化学原理I电解质溶液

1、Chapter 3 Electrolyte Solution 我们已经讨论了化学平衡的一般规律，这一章着重讨论水溶液中的化学平衡问题（即KT在水溶液中的应用）。Electrolyte：dissolvable electrolyte：strong electrolyte、weak electrolyte；hard-dissolved electrolyte： strong electrolyte、weak electrolyte 。书本上的前四节可合为一节来讲解。 Section 1 Dissolvable Electrolyte and Single-phase Ion Balance 一、I

2、onization of Strong Electrolyte and Avail Concentration 1、解离度和强电解质 某物质已解离成离子的摩尔数占溶于溶剂的摩尔数的百分数称ionization extent（）。如HA = H+ + A-， = 已解离的物元量/原始的物元量100% = c(A-)/c0(HA)100%（在等容下），较大者为强电解质。 2、活度与活度系数 1923年，德拜-休克尔强电解质理论认为强电解质在溶液中是完全解离的。溶液中的离子浓度较高，离子间距小，离子间彼此受到静电引力和斥力的作用，影响到离子运动的速率，因而在导电度的测定中表现出的解离度就不可能达到1

3、00%（表观解离度）。活度（表示组分的有效浓度）。a = fc，f表示溶液中离子活动的有效程度。“离子氛”概念。 当溶液无限稀释时，f = 1，离子活动的自由度为100%；不过，一般将强电解质在稀溶液中的离子浓度以100%解离计算。 二、Ionization Balance of Weak Electrolyte 1、弱电解质的解离：弱电解质就是 0 (K 1)的电解质。对于一元弱电解质而言，AB = A+ + B-， KAB = c(A+)/cc(B-)/c/c(AB)/c，KAB称为解离常数，与其它平衡常数一样也不随浓度而变，仅是温度的函数。对于一元弱酸或弱碱，则分别称为Ka和Kb，它们不

4、仅可以通过实验来测定，还可以应用热力学数据计算得到。 H3+O + H2O = H2O + H3+O；pKa = 0.00； H2O + H2O = H3+O + OH-；pKa = pKw = 14.00。 2、稀释定律Law of dilution：当c/Ki 500时， = (Ka/c)1/2、c(H+) = (Kac)1/2（一元弱酸）； = (Kb/c)1/2、c(OH-) = (Kbc)1/2（一元弱碱）。说明了：浓度，c(H+) or c(OH-)。由此也可以求得溶液的pH值。 在常温下（ 80），任何水溶液中：c(H+)c(OH-) = Kw = 1.010-14、水的离子积。

5、而对于多元弱酸的解离是分级进行的，以H3PO4为例： Ka1 = c(H+)/cc(H2PO4-)/c/ c(H3PO4)/c = 7.5210-3、 Ka2 = c(H+)/cc(HPO42-)/c/c(H2PO4-)/c = 6.2310-8、 Ka3 = c(H+)/cc(PO43-)/c/c(HPO42-)/c =2.210-13；一般地：Ka1：Ka2：Ka3 = 1：10-5：10-10。 Account for：A、各浓度均是指水溶液中的平衡时的浓度；B、各浓度均是指该组分的总浓度；C、当Ka1 /Ka2 105时，可忽略后面的解离。 例：已知H3PO4的解离常数，计算0.1 m

6、oldm-3 H3PO4中各微粒浓度及pH值。 解：依题意有： Ka1 = c(H+)/cc(H2PO4-)/c/c(H3PO4)/c = 7.5210-3、 Ka2 = c(H+)/cc(HPO42-)/c/c(H2PO4-)/c = 6.2310-8、 Ka3 = c(H+)/c c(PO4-)/c/ c(HPO42-)/c = 2.210-13； 在考虑第一步解离时可忽略后面的解离和水的解离。0.1/(7.5210-3) 105，在考虑第二步解离时，也可忽略第三级解离和水的解离。 c(HPO42-) = Ka2 = 6.2310-8 moldm-3，c(PO43-) = Ka2 Ka2/

7、c(H+) = 6.010-19 moldm-3，c(H3PO4) = 0.076 moldm-3， c(OH-) = 4.010-13 moldm-3，pH = 1.6； 解法二：（解联立方程组）设c(PO43 -) = z、c(HPO42-) = y（第二步解离）、c(H2PO4-) = x（第一步解离）， Ka3 = (x+y+z)z/(y-z) = xz/y、 Ka2 = (x+y+z)(y-z)/(x-y) = xy/x = y、 Ka1 = (x+y+z) (x-y)/ (c-x) = xx/(c-x)，以下同上。 答：该体系的微粒有：H3PO4、H2PO4-、H+、HPO42-、

8、PO43-、OH-、H2O。三、三、Concept of Acid-Base and its conjugate correlation 理论水-离子论Hydronium concept溶剂论Solvent concept质子论Proton concept电子论Electron concept提出者ArrheniusFranklinBrnsted & LowryLewis酸水中解离的阳离子仅为H+在溶剂中提供溶剂阳离子质子给予体Proton donor电子对接受体Electron pair碱水中解离的阴离子仅为OH-提供溶剂阴离子质子接受体Proton acceptor电子对给予体实例

9、HCl、NaOHNH4Cl、NaNH2H2O、HPO42-Ag+ + 2NH3 =Ag(NH3)2+ 局限性仅限于在溶剂中，不能解释NH3H2O为碱，NH4Cl为酸 太广，无法对比酸碱性 Proton Theory：Acid = H+ + Base；相差一个质子的酸与碱称共轭酸碱。如： 质子反应AcidBaseConjugated relationH3+O = H+ + H2OH3+OH2OH3+O-H2OH2O = H+ + OH-H2OOH-H2O-OH-H2PO4- = H+ + HPO42-H2PO4-HPO42-H2PO4-HPO42-HPO42- = H+ + PO43-HPO42

10、-PO43-HPO42-PO43-Cu(H2O)42+ = H+ + Cu(H2O)3(OH)+Cu(H2O)42+Cu(H2O)4(OH)2+Cu(H2O)42+-Cu(H2O)3(OH)+ Cu(H2O)3(OH)+ =H+ + Cu(H2O)2(OH)2+ Cu(H2O)3(OH)+Cu(H2O)3(OH)+Cu(H2O)3(OH)+-Cu(H2O)2(OH)2+ 也许人们习惯于将NaOH、KOH、Ca(OH)2这类化合物称碱，根据质子理论，碱只能是其中的OH-离子。H2O、H2PO4-等称为两性物质，即这些物质是两性的。若酸的酸性强，则其共轭碱的碱性弱，反之亦然。 溶剂的拉平效应(le

11、veling effect)：任何强酸在水中只能显示H3+O的酸性。这好比运动场上只有高度为1.20 m的标杆，水平再高的跳高运动员也只能表现出1.20 m的成绩。拉平效应的概念可用以开辟化学研究和应用的新天地，例如通过改变溶剂可以改变物质的酸碱性和其他性质。KCl和AgNO3在水溶液中反应生成AgCl沉淀，在氨中的反应方向则完颠倒过来：KCl + AgNO3 = AgCl + KNO3 ； AgCl + KNO3 = KCl + AgNO3。 选择适当的溶剂提高弱酸弱碱的酸碱性可以完成酸碱滴定，混合强酸也可选择适当溶剂使酸性常数Ka拉开距离而通过分别滴定得到解决。这类操作不再以水为溶剂，化学

12、上叫做非水滴定Non-aqueous Titration。 区分效应Differentiating Effect 四、Acid-Base Reaction 质子论认为：酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的传递反应。即酸1 + 碱2 = 酸2 + 碱1；若相互作用的酸碱越强，则反应进行得越完全。酸碱反应可在水溶剂、非水溶剂或无水溶剂等条件下反应。如HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s)。质子理论将解离理论与溶剂论中所有酸碱盐之间的离子平衡均似为质子酸碱反应，如(传递反应transfer reaction)1、中和反应neutralization reaction： A、强酸 + 强

13、碱：H3+O + OH- H2O + H2O； B、强酸 + 弱碱：H3+O + NH3 NH4+ + H2O； C、弱酸 + 强碱：HAc + OH- Ac- + H2O； D、弱酸 + 弱碱：HAc + NH3 NH4+ + Ac-。2、解离反应ionization reaction： A、弱酸：HAc + H2O = H3+O + Ac-； B、弱碱：NH3H2O = NH4+ + OH-；3、盐的水解hydrolysis of salt： A、阳离子：NH4+H2O=NH3H2O+ H+ B、阴离子：Ac- + H2O = HAc + OH-。 酸碱反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对

14、较弱的酸和碱的方向进行。 五、Buffer Solution 1、同离子效应Common ion effect和缓冲溶液 当溶液的浓度改变时会使解离平衡发生移动，如稀释可使弱电解质的解离度增大。 在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的可溶强电解质时，可使弱电解质的解离度降低，这种现象称为同离子效应。如在NH3H2O中加入NH4Cl可使NH3H2O的解离度降低。当加入NH4Cl，c(NH4Cl)，平衡向左移动，。 例：在0.1 moldm-3的NH3H2O中，加入固体NH4Cl，溶解后NH4Cl浓度为0.1 moldm-3（设溶液体积不变），求溶液中c(OH-)、pH值和NH3H2O的解

15、离度，并与0.1 moldm-3 NH3H2O原溶液比较？ Solution：依题意有：设c(OH-) = x moldm-3，Kb只是一个温度的函数， Kb = (0.1+x)x/ (0.1-x) = x、 c(OH-) = 1.810-5 moldm-3、 pH = 9.26、 = 0.018%。但未加入NH4Cl固体时，即原始0.1 moldm-3 NH3H2O溶液： c(OH-) = (1.810-50.1)1/2 = 1.3310-3 moldm-3 1.810-5 moldm-3； pH = 11.2 9.26； = 1.33% 0.018% 。 这表明有同离子效应存在时，若电解质

16、的解离度大大降低。 由弱酸-弱酸盐或弱碱-弱碱盐等共轭酸碱对组成的溶液称为缓冲溶液。如HAc-Ac-、H2PO4-HPO42-、HCO3-CO32-等。 2、缓冲溶液的用途purpose和缓冲范围range 缓冲溶液在一定范围内稀释或外加少量强酸或碱时，其pH值不变或基本不变。 缓冲范围buffer range/scope：ca HA-cb A-，缓冲范围ca/cb 0.1，10，溶液的pH值为 pH = pKa + lgcb/ca。 例如0.1 moldm-3 NH3H2O与0.1 moldm-3 (NH4)2SO4组成的缓冲溶液，求pH值？(Kb = 1.810-5) 解：pH = pKa

17、 + lgcb/ca = pKw pKb + lgcb/ca = 8.96 。 定性解释缓冲性能：如NH3H2O-NH4Cl混合溶液中，存在NH3H2O = NH4+ + OH-，即混合溶液中，c(NH3H2O) 和c(NH4+)较大，这样便抑制了NH3H2O的解离，c(OH-)较小（较原NH3H2O溶液）。 A、当溶液稀释时，体积同时增大，c(NH3H2O) 和c(NH4+)同时减小，但ca/cb不变，故溶液pH值不变。 B、当加入少量强碱时，即增加了溶液中的c(OH-)，由于同离子效应，平衡将向左移动，抑制了NH3H2O的解离，使溶液c(OH-)不会发生显著增加（但c(OH-)稍有增大）。

18、 C、当加入少量强酸时，加入的H+与NH3H2O解离的OH-结合生成弱电解质H2O，致使NH3H2O的解离平衡向右移动，使c(H+)仍不会有显著增大（但c(H+)稍有减小）。 举例定量说明缓冲性能buffer performance 例：计算含0.1 moldm-3 HAc与0.1 moldm-3 NaAc的缓冲溶液的pH值？A、若往100 cm3上述溶液中加入HCl(1.0，1.0)；B、改加NaOH(1.0，1.0)；C、稀释一倍。问：溶液的pH值分别为多少？ 解：设原始液中c(H+) = x。依题意有：HAc = H+Ac-， Ka = x(x+0.1)/(0.1-x) = x，c(H+

19、) = 1.810-5，pH = 4.74； A、当加入1.0 cm3 1.0 moldm-3 HCl时，设此时c(H+) = y， pH = 4.74 + lg(0.09+y)/(0.11-y) = 4.66； B、当加入1.0 cm3 1.0 moldm-3 NaOH时，设c(H+) = z， pH = 4.74 + lg(0.11+y)/(0.09-y) = 4.84； C、当稀释一倍时，设此时c(H+) = x， pH = 4.74 + lg(0.1/2)/(0.1/2) = 4.74。 3、缓冲溶液的选择和配制 选择select：在选取具有一定pH值的缓冲溶液时，A、所用的缓冲溶液除

20、可发生H3+O与OH-参与的反应外，不与反应物发生其它的复反应。 B、应选酸的pKa等于或接近于所需pH值的共轭酸碱对的混和溶液，如需配制pH=7的缓冲液，应选H2PO4-HPO42-（pKa = 7.21）不能选NH3-NH4+(pKa = 9.26) or HAc-Ac-（pKa = 4.74） 配制confect：尽可能成共轭酸碱对的浓度相同，以保证最佳缓冲性能（按pH = pKa + lgcb/ca求出cb/ca比值）。 六、盐类的水解六、盐类的水解Hydrolysis of Salt 1、盐类的水解反应（中和反应的逆反应） 盐的组合离子与水解离出来的H+或OH-结合成弱电解质的反应。

21、 强酸弱碱盐：NH4+ + H2O = NH3H2O + H+；pH 7， Kh = Kw/Ka； 弱酸弱碱盐：A+ + B- + H2O = HB + AOH； Kh = Kw/KaKb 当Ka Kb时，pH 7，如NH4F；当Ka = Kb时，pH = 7，如NH4Ac；当Ka 7，如NH4CN。 水解度（h）= 盐水解部分的浓度/盐原始浓度100%（体系为恒温恒容）Hydrolysis Extent 对于多元弱酸（或多元弱碱盐）的水解亦是分步的，一般地Kh,1 Kh,2 ，在计算c(H+) or c(OH-)时只需考虑第一步水解 2、盐溶液pH值的近似/approximate计算 例：计

22、算0.1 moldm-3 NaAc溶液的pH值和水解度（Ka = 1.810-5） 解：Ac- + H2O = HAc + OH-； Kh = Kw/Ka = x2/(0.1-x)， c(OH-) = x = (0.1Kw/ Ka)1/2 = 7.710-6 (moldm-3) pH = 8.89，h = x/0.1 100% = 7.710-3% 。 3、盐类水解的抑制和利用/restrain and utilize A、某些阳离子的分离、鉴定和提纯可利用盐类水解性质。如水中控制pH值使金属氢氧化物沉淀以分离 B、化学除油液NaOH + Na2CO3；实验室中配制Na2S（加NaOH）、Bi

23、Cl3 (HCl)、SbCl3(HCl)、SnCl2（加HCl和Sn粒）。 Section 2 Hard-dissolved Electrolyte and Multi-phase Ion Equilibrium 一、溶度积和溶解度溶度积和溶解度Solubility Product and Solubility 对于难溶电解质，在一定条件下，当溶解与结晶的速度相等时，便建立了固体和溶液中离子之间的动态平衡，这就叫多相离子平衡（又称溶解平衡）。如：BaSO4(s) = BaSO4(l) Ba2+(aq) + SO42-(aq)；难溶电解质部分溶于水，而溶于水的部分全部解离成离子。通式：AmBn

24、( s ) = = m An + + n Bm -； 在 一 定 温 度 下 ，c(An+)eqmc(Bm-)eqn = const. = Ksp(AmBn)溶度积常数Solubility Product Constant。Ksp与其它平衡常数一样，也只是温度的函数，其数值也可用热力学数据计算，Ksp表示难溶电解质的难溶程度。 尽管溶度积和溶解度均能表示物质的溶解能力，但对于不同类型的难溶电解质，不能用Ksp来直接进行比较，只能以溶解度衡量。 Example 1：在25时，Ksp(AgCl) = 1.810-10，Ksp(Ag2CrO4) = 1.110-12，求s(AgCl)、s(Ag2Cr

25、O4)。 Solution：依题意AgCl(s) = Ag+ + Cl-； s(AgCl) = Ksp(AgCl)1/2 = 1.310-5 moldm-3； Ag2CrO4(s) = 2Ag+ + CrO42-； s(Ag2CrO4) = 1/4Ksp(Ag2CrO4)1/3 = 6.710-5 moldm-3。 从Ksp角度来判别应是Ag2CrO4更难溶，实际上这是错误的，Ag2CrO4与AgCl属不同类型，而是s(Ag2CrO4) c(AgCl)，故AgCl比Ag2CrO4更难溶，所以在含同浓度Cl-、CrO42-的混合溶液中逐滴加入AgNO3溶液，首先得到的是白色/white AgCl

26、沉淀/precipitation，继续加后才为砖红色/brick red Ag2CrO4(s) deposition。 通式：AmBn(s)而言， s(AmBn) = 1/mm nnKsp(AmBn)(m + n)。 一、Formation and Dissolution of deposition，Rule of Solubility Product 1、溶度积规则：AmBn(s) = mAn+ + nBm-； Q(AmBn) = c(An+)mc(Bm-)n、 Ksp(AmBn) = c(An+)eqmc(Bm-)eqn， 根据G = 2.303RTlgQ/Ksp，当Q Ksp时，有沉淀生

27、成，过饱和溶液；当Q = Ksp时，处于平衡，饱和溶液；当Q Ksp(Mg(OH)2)，故此时有沉淀生成； B、c(Mg2+) = 0.005 moldm-3、 c(NH3H2O)= c(NH4+) = 0.05 moldm-3， Kb = (0.05+y)y/(0.05-y) = y = c(OH-)， Q = c(Mg2+)c2(OH-) = 1.610-12 s2 s3，说明由于同离子效应，难溶电解质的溶解度降低了，且对于A2B型难溶电解质在A+中的溶解度小于同浓度中的B2-，即A+离子对A2B的溶解度影响大于B2-。 三、Separate Deposition and Depositi

28、on Translation 在含有多种离子的溶液中，当加入某种沉淀剂时，可能会产生几种沉淀，或是通式沉淀或是先后沉淀，而先后沉淀的现象就称为分步沉淀或分级沉淀。实践表明：离子积/ion product首先超过其溶度积常数（Ksp）者先析出沉淀。 例：在含有0.01 moldm-3 I-和0.01 moldm-3 Cl-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，开始只生成黄色沉淀AgI(s)(Ksp = 8.310-17)，然后才会析出白色沉淀AgCl(s) (Ksp = 1.810-10)。这原因何在？ 解：要生成AgI和AgCl沉淀，其所需的最低Ag+浓度c min(Ag+)分别为多少呢？（假定加

29、入AgNO3溶液所引起的体积变化可忽略不计），cmin(Ag+)AgI = Ksp/c(I-) = 8.310-15 moldm-3 cmin(Ag+)AgCl = Ksp/c(Cl-) = 1.810-8 moldm-3 ，AgI先沉淀，只有当溶液中的c(Ag+)达到1.810-8 moldm-3时，AgCl才开始沉淀。当AgCl刚好沉淀时，溶液中残留的I-浓度为： c(I-) = Ksp(AgI)/c(Ag+) = 4.810-9 moldm-3 10-5 moldm-3 ，这表明在AgCl要沉淀时，I-离子已经沉淀得很完全，也说明了I-、Cl-可利用加入Ag+产生分步沉淀而达到完全分离。

30、 四、Chemical Dissolution of Precipitation 只要能降低多相离子平衡体系中的有关离子浓度使Q Ksp，即能促使沉淀溶解。常用的方法有： 1、酸碱溶解法/Acid-base dissolution method：利用酸、碱与难溶电解质组分离子结合成弱电解质，从而降低了沉淀物在溶液中的离子浓度，促使沉淀物溶解的方法。 难溶的氢氧化物： A、碱性氢氧化物，如Mn(OH)2、Mg(OH)2、Fe(OH)3等，加入H+后使Q 107，Al(OH)3(s) + OH- = AlO2- + 2H2O；K = Ksp,a/Kw2 = 4.01015 107，故两者均可溶解完

31、全。 难溶弱酸盐（一般有CO32-、S2-、SO32-、CrO42-等），如BaCO3(s) + 2H+ = Ba2+ + CO2 + H2O； K = Ksp(BaCO3)/Ka1Ka2(H2CO3) = 5.110-9/4.410-74.810-11 = 2.4108 107，能溶解完全。一般地，碳酸盐Ksp = 10-710-17，而Ka1Ka2(H2CO3) = 2.1110-17，即K = 10100.5，故所有碳酸盐均可溶于强酸中，而难溶硫化物则不一定，如PbS(s) + 2H+ = Pb2+ + H2S（用HNO3）；K = Ksp(PbS)/ Ka1Ka2(H2S) = 8.010-28/1.110-71.310-12 = 5.610-8 10-7，PbS几乎不溶于酸中。 综上：A、可采用酸碱溶解的物质有：难溶氢氧化物（碱性与两性）、弱酸盐、氧化物（酸性、碱性或两性）、弱碱盐(Na(NH4)2Co(NO2)6)等。部分氢氧化物也可溶于NH4Cl中，如Mg(OH)2、M