工业分析—天然气的分析

1、封佳宁封佳宁 刘雪婷刘雪婷 余芳余芳 党雪党雪 胡聪胡聪第十一章 天然气组成分析天然气混合物可燃性不可燃烃类为主非烃类为主化工原料 发电民用和商用燃气冶金造纸要求检测序 号组 分体积含量%1甲烷96.102乙烷0.453丙烷0.0754异丁烷0.0205正丁烷0.0106二氧化碳3.007硫化氢15mg/m3 天然气的常规分析 PPT by PPT by 刘雪婷刘雪婷 按所含组分的复杂性以及不同应用目的，天然气组成分析有几种不同方法可供选择。最 常见的就是分析天然气中氮气、二氧化碳、甲烷至戊烷，有时还包括碳六加、氦气、氢气等 组分含量的测定。通常将这种分析称为常规分析，也称为简单分析。另外，对

2、伴生气或油田 气，有时还需要测定摩尔质量大于己烷的各种烃类的含量，如分析十二烷、十六烷甚至更高 碳数组分的含量，通常将这种分析称之为延伸分析。 国外涉及天然气常规分析的标准有IS06568IS06568：19811981，IS06569IS06569：19811981，IS ISO6O6974974：19841984，ASTASTM D1945M D1945一9191，IP IP 337337一7878等标准，我国的GBGB/T/T1361013610一9292是参照采用ASTMASTMD1945D1945一 8181制定的。 一、天然气常规分析方法 气相色谱常见的定量方法有归一法、校正归一法

3、和外标法。在天然气常规分析中，ISO6ISO6568568：1 1981981采用的是峰面积校正归一法，它可分析氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙 烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和新戊烷，不考虑摩尔质量大于戊烷的己烷等更重组 分的含量，适用于天然气中不含己烷和更重组分（或含量较低）的天然气分析。 目前我国对油田气的组成分析采用的即是峰面积校正归一法。ISOISO65696569：19811981、ISOISO69746974： 19841984，ASASTMD1945TMD1945、GBGBT13610T13610- -19921992和IP337-IP337-7878采用的都是外标法，不同之

4、处在于对 戊烷、己烷等较重组分的检测方法上。GBGBT13610T13610- -19921992采用外标法定量，从而保证了分 析量值的准确可靠，并符合分析数据具有可溯源性的发展方向。 二仪器及色谱条件 气相色谱仪：具有氢火焰离子化检测器和热导池检测器。 检测器：ASTMD1945ASTMD1945，ISO6568ISO6568：19811981，ISO6569ISO6569：19811981，IP337IP337一7878都是规定使用TCDTCD。但ISO6974ISO6974：19841984则要求TCDTCD和FIDFID联合使用，FIDFID主要是用来测定丁烷以后直到辛 烷的少量或微量

5、组分。 进样系统：必须选用对气样中的组分呈惰性的材料制成，优先选用不锈钢。该系统应配 备带定量管的进样阀，定量管体积为0. 0.25-2mL25-2mL，内径为2mm2mm，定量管应配备恒温加热器。 进样阀的基本作用是把一部分连续流动的样品引入载气流，并使这一过程能够重现。 气路系统：仪器的气路系统在分析的全过程中，载气流量应保持恒定，其变化在1%1%以 内。在恒温操作时色谱柱温必须保持恒定，其变化幅度应在0.30.3以内。程序升温时，柱温不应超过柱中填充物的最高使用温度。在分析的全过程中，检测器温度应等于或高于最高柱温，并保持恒定，其变化幅度应在0.30.3以内。 色谱柱：规定“柱的材料必须

6、对气样中的组分呈惰性和无吸附性，应优先选用不锈钢管。柱内填充物应能对被检测的组分达到满意的分离效果”，而不规定具体牌号的色谱柱 为执行标准和标准的发展留有余地。GBGBT13610T13610一19921992给出了一些色谱柱的实例。要求吸附柱必须能完全分离氧气、氮气和甲烷；分配柱必须能完全分离二氧化碳和乙烷到戊烷之间 的各组分。对于丙烷和随后的各组分，必须分离完全。在丙烷之前的组分，峰返回基线的程 度应在满量程2%2%以内，二氧化碳必须得到充分的分离。要求对于二氧化碳含量为0.1%(0.1%(摩尔分数) )的气样。进样0.25ml0.25ml时能产生一个清晰可测的峰。在ISO6974ISO6

7、974：19841984中，规定了 分析用的色谱柱长为3m3m，内径2mm2mm，固定相为颗粒直径150-180m(80100150-180m(80100目) )的Po- rapakRPo- rapakR。 图11-111-1、图11-211-2是采用某些色谱柱的典型色谱图 载气：TCDTCD要求载气的纯度不低于999999%99%，可采用氦气或氢气作载气来分析除氦气和氢气之外的其他组分，可采用氮气或氢气作载气来分析氦气和氢气。ASTMD1945-81ASTMD1945-81允许 采用氦气或氢气作为载气，而ISO6974ISO6974：8484则只规定采用氦气作为载气。由于氢气与氦气在 作热导

8、检测器的载气时，性能差异不明显，所不同的是氦气为稀有的惰性气体，氢气为易燃气体，两者在价格上相差数十倍。考虑到我国的实际应用情况，在保证安全的前提下GB/T13610GB/T13610一19921992选择了可采用氦气或氢气作为载气。 标准气体：GBGBT13610T13610一19921992要求分析需要的标准气按GB5274GB5274一8585规定的称量法制备，或从经国家认证的生产单位购买。规定：除甲烷外，标准气中组分的浓度，应不低于未 知样中相应组分浓度的一半，也不高于10%(10%(摩尔分数) )，当样品气进样量不超过0.30.3摄氏度时，甲烷允许相差到20%(20%(摩尔分数) )

9、。在此，相差10%10%或20%20%是指绝对值。 三、分析方法及注意事项 按GB/T13610GB/T13610一19921992中气相色谱仪的操作说明书对设备进行安装和调试，并按分析条 件设置仪器的各项参数，使之能够达到要求的分析效果。但需要注意以下几点。 色谱柱温度和检测器的温度的选择取决于柱的分离情况和检测器的使用条件。恒温 时，温度变化要求在0.30.3以内，只要仪器已加以保温，电加热系统不出故障即可。 载气流量的大小与稳定对色谱分析有很大的影响，流量范围多选在20-80mL/min20-80mL/min。 分析时流量必须保持恒定，其变化应在1 1呖以内。载气的调节和稳定大多通过减压

10、调节器与 稳压阀和稳流阀等串联使用来实现。如果分析时发现相同的气样中同一组分的出峰时间相差 较多，则应检查载气系统。在实际操作中，切不可将稳流阀当作开关阀使用。 如果气样的现场数据表明气源温度高于实验室温度，则气样在进入色谱仪之前需预 先加热。但如果已知气样的烃露点低于环境最低温度，也可以不预先加热。如果气样需要加 热，尤其是可能含有较多凝析组分的气样，应特别注意安全。通常气样中的硫化氢是在现场 分析或采用其他方法进行分析的，所以在用气相色谱法分析组成时，一般不考虑硫化氢。进 样时，为避免硫化氢可能带来的污染，可在不影响其他组分分析的前提下先将硫化氢脱除。 为了获得检测器对各组分，尤其。是对甲

11、烷的线性响应，进样量不应超过0.5ml0.5ml，除 了微量组分，使用这样的进样量都能获得足够的精度。测定摩尔百分数不高于5%5%的组分 时，进样量允许增加到5ml5ml。样品瓶到仪器进样口之间的连接应选用不锈钢或聚四氟乙烯管，不得使用铜、聚乙烯、聚氯乙烯或橡胶管。 用定量管将气样导入色谱仪最常用的方法是吹扫法。它要求气样压力高于大气压力。 进样时，打开样品瓶的出口阀，用气样吹扫包括定量管在内的进样系统。对每台色谱仪都必 须分别确定和验证所需的吹扫气量。定量管进样压力应接近大气压。关闭样品阀，使定量管 中的气样压力稳定后，应立即将定量管中气样导入色谱仪，以避免污染物渗入。在封液置换 法中，封液

12、大多采用饱和食盐水，尽管如此；水和其他封液仍会影响二氧化碳以及戊烷、己 烷之类重组分的分析。因此分析要求高时，不宜采用封液置换法取样和进样。 对于进样的重复性要求，应将标准气每个组分响应值相差在1%1%以内与精密度要求这 两者结合起来考虑。因为对于摩尔分数在0 001%01%1%1%这个范围的组分，要求每个组分的响 应值均相差在1 1呖以内是不现实的，也是不必要的。 四、数据处理 为了保证分析数据的准确度和可溯源性，目前外标法已成为广泛采用的方法。ISO6974ISO6974： 1984 1984、ISO6975ISO6975：19861986、ASTM D1945ASTM D1945和GB/

13、13610GB/13610一19921992均采用的外标法线性定量。新版的 ISO6974 ISO6974一1 1：20002000方法则采用多项式回归标准气组分浓度与响应的关系来确定样品中相应组 分的浓度。 组分浓度可用峰高或峰面积进行计算。每个组分浓度的有效数字应按计量器具的精度和 标准气的有效数字取舍。气样中任何组分浓度的有效数字位数，不应多于标准气中相应组分 浓度的有效数字位数。 1. 1.戊烷和更轻组分 测量每个组分的响应时，不管是用峰高或是峰面积表示，必须将气样和标准气中相应组 分的响应换算同一衰减，峰高或峰面积必须采用相同的单位，由于标准气和气样的峰高或峰 面积在计算时始终是相除

14、的关系，因此其量纲为1 1。 气样中i i组分的浓度，纯计算如书 p p292292。 2. 2.己烷和更重组分 p293p293 3. 3.归一化 p293p293 4. 4.精密度 p294p294 第二节完，谢谢 PPT by PPT by 刘雪婷刘雪婷 由于在天然气管输条件选择，天然气的净化与加工利用，以及轻烃回收装置的设计等方 面，常需要了解天然气中微量重烃的含量，所以需要进行丁烷至十六烷烃类的分析。 天然气中的微量重烃，随着温度与压力的变化，其相态可能会发生变化。对于比戊烷还 重的烃类，因为蒸气压较低，不易配制标准气。因而对天然气中的微量重烃，常采用测定天 然气中丁烷或戊烷的含量，

15、再以它们为架桥组分进行关联的方法间接定量。 第三节第三节 天然气的延伸分析天然气的延伸分析测定原理 仪器材料和色谱条件 测定步骤数据处理 参照GB/T17281-1998天然气中丁烷至十六烷烃类的测定气相色谱法。天然气样品被 注入到合适的色谱柱内，采用程序升温进行分离，组分用FID进行检测。 丁烷和戊烷分别单独测定，更高碳数的烃类则按碳数归类，用含有丁烷的标准气体混合物进行标定，再以丁烷 为架桥组分，结合丁烷以上组分的响应值计算它们相应的含量。一、测定原理一、测定原理 气相色谱仪：能进行程序升温操作，并配有FID检测器、气体进样阀或进样口 、专用色谱柱、记录器或积分仪。FID的时间常数应不大于

16、0.15。柱温箱应具有从-50-300，且速率为102min的程序升温能力，加热到25010。为了达到并维持-50的温度，应配有使用液氮/固体二氧化碳的冷却附件。 进样阀和进样环管应维持在1005的温度，控温精度为5 。专用色谱柱的材料为不锈钢，长3-6m，内径2mm，柱内填充物为：甲基硅酮涂于经酸洗 并经二甲基二氯硅烷（DMCS）处理的180-250m（60-80目）ChrornosorbW上，每90g 固体载体用10g液相甲基硅铜。新装填的色谱柱需经过老化处理，即将流速设置到规 定值，将柱出口接头与检测器断开，柱温以1/mim的速率升至275，并维持此温度 约24h。用辛烷和壬烷的校准混合

17、物来测定辛烷和壬烷的分离度。二、仪器材料和色谱条件二、仪器材料和色谱条件恒温加热炉用于加热样品容器，加热温度为755。取样容器其材质通常为不锈钢或 铝合金，典型容积为lL，额定工作压力为15MPa。取样管材质为不锈钢，内径0.7-1mm，用于样品容器和气相色谱仪气体进样阀的连接，可加热至100，线电加热器用于维持样品 容器上阀温度在100左右，也可用其他适当的加热方式 。 检测器的温度设置为26010。 载气采用氦气或氢气，纯度不低于99.99%，不含氧气和水。流量为25mL/min。辅助气为氦气或氢气，氢气纯度不低于99.99%，空气应无烃类杂质。 标准参照物为异丁烷、正丁烷以及戊烷至十六烷

18、的所有直链烷烃，纯度均不低于99%。冷却剂为固体二氧化碳或液氮。二、仪器材料和色谱条件二、仪器材料和色谱条件（1）取样 取样时，注意确定取样容器的额定压力是否满足要求。样品应取于两端配有阀门的高压 容器内。最好先用待分析气体对容器进行冲洗，吹扫用气量至少应为容器容积的20倍。取 样管和容器的温度至少应与气源温度相同最好略高于气源温度。为了避免在容器和连接管内有 疑液生成，在整个取样系统中的任何压降都应控制到最小。 （2）按照GBT17281一1998要求设置仪器参数 （3）定性鉴别和外标定量 配制戊烷至十六烷所有直链烷烃的混合物， 并将0.2L该混合物注入气相色谱仪，所用操作条件与样品分析一致

19、。三、测定步骤三、测定步骤取样取样按照国标要求设置参数按照国标要求设置参数定性鉴别与外标定量定性鉴别与外标定量（4）用丁烷标准气进行外标定量 标准气中丁烷的浓度应在样品中丁烷浓度的50%以内，但在任何情况下摩尔分数均应 不低于0.1%。当分析结果需与GBT13510一1992所得结果相结合时，也可用戊烷作为架 桥组分。样品中架桥组分戊烷的浓度用G8T13610一1992中所述方法确定。 在可能的情况下，每次分析前或分析后应立即注人标准气。当分析是连续进行时，应每2h应注入一次标准气。（5）样品分析 用气体进样阀注入待测样品气时，进样前应保证进样环管中的样品气达到要求的温度和压力条件，并在与标准

20、气相同的条件下进样。在大气压或者接近于大气压下，用约为样品环管容积20倍的样品气吹扫样品环管。 在20mL样品量和起始温度为-50的条件下得到的色谱图如图11-3所示。三、测定步骤三、测定步骤用丁烷标准气进行外标定量用丁烷标准气进行外标定量样品分析样品分析四、数据处理四、数据处理四、数据处理四、数据处理总硫 硫化氢 臭味硫化合物 其它有机硫化物天然气中总硫含量的测定氧化微库伦法天然气中硫化氢含量测定碘量法第四节第四节 天然气中硫化物的分析天然气中硫化物的分析 各国的天然气根据气源地不同，硫含量规定都不一样。这个与各国管道设计标准也有关，有的壁厚厚，耐腐蚀强，所以可以允许多些，有的虽然含硫量高，

21、但含水量少，没有水其实也不会有酸性腐蚀，所以含硫量要和壁厚和含水量综合一起考虑，不是一个片面的指标。 在国家标准中，天然气总硫含量的要求为： 1类60mg/ m3； 2类200mg/ m3； 3类350mg/ m3。注：如果作为民用燃料，天然气总硫含量应符合1类气或2类气的标准。水硫酸腐蚀无缝、直缝、螺旋焊钢制管材无缝、直缝、螺旋焊钢制管材测定原理 含硫天然气在90020的石英转化管中与氧气混合燃烧，其中硫转化成二氧化碳，随氮气进入滴定池与碘发生反应，消耗的碘由电解碘化钾得到补充。根据法拉第电解定律，由电解所消耗的电量计算出样品中硫的含量，并用标准样进行校正。主要仪器及准备工作 转化炉：转化区的温度应能控制在90020，入口区及出口区为80020。 滴定池：池中插入一对电解电极和一对指示-参比电极。 微库仑计：当二氧化碳进入滴定池，使池中碘浓度降低时，能自动（或手动）接通电解，使碘恢复到原来水平，并能自动记录电解时间和电流，最后直接显示出硫的含量。 配气瓶：容积为2-3L的圆底玻璃瓶，瓶中置入2-3个聚四氟乙烯搅拌子。天然气中总硫含量的测定天然气中总硫含量的测定氧化微库伦法氧化微库伦法 用蒸馏水和量筒测量配气瓶的容积，