粘度：粘度表征流体中发生相对运动的：粘度表征流体中发生相对运动的阻力，随温度降低，粘度不断增加，在到达结晶转阻力，随温度降低，粘度不断增加，在到达结晶转变温度前，粘度增加到能阻止在重力作用物质发生变温度前，粘度增加到能阻止在重力作用物质发生流动时，即可以保持固定的形状，这时物质已经凝流动时，即可以保持固定的形状，这时物质已经凝固，不能发生结晶。例如玻璃、高分子材料

4、。固，不能发生结晶。例如玻璃、高分子材料。3.3.熔融液体的冷却速度熔融液体的冷却速度：冷却速度快，到达结晶温度冷却速度快，到达结晶温度原子来不及重新排列就降到更低温度，最终到室温原子来不及重新排列就降到更低温度，最终到室温时难以重组合成晶体，可以将无规则排列固定下来。时难以重组合成晶体，可以将无规则排列固定下来。金属材料需要达到金属材料需要达到10106 6/s/s才能获得非晶态。才能获得非晶态。 在一般生产过程的冷却条件下，金属材料凝固为晶体，在一般生产过程的冷却条件下，金属材料凝固为晶体，这时的凝固过程也是结晶过程。这时的凝固过程也是结晶过程。 二、二、 结晶的现象与规律结晶的现象与规律

5、( (一）一）. .结晶的一般过程结晶的一般过程微小微小晶核晶核长大长大晶体晶体液态结构液态结构由x射线衍射对金属的径向分布密度函数的测定表明.液体中原子间的平均距离比固体中略大；液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小，通常在811的范围内。上述两点均导致熔化时体积略为增加，但对非密排结构的晶体如 sb，bi，ga，ge等，则液态时配全数反而增大，故熔化时体积略为收缩。除此以外，液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序并且短程有序原子集团不是固定不变的，它是一种此消彼长，瞬息万变，尺寸不稳定的结构，这种现象称为，这有别于晶体的长程有序的稳定结构。固态结构态结构原子间的平均距离比

6、液体中略小；密排六方晶体的原子配位数比液体大原子排列为长程有序，短程有序并且长程有序原子集团基本固定不变结晶的过程液体中形成核心核心长大to(二）二）.结晶的过冷现象结晶的过冷现象1.纯金属结晶时的冷却曲线纯金属结晶时的冷却曲线时间温度理论冷却曲线理论冷却曲线实际冷却曲线实际冷却曲线tn结晶平台结晶平台(是由结晶潜热导致是由结晶潜热导致)2. 过冷现象与过冷度过冷现象与过冷度过冷现象过冷现象 ( supercooling )过冷度过冷度 ( degree of supercooling ) t = t0 tn过冷是结晶的必要条件。过冷是结晶的必要条件。 (三）三）. 结晶的能量条件及结构条件结

7、晶的能量条件及结构条件1.金属结晶的能量条件金属结晶的能量条件: : g = u s t g 物体的自由能物体的自由能 u 物体的内能物体的内能 s 熵熵 t 温度温度 k g / t = see-fttgtntotl液相液相固相固相2.金属结晶的结构条件金属结晶的结构条件近程有序结构近程有序结构结构起伏结构起伏结晶结晶远程有序结构远程有序结构( (四）四）. .结晶的一般规律结晶的一般规律形核形核长大长大( (四）四）. .结晶的一般规律结晶的一般规律: : 形核、长大。形核、长大。1.晶核的形成晶核的形成在一定的过冷度下在一定的过冷度下, ,当当g g体体g g表表时时, ,晶核就晶核就形

8、成。形成。晶核形成的形式晶核形成的形式: : * *自发形核自发形核 t = 200(纯净液体、均匀形核纯净液体、均匀形核) * *非自发形核非自发形核 t = 20（依附未熔质点形核）依附未熔质点形核） 液态金属中总是存在不稳定的规则排列的微小原子液态金属中总是存在不稳定的规则排列的微小原子集团，称为相起伏。过冷液相中的相起伏称为晶胚。集团，称为相起伏。过冷液相中的相起伏称为晶胚。 过冷度足够大时，一些晶胚转为稳定的晶核，不再融过冷度足够大时，一些晶胚转为稳定的晶核，不再融化，结晶开始。化，结晶开始。 过冷度越大，晶核就越多，形核率越大，形核越快。过冷度越大，晶核就越多，形核率越大，形核越快

9、。 2.晶核的长大方式晶核的长大方式树枝状树枝状2.晶核的长大方式晶核的长大方式树枝状树枝状金属的树枝金属的树枝晶晶金属的树枝金属的树枝晶晶金属的树枝金属的树枝晶晶冰的树枝晶冰的树枝晶3.影响晶核的形核率和影响晶核的形核率和 晶体长大率的因素晶体长大率的因素v过冷度过冷度的影响的影响v未熔杂质未熔杂质的影响的影响4 4、晶粒大小的概念、晶粒大小的概念 晶粒的尺寸指统计描述晶粒的大小，各晶粒的大晶粒的尺寸指统计描述晶粒的大小，各晶粒的大小和形状并不全相同，这就是统计的含义，有多种来小和形状并不全相同，这就是统计的含义，有多种来计量，例如单位体积内的晶粒个数。在生产中用晶粒计量，例如单位体积内的晶

10、粒个数。在生产中用晶粒度，测定方法是在放大度，测定方法是在放大100100倍下观察和标准的进行对比倍下观察和标准的进行对比评级，评级，1 18 8级级( (有更高的有更高的) )，级别高的晶粒细。级别的，级别高的晶粒细。级别的定义为在放大定义为在放大100100下，每平方英寸内下，每平方英寸内1 1个晶粒时为一级，个晶粒时为一级，数量增加数量增加 倍提高一级。用于计算的定量描述还用平倍提高一级。用于计算的定量描述还用平均截线长来表示。均截线长来表示。 1)过冷度的影响过冷度的影响在一般工业条件下，急冷， t增大，n、g值增大，晶粒(crystal grain)越细，性能越好；缓冷，n、g值 减

11、小，晶粒越粗，性能越差。1)过冷度的影响过冷度的影响2)未熔杂质的影响未熔杂质的影响* *自发形核自发形核 t = 200* *非自发形核非自发形核 t = 20 20( (五）五）. .细化晶粒的途径细化晶粒的途径v细化晶粒的途径细化晶粒的途径v v冷冷t tn n晶粒细小晶粒细小v变质处理变质处理v机械振动、超声波振动、电磁搅拌等。机械振动、超声波振动、电磁搅拌等。晶粒度即晶粒大小，一般情况下，晶粒愈小，则金属的强度、塑性、韧性愈好，因此工程上细化晶粒是提高金属机械性能的最重要的途径之一凝固体的结构凝固体的结构表层等轴细晶区表层等轴细晶区 晶粒细小，取向随机，尺晶粒细小，取向随机，尺寸等轴

12、，因为浇铸时锭模温度低，大的寸等轴，因为浇铸时锭模温度低，大的过冷度加上模壁和涂料帮助形核，大的过冷度加上模壁和涂料帮助形核，大的形核率使与锭模接触的表层得到等轴细形核率使与锭模接触的表层得到等轴细晶区。晶区。柱状晶区柱状晶区 随模具温度的升高，只能随随模具温度的升高，只能随锭模的散热而降低温度，形核困难，只锭模的散热而降低温度，形核困难，只有表层晶粒向内生长，不同晶向的生长有表层晶粒向内生长，不同晶向的生长速度不一样，那些较生长有利的部分晶速度不一样，那些较生长有利的部分晶粒同时向内长大，掩盖了大量的晶粒，粒同时向内长大，掩盖了大量的晶粒，形成了较粗且方向基本相同的长形晶粒形成了较粗且方向基

13、本相同的长形晶粒区。区。中心等轴晶区中心等轴晶区 凝固的进行后期，四周凝固的进行后期，四周散热和液体的对流，中心的温度达到均散热和液体的对流，中心的温度达到均匀，降到凝固店以下后，表层晶粒的沉匀，降到凝固店以下后，表层晶粒的沉降、生长中碎断晶枝的冲入可作为核心，降、生长中碎断晶枝的冲入可作为核心，且可向四周均匀生长，形成等轴晶。晶且可向四周均匀生长，形成等轴晶。晶核数量的有限，该区间的晶粒通常较粗核数量的有限，该区间的晶粒通常较粗大大纯铁的纯铁的同素异晶同素异晶( allomorph )转变转变反应式反应式:三三 金属的同素异晶转变金属的同素异晶转变1394 c912 cbccfccbcc -

14、 fe - fe - fe 纯铁的冷却曲线纯铁的冷却曲线1394153410006008001200温度时间16001500500700900110013001400912 - fe - fe - fe第二节第二节 合金的相结构合金的相结构( phase structure of alloy )v基本概念基本概念v合金在固态下的相结构及性能合金在固态下的相结构及性能一一 基本概念基本概念合金合金 ( alloy ) 一种金属元素与若干种其它种元素结合一种金属元素与若干种其它种元素结合成的具有金属特成的具有金属特 性的物质。性的物质。组元组元 ( 元元 ) ( element ) 组成合金的基本

15、物质，可以组成合金的基本物质，可以是元素，也可以是化合物。是元素，也可以是化合物。相相 ( phase ) 合金中化学成分、晶体结构相同，且以界合金中化学成分、晶体结构相同，且以界面相互分开的组面相互分开的组 成部分。成部分。显微组织显微组织 ( microscopic structure ) 二二 合金在固态下的相结构及性能合金在固态下的相结构及性能固溶体固溶体 (solid solution )合金中各组元在固态互相溶解合金中各组元在固态互相溶解形成的晶格与某组元相同的新相。该组元称溶剂，其它称溶质。形成的晶格与某组元相同的新相。该组元称溶剂，其它称溶质。金属化合物金属化合物 ( meta

16、llic compound ) 合金中各组元在固态互相溶解形成的一种晶格类型和性能完全合金中各组元在固态互相溶解形成的一种晶格类型和性能完全不同于原来任一组元相同的新固相称为金属化合物。不同于原来任一组元相同的新固相称为金属化合物。机械混合物机械混合物 ( mechanical impurity )( (一）一）. .固溶体固溶体 ( solid solution ) 溶剂溶剂a + 溶质溶质b = c bcc fcc bcc例如例如: fe + c = f ( 铁素体铁素体 ) 体心体心 六方六方 体心体心 浓度：浓度： 溶质原子溶入固溶体溶质原子溶入固溶体 中的量。中的量。 溶解度：一定温

17、度下的最大浓度，也称固溶度。溶解度：一定温度下的最大浓度，也称固溶度。v固溶体的结构特点固溶体的结构特点 铁素体的晶体结构铁素体的晶体结构一一) )固溶体的主要类型及形成条件固溶体的主要类型及形成条件1.置换固溶体置换固溶体 ( substitution solid solution ) * * 形成特征形成特征: : r溶剂溶剂 r溶质溶质 例如例如: : au - - cu 置换固溶体结构示意图置换固溶体结构示意图置换固溶体的分类置换固溶体的分类v无限固溶体无限固溶体v有限固溶体有限固溶体v无序固溶体无序固溶体v有序固溶体有序固溶体 有序固溶体结构示意图有序固溶体结构示意图cu3aucua

18、u2.间隙固溶体间隙固溶体 ( interstitial solid solution ) * * 形成的特征形成的特征: : r溶质溶质 / r溶剂溶剂 0.59 例如例如: : fe - c 间隙固溶体结构示意图间隙固溶体结构示意图二二) )固溶体的性能固溶体的性能 v固溶强化固溶强化 ( solution strength ) 通过形成固熔体而使强度、硬度增加的现象通过形成固熔体而使强度、硬度增加的现象v晶格畸变晶格畸变 ( distortion of lattice ) 溶质原子对晶格畸变影响示意图溶质原子对晶格畸变影响示意图 预习：预习：第二节第二节 合金的相结构合金的相结构二、合金

19、在固态下的相结构及性能二、合金在固态下的相结构及性能固溶体固溶体 (solid solution )合金中各组元在固态互相溶解合金中各组元在固态互相溶解形成的晶格与某组元相同的新相。该组元称溶剂，其它称溶质。形成的晶格与某组元相同的新相。该组元称溶剂，其它称溶质。 类型：置换固溶体，间隙固溶体类型：置换固溶体，间隙固溶体 性能：固溶强化性能：固溶强化 晶格畸变晶格畸变 金属化合物金属化合物 ( metallic compound ) 合金中各组元在固态互相溶解形成的一种晶格类型和性能完全合金中各组元在固态互相溶解形成的一种晶格类型和性能完全不同于原来任一组元相同的新固相称为金属化合物。不同于原

20、来任一组元相同的新固相称为金属化合物。机械混合物机械混合物 ( mechanical impurity )(二）二）.金属化合物金属化合物 ( intermetallic compound )溶剂溶剂a + 溶质溶质b = c bcc fcc cph 例如例如: 3fe + c = fe3c 体心体心 六方六方 复杂结构复杂结构v金属化合物的结构特点金属化合物的结构特点具有原子整数倍关系具有原子整数倍关系金属特性：金属特性：金属键金属键，（离子键、共价键），（离子键、共价键） 渗碳体渗碳体( fe3c )晶格结构示意图晶格结构示意图一一) 金属化合物的主要类型金属化合物的主要类型1.正常价化合

21、物正常价化合物( normal compounds )正常价化合物：正常价化合物： 由元素周期表中电负性相差较大或由元素周期表中电负性相差较大或相距较远的元素组成，符合化合价规律，如：相距较远的元素组成，符合化合价规律，如： mg2si, zns,2.电子价化合物电子价化合物 ( electron compounds ) ：一般不符合化合价规律，一般不符合化合价规律， 其晶体结构由电子浓度（价电子其晶体结构由电子浓度（价电子总数与原子总数之比）决定，如下表总数与原子总数之比）决定，如下表3.间隙化合物间隙化合物 ( interstitial compounds )3.间隙化合物间隙化合物 (

22、interstitial compounds )由过渡族金属元素（原子半径较大）与非金属元素（原由过渡族金属元素（原子半径较大）与非金属元素（原子半径较小）组成，非金属原子（子半径较小）组成，非金属原子（c、n、b等）处于等）处于晶格间隙中。晶格间隙中。 间隙化合物的晶体结构不同于任一组间隙化合物的晶体结构不同于任一组元，如：元，如：vc (fcc 结构结构) fe 3c (复杂晶格复杂晶格)二二) 金属化合物的主要性能金属化合物的主要性能具有一定程度的金属性质。具有一定程度的金属性质。较高的熔点。较高的熔点。硬度较高。硬度较高。脆性高。脆性高。 特殊的物理、化学特殊的物理、化学( (电、磁、

23、光、声等电、磁、光、声等) )性能，性能， 功能材料中的应用功能材料中的应用 第三节第三节 二元合金相图的建立二元合金相图的建立 与结晶过程分析与结晶过程分析一一.基础知识基础知识 1.合金系合金系 ( alloy series ) 2.平衡组织平衡组织 ( statenchyma ) 3.相图相图 ( phase diagram ) 表明合金系中不同成分合金在表明合金系中不同成分合金在极缓慢加热、冷却过程极缓慢加热、冷却过程中中的不同温度时，由哪些相构成以及这些的不同温度时，由哪些相构成以及这些相之间的平衡关系相之间的平衡关系的图形。的图形。相图的用途相图的用途1.1.由材料的成分和温度预知

24、平衡相；由材料的成分和温度预知平衡相；2.2.材料的成分一定而温度发生变化时其他平衡相变化的规律；材料的成分一定而温度发生变化时其他平衡相变化的规律；3.3.估算平衡相的数量。估算平衡相的数量。预测材料的组织和性能预测材料的组织和性能相图的建立相图的建立热热 分分 析析 法法配制系列成分的合金（以cu-ni合金为例）测定上述合金的冷却曲线找出冷却曲线上的转折点，即合金的临界点将各临界点标在以温度为纵坐标，以成分为横坐标的图中，将同类临界点连接起来即可得到合金相图相图建立相图建立用实验方法测绘，如用实验方法测绘，如cu ni合金系：合金系：液相线 abc 以上为液相区，固相线abc以下为固态区，

25、中间固液两相共存区。以上相图是在无限缓慢冷却条件下获得结晶状态，故又称为平衡相图abab : 液相线液相线ab : 固相线固相线ll + ssl : 液相区液相区s : 固相区固相区l+s:液固共存区液固共存区ab温度tltstnbac杠杆定理杠杆定理qs=(bcab) 100% ql=(acab) 100% qs + ql = 1a qs + b ql = cababls温度qlqs三、相图分析三、相图分析1.匀晶相图匀晶相图 固溶体材料冷却时组织转变固溶体材料冷却时组织转变1 1点以上液体冷却点以上液体冷却1 1点开始凝固，固体成点开始凝固，固体成分在对应固相线处分在对应固相线处1 12

26、2之间，温度下降，之间，温度下降，液体数量减少，固液体数量减少，固体数量增加，成分体数量增加，成分沿液相线和固相线沿液相线和固相线变化，变化，到到2 2点，液体数量为点，液体数量为0 0，固体成分回到合金固体成分回到合金原始成分，凝固完原始成分，凝固完成成2 2点以下固体冷却，无点以下固体冷却，无组织变化组织变化1.1.与纯金属凝固一样由形与纯金属凝固一样由形核和长大来完成结晶过核和长大来完成结晶过程，实际进行在一定的程，实际进行在一定的过冷度下。过冷度下。2.2.凝固在一温度范围内进凝固在一温度范围内进行。只有在温度不断下行。只有在温度不断下将时固体量才增加，温将时固体量才增加，温度不变，液

27、固数量维持度不变，液固数量维持平衡不变。平衡不变。3.3.凝固过程中液体和固体凝固过程中液体和固体的成分在不断变化。的成分在不断变化。如果冷却速度较快，液体和固体成分来不及均匀，除晶粒细小外，固体中的如果冷却速度较快，液体和固体成分来不及均匀，除晶粒细小外，固体中的成分会出现不均匀，树枝晶中成分也不均匀，产生晶内偏析；成分会出现不均匀，树枝晶中成分也不均匀，产生晶内偏析；冷却慢了会出现区域偏析。工程中采用先快冷，再在固态较高温度下让成分冷却慢了会出现区域偏析。工程中采用先快冷，再在固态较高温度下让成分均匀。均匀。2 2 共晶相图共晶相图两组元在液态中无限互溶，在固态时有限互溶且发生共晶反应(e

28、utectic reaction)的一种相图，如pb-sn、ag-cu、al-si等两组元在液态中无限互溶，在固态时有限互溶且发生共晶反应(eutectic reaction)的一种相图，如pb-sn、ag-cu、al-si等相图分析点：a、 b、e（共晶点）：该点成分的液相将发生共晶反应 线：aeb液相线， amenb 固相线mfsn在中的溶解度曲线ngpb在中的溶解度曲线men共晶线，成分在该线范围内的合金冷却到该线以下时将发生共晶反应 le m+n 共晶相图共晶相图1。相图简介：。相图简介： 共晶线：一条水平线共晶线：一条水平线 men。le m+n相区：相区：单相区：单相区：l, ,

29、双相区：双相区：l + ， l + ， + 三相区：三相区： l + + 二元相图中的三相二元相图中的三相区都是水平线。区都是水平线。 2。共晶转变。共晶转变 恒温下，由一定成分的液相同时结晶出两种成分一定的固恒温下，由一定成分的液相同时结晶出两种成分一定的固相的转变。相的转变。 le m + n ( m + n ）称为）称为共晶体共晶体，总是写在括号内。，总是写在括号内。 共共晶体为两相细密交替分布的机械混合物，如下右图所示晶体为两相细密交替分布的机械混合物，如下右图所示。te3。典型合金平衡结晶分析。典型合金平衡结晶分析合金合金 室温时为均匀的单相室温时为均匀的单相。合金合金 冷却至冷却至

30、 cg 线上的线上的3点时，点时， 相达到饱和，继续冷却，则从相达到饱和，继续冷却，则从 相中析出相中析出 相。相。 从固溶体里析出的另一固相从固溶体里析出的另一固相称为称为次生相或二次相次生相或二次相。 合金合金的室温平衡组织是的室温平衡组织是 + 。 合金合金 (共晶合金共晶合金) 在在183发生共晶转变，发生共晶转变，产物是（产物是（ c + d ），）， 室温时的组织是室温时的组织是: （ + ）。）。合金合金为为亚共晶合金亚共晶合金, 冷至冷至 ae 线时结晶出固溶体线时结晶出固溶体 (称为称为初晶初晶或或先先共晶相共晶相），在），在183时剩余液相的成分到达时剩余液相的成分到达 e

31、 点点 ，这些液相，这些液相便发生共晶转变，变成共晶体。共晶转变完成后温度继续下便发生共晶转变，变成共晶体。共晶转变完成后温度继续下降，初晶降，初晶的溶解度发生变化，其内析出二次相的溶解度发生变化，其内析出二次相 。 至室温，合金至室温，合金的平衡组织是（的平衡组织是（ + ）+ + 结晶过程及组织示意图如下右图所示。结晶过程及组织示意图如下右图所示。 4。共晶相图小结。共晶相图小结 在共晶线上都有共晶转变发生。在共晶线上都有共晶转变发生。 要区分共晶体、先共晶相（初晶）、二次相的概念。要区分共晶体、先共晶相（初晶）、二次相的概念。 相组成物相组成物：组织中的组成相。：组织中的组成相。上图中填

32、写的就是相组成上图中填写的就是相组成物。物。 组织组成物组织组成物：组织中有一定形貌的组成部分。：组织中有一定形貌的组成部分。 可用杠杆定律计算相组成物、组织组成物的相对量。可用杠杆定律计算相组成物、组织组成物的相对量。思考：在上图中填写组织组成物，计算在共晶温度时共晶体内相思考：在上图中填写组织组成物，计算在共晶温度时共晶体内相组成物的相对量。组成物的相对量。二元共晶相图二元共晶相图3. 3. 典型合金的凝固典型合金的凝固室温下的平衡相室温下的平衡相室温下的组织组成物室温下的组织组成物2.固态不互溶共晶相图固态不互溶共晶相图sa+(sa+sb)sb +(sa+sb)ll + sa温度成分成分100%a100%b l +sbx%ysa+sblx sa+sb ysalsalsal 共晶相图的建立共晶相图的建立3 共析相图共析相图共析转变：共析转变：恒温下，由一定成分的固相同时析出另外两种成分一定的恒温下，由一定成分的固相同时析出另外两种成分一定的固相的转变。固相的转变。 + 产物（产物（ + ）称共析体，）称共析体，也是两相细密交替分布。也是两相细密交替分布。4 包晶相图包晶相图两组元