物化第六章 相平衡

1、1Phases Equilibrium2 一个单组分系统的相态与其所处的温度、压力温度、压力有关。而一个多组分系统的相态，则不仅取决于温度、压温度、压力，还与系统的组成力，还与系统的组成有关。101.325kPa下80951001mol苯+1mol甲苯 液液+气气1mol苯+2mol甲苯气+液1mol苯+3mol甲苯液在101.325kPa、95 下：下：x总总=0.5 xl=0.40 xg=0.62 将处于相平衡的系统的相态及相组成与系统的温度、将处于相平衡的系统的相态及相组成与系统的温度、压力、总组成等变量之间的关系用图形表示出来，这种压力、总组成等变量之间的关系用图形表示出来，这种图称为

2、图称为相图相图。相：系统内相：系统内物理及化学物理及化学性质性质完全相同的均匀部分完全相同的均匀部分例如，水和冰，例如，水和冰，COCO2 2和和CaCOCaCO3 3, ,为独立的两个相。为独立的两个相。相相数数：系统内：系统内相的数目相的数目，用，用P P 表示。表示。 系统中，系统中，有几种固体，则有几个相有几种固体，则有几个相； 有不同气体时，只对应一个相。有不同气体时，只对应一个相。例如，水和冰系统，相数例如，水和冰系统，相数P=2P=2； CO2(g)和和CaCOCaCO3 3系统，相数系统，相数P=2P=2； C(s)+O2(g)=CO2(g)系统，系统，相数相数P=2P=2；4

3、对于对于H2O(l)系统：系统： 当当p=101.325kPa时，时，t可以从可以从595; 当当t=25 时，时，p可从可从100kPa 10MPa 系统有两个独立可变的强度性质：系统有两个独立可变的强度性质：t和和p，F=2对于处于气液平衡的纯水系统：对于处于气液平衡的纯水系统： 要保持气液两相平衡共存，要保持气液两相平衡共存，t与与p只能有一个只能有一个独立可变。独立可变。F=1自由度：自由度：可独立改变而不影响系统原有相数的变量的数目可独立改变而不影响系统原有相数的变量的数目例如，温度、压力、组成等；例如，温度、压力、组成等；自由度数（自由度数（F）：）：系统自由度个数；系统自由度个数

4、；判断下列系统的自由度数F： A F=3液态水、水蒸气及冰平衡共存的系统(D)B F=2C F=1D F=02.2.相律的推导相律的推导自由度数自由度数(F)=(F)=总变量数非独立变量总变量数非独立变量自由度数自由度数(F)=(F)=总变量数方程式数总变量数方程式数通过相律确定系统的自由度数通过相律确定系统的自由度数系统总变量数：温度、压力和组成系统总变量数：温度、压力和组成72.2.相律的推导相律的推导设系统有设系统有S个组分，分布于个组分，分布于P个相的每一相中个相的每一相中)1()1(2)1(1)1()1(,SxxxpT)2()2(2)2(1)2()2(,SxxxpT)()(2)(1)

5、()(,PSPPPPxxxpT系统总变量数：系统总变量数：SP+282.2.相律的推导相律的推导设系统有设系统有S个组分，分布于个组分，分布于P个相的每一相中个相的每一相中限制方程个数限制方程个数)(1)2(1)1(1P 0BB 个个RP+S(P -1 )+R+R1 B x每每一一项项中中个 P)(2)2(2)1(2P )()2()1(PSSS 个个独独立立的的限限制制条条件件 R S(P-1)个个9自由度自由度 F F平衡系统的强度性质中独立变量的数目平衡系统的强度性质中独立变量的数目确定一个系统的状态所必须确定的独立强度确定一个系统的状态所必须确定的独立强度性质的数目性质的数目在一定范围内

6、可以独立变动而不致引起旧相在一定范围内可以独立变动而不致引起旧相消失或新相产生的强度性质的数目消失或新相产生的强度性质的数目(独立独立)组分数组分数独立组分数（C）在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用字母C表示。CSRR系统的物种数物种数独立独立的化学平的化学平衡方程式数衡方程式数其它限制条件数2.2.相律的推导相律的推导例2：任意量的PCl5（g）、PCl3（g）和Cl2（g）构成的平衡系统。PCl5（g）= PCl3（g）+ Cl2（g）R=1S=3C=3-12.2.相律的推导相律的推导讨论组分数（C）与物种数（S）的关系： 例1：液态水S=C=1

7、例3： 由PCl5（g）分解达到的平衡系统。S=3 C=3-1-1=1PCl5（g）= PCl3（g）+ Cl2（g）R=1nCl2 /nPCl3 =1:1R=1注意：一个系统中物种数一个系统中物种数S S可能随人们考虑问题的方法不同可能随人们考虑问题的方法不同而改变，但系统的独立组分数而改变，但系统的独立组分数C C却是一定的。却是一定的。NaCl溶于水SRRCNaCl+ H2O2Na+Cl-+ H2O3Na+Cl- + H+ + OH- + H2O5NaCl溶于水SRRCNaCl+ H2O2002Na+Cl-+ H2O3012Na+Cl- + H+ + OH- + H2O5122 相律:2

8、PCF 注意: (1)应用条件：热力学平衡系统 (2) F = C P + 2 2指系统中温度和压力 (3) F = C P + n n 为各种外界因素（4）没有气相存在时， F = C P + 1 ，因p对相平衡影响很小。 相律几点说明151、R是系统中独立的化学反应的个数例如：C(s)+O2(g)=CO2(g) (1) C(s)+1/2O2(g)=CO(g) (2) CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) (3) C(s)+CO2(g)=2CO(g) (4) (1)-(2)=(3) 2(2)-(1)=(4) R=2 C=4-2=22、独立(浓度)限制条件R例如：在抽空容器中，放入NH4

9、HS(s) NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g) R=1 R=1 C=3-1-1=116注意：浓度限制条件必须是对同一相而言 例如：将CaCO3(s)放入抽空容器中 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) R =03、相律中的“2”是指t与p 当考虑外场（如电、磁、重力场）存在时 F=C-P+n4、若某些相中物质的数目少于S个，相律仍适用 因为浓度变量与相平衡等式相应减少。例题：18例1：试确定下述平衡系统中的C及F（1）NaCl固体及其饱和水溶液（2）在高温下，NH3(g)、N2(g)、H2(g)达成平衡的系统.（3）在700时，将物质的量之比为1:1 的H2O(g)及CO(g

10、)充入一抽空的密闭容器，使之发生下述反应并达平衡 H2O(g) CO(g) CO2(g) H2 (g)相律的应用举例相律的应用举例 解: (1)C=S-R-R=2-0-0=2 F=C-P+2=2-2+2=2 (2)C=3-1-0=2 F=2-1+2=3 (3)C=4-1-2=1 F=1-1+1=119例2：已知Na2CO3(s)和H2O(l)可以组成的水合物有Na2CO3 H2O (s)、 Na2CO3 7H2O (s)和Na2CO3 10H2O (s) ，在100kPa下与水溶液及冰平衡共存的固相含水盐最多可有几种？解：若有K 种含水盐，就有K个化学反应 C（2K）K2 FCP12P13P

11、当F0时，P3，相数最多 因系统中已有水溶液及冰两相，所以含水盐最多只能有一种。20例3：3molH2(g)与3molI2(s)构成一系统，可进行化学反应H2(g)I2(s)2HI(g) 平衡时仍有I2(s)存在，求F。解：S3，P2，R1，R0 F(310)222练习：练习： NH4Cl（s）部分分解为NH3（g）和HCl （g）达平衡，指出系统此时的相数、独立组分数和自由度，若在系统中加入NH3（g） ，则独立组分数和自由度又为多少？NH4Cl（s）= NH3（g）+ HCl（g）22相相（phasephase） 体系内部物理和化学性质完全体系内部物理和化学性质完全相同的均匀部分。相与相之

12、间在指定条件下有相同的均匀部分。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。式的。气体气体: :不论有多少种气体混合，只有一个气相。不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体液体: :按其互溶程度可以组成一相、两相或三按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。相共存。固体固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。溶液除外，它是单相）。6.2 单组分系统相图6.2 单组分系统相图单组分体系的相数与自

13、由度1CPF 3 当单相双变量体系1P2F两相平衡单变量体系2P1F三相共存无变量体系3P0F最大自由度最大自由度: F=2, 变量为 T,P最大相数最大相数: F=0 时, P=3为最大 6.2 单组分系统相图252.2.水的相图水的相图F2glsF1g+lg+ss+lF0g+l+s面面线线点点26oa水的水的气液平衡线；气液平衡线；水的饱和蒸气压水的饱和蒸气压随温度的变化；随温度的变化；水的水的沸点沸点随压力随压力的变化的变化如果系统中存在互相如果系统中存在互相平衡的气液两相，它的温平衡的气液两相，它的温度与压力必定正好处于曲度与压力必定正好处于曲线上线上 t / -10 -5 0.01

14、20 100374 p* / Pa 285.7 421.0 610.5 2337.8 101325 22.04 MPa终止于终止于临界点临界点a a27ob水的气固平衡线；冰水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的饱和蒸气压随温度的变化的变化如果系统中存在互如果系统中存在互相平衡的气固两相，它相平衡的气固两相，它的温度与压力必定正好的温度与压力必定正好处于曲线上处于曲线上 t / -30 -20 -15 -10 -5 0.01p* / Pa 38.1 103.5 165.5 260.0 401.7 610.5理论上可延长至理论上可延长至0 K附近附近28p / Mpa 610.5 10-6 0.

15、101325 59.8 110.4 156.0 193.5 t / 0.01 0.0025 -5.0 -10.0 -15.0 -20.0oc水的水的液固平衡线；液固平衡线；水水的冰点随压力的变化的冰点随压力的变化当当c点延长至压力大于点延长至压力大于200MPa200MPa时，相图变得复杂，时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。有不同结构的冰生成。29oa水的水的气液平衡线；气液平衡线；水的饱水的饱和蒸气压随温度的变化；和蒸气压随温度的变化；水的水的沸点沸点随压力的变化随压力的变化ob水的气固平衡线；冰的饱水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化和蒸气压随温度的变化oc水的水的液固平衡线；液

16、固平衡线；水的冰水的冰点随压力的变化点随压力的变化o o ( (oaoa, ,obob, ,ococ 三线的交点三线的交点) )水的三相点水的三相点虚线虚线亚稳平衡线；亚稳平衡线；oa线向低温方向的延长线；线向低温方向的延长线；过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线30 三相点三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点的三相点273.16 K , 610.62 Pa .Tp冰点冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为气压力为101.325KPa101.325KPa时，

17、冰点温度为时，冰点温度为273.15K273.15K，改变改变外压，冰点也随之改变。外压，冰点也随之改变。 水的三相点水的三相点是很重要的性质是很重要的性质,被用来定义热力学温被用来定义热力学温度单位度单位(规定水的三相点的温度为规定水的三相点的温度为273.16K,相应地每相应地每1K就是水的三相点温度的就是水的三相点温度的1/273.16)冰点冰点温度比三相点温度低温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：是由两种因素造成的：0.01 K（1 1）因外压增加，使凝固点下降因外压增加，使凝固点下降 ；0.00748 K（2 2）因水中溶有空气，使凝固点下降因水中溶有空气，使凝固点下降 。0.0

18、0241 K31用卡拉博龙方程来解释水的相图用卡拉博龙方程来解释水的相图（1）oa 线的斜率线的斜率0mmddVTHTp相变相变相变相变 0m（蒸蒸发发）H （2）oa、ob 线在线在o 点的斜率点的斜率0dd 0(l) -(g) mTpVVVmm 0 mmmm（蒸蒸发发）（熔熔化化）（蒸蒸发发）（升升华华）HHHH 蒸蒸发发升升华华点点在在（气气化化）（升升华华） TpTpoVVdddd 0 mm 32mmddVTHTp相变相变相变相变 （3）oc 线的斜率线的斜率0m（熔熔化化）H 0dd 0(s) -(l) m熔化熔化 TpVVVmm F2gls面面F1g+lg+ss+l线线F0g+l+

19、s点点33fhj恒压降温恒压降温：fhfa :开始凝结开始凝结ab:开始凝固开始凝固bh:固体降温固体降温恒温升压恒温升压：jej d :开始凝固开始凝固d e :开始融化开始融化e : 液体增压液体增压如何看相图如何看相图碳的相图碳的相图35硫的相图中共有：硫的相图中共有：四个单相区；四个单相区；六条两相平衡线；六条两相平衡线；四个三相点四个三相点( (其中一个是亚稳的其中一个是亚稳的) )正交硫正交硫单斜硫单斜硫液体硫液体硫硫蒸气硫蒸气36二组分系统的相律分析和相图的特点二组分系统的相律分析和相图的特点40两组分系统气液平衡相图理想系统理想系统真实系统真实系统一般正偏差一般正偏差最大正偏差

20、最大正偏差一般负偏差一般负偏差最大负偏差最大负偏差液态完全互溶系统液态完全互溶系统 p-x、t-x图图液态部分互溶系统液态部分互溶系统 t-x图图气相组成介于两液相之气相组成介于两液相之间间气相组成位于两液相同侧气相组成位于两液相同侧液态完全不互溶系统液态完全不互溶系统 t-x图图二组分理想液态混合物的气二组分理想液态混合物的气- -液平衡相图液平衡相图1. 压力-组成图 p-x(y)液相线的制作液相线的制作设 和 分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为系统的总蒸气压*Ap*Bp理想的液体混合物 上式上式表示系统的总蒸汽压与液相表示系统的总蒸汽压与液相组成的关系，组成的关系， pxB线

21、又称液相线线又称液相线液相线)1(B*AA*AAxpxpp B*BBxpp B*A*B*ABA)(xpppppp 小结：小结：理想液态混合物的理想液态混合物的(总总)蒸汽压与液相组成呈直线关系蒸汽压与液相组成呈直线关系混合物的蒸气压介于两纯组分蒸气压之间混合物的蒸气压介于两纯组分蒸气压之间*BAppp 1. 压力-组成图p-x（y）为常数 ,)(B*A*B*ABABAppxpppppp44pxpyyxpyxppB*BBBB*BAA*A A*AAxppypA B*BBBxppyp 气气相线的制作相线的制作是是易易挥挥发发组组分分BppAB *11*A* pppppppBABBBBBBxyxppy

22、 * 气相线气相线液相线液相线AAxy 同同理理：难挥发组分相反大于其在液相中的组成组成易挥发组分在气象中的,xyBBp-xBp-yBT一定pA*pB*1. 压力-组成图p-x（y）相图的分析：点、线、面相图的分析：点、线、面DED点点: 纯纯A饱和蒸汽压饱和蒸汽压E点点: 纯纯B饱和蒸汽压饱和蒸汽压线线: 气相线气相线 p-yB 液相线液相线 p-xB面面: 单相区：液相或气相单相区：液相或气相 双相区：气液平衡区双相区：气液平衡区(叶片形区域叶片形区域)液相液相气相气相l+g 47气相线气相线液相线液相线单相区单相区:F=2-1+1=2两相平衡区两相平衡区:F=2-2+1=1两条线的交点两

23、条线的交点:F=1-2+1=0ll+ggp-xBp-yBT一定pA*pB*系统点、相点、结线系统点、相点、结线系统点系统点: 描述系统状态的描述系统状态的点，点， 如如C点、点、H点点C .H . 相点相点:系统中实际存在的系统中实际存在的液相或气相的组成点液相或气相的组成点. 如如L、G点。点。L G结线结线:处于两相平衡时，对处于两相平衡时，对应两个相点的连线应两个相点的连线 如如LG。xA0p单相区单相区,液相液相单相区单相区,气相气相 l+gpB* pA*气相线气相线液相线液相线CxAHL GxxFIxxD K相图动态分析：相图动态分析：C点液相，降压过程点液相，降压过程D点：开始出现

24、气相点：开始出现气相,气气相点为相点为K,达两相平衡达两相平衡. H点点: 气相组成为气相组成为G(x),液相组成为液相组成为L(x). F点点:体系几乎全以气态体系几乎全以气态存在存在,残余微少液相残余微少液相.气气相组成与体系总组成相相组成与体系总组成相同同, 液相组成为液相组成为I(x).在两相区在两相区, 液相组成沿液相组成沿DI移动移动;气相组成沿气相组成沿KF移动移动. 理想液态混合物的压力理想液态混合物的压力- -组成图组成图50恒温降压从恒温降压从ababx1y1x2y2x1点以前点以前: 液相液相 x1: 开始蒸发开始蒸发 o: 气液两相平衡气液两相平衡 y2: 剩最后一滴剩

25、最后一滴液相液相 y2点以后：点以后： 气相气相（4 4）由相图分析实际相变过程）由相图分析实际相变过程ll+ggpB* pA*0 xB pl+g,GL HxBxB(l) 杠杆规则杠杆规则B的总量的总量: nB=nxB = n (l) xB (l) + n (g) xB (g) xB(g) 系统总量系统总量:n, 液相的量：液相的量：n (l) 气相的量：气相的量：n (g)系统组成为系统组成为xBB在在液相的组成为液相的组成为xB (l) B在在气相的组成为气相的组成为xB (g) H:系统点，系统点，L: 液相点，液相点，G: 气相点气相点n= n (l) + n (g) n= n (l)

26、 + n (g) n (l) (xB (l) xB) = n (g) (xB -xB (g)n (l) HL= n (g) HG 即为杠杆规则的数学表达式即为杠杆规则的数学表达式.52 杠杆规则杠杆规则llggooxnxnxn yooxxxxxnnoglolg lgonnn )x(xn)x(xnxnxn)xn(nOgglOlllggolg ll+gg杠杆规则表明，当组成以杠杆规则表明，当组成以x表示时，表示时，两相的两相的n反比于系统点到两个相点反比于系统点到两个相点的距离。的距离。oyxngnlo:系统点，系统点，x: 液相点，液相点，y: 气相点气相点例题例题 2molA、7molB 形成

27、理想液态混合物，在T1温度下达到气液平衡时，气相A的摩尔分数x2=0.65，液相 A的摩尔分数x1=0.15，求气液两相物质的量各为多少？例题解： 设液相物质的量为n(l),气 相物质的量为n(g) ,系统物质的总量为n，组成为xA,则：n = n(l) +n(g) =(2+7)mol=9mol xA=2/9根据杠杆规则： n(g)(x2 xA)= n(l) (xA x1)n(g)(0.65 2/9)= n(l) (2/9 0.15)解得 n(l) =7.7 mol n(g) =1.3 mol552.2.温度组成图温度组成图BBBABBAAxpxpxpxpp*)1( 线线可可做做出出由由BBB

28、Bytpxpy *线线可可做做出出下下查查表表得得在在不不同同一一定定时时BBBAxtxpptp *,2. 温度-组成图T-x图亦称为沸点-组成图。若外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。图y同理，做出图x的值，做出p和下，得到不同)1(*BBBABBBABBAATTpTxpxpxpxpp2. 温度-组成图 在T-x图上，气相线(露点线)在上，液相线(泡点线)在下，上上面是气相区面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。baL1G2从从a升温升温 L1: 液相起泡沸腾（对应温度液相起泡沸腾（对应温度t1为该液相的

29、泡点）为该液相的泡点）t1 G2: 气相凝结（对应温度气相凝结（对应温度t2为该气相的露点）为该气相的露点）t2泡点线露点线 从从b降温降温58591.1.pxB关系关系 xppBBB * 一般正偏差一般正偏差:一般负偏差一般负偏差: *BBBxpp 产生偏差的原因：产生偏差的原因：（1 1）一般正偏差）一般正偏差 ABAB分子间作用力小于分子间作用力小于AAAA、BBBB分子间作分子间作用力；用力；（2 2）一般负偏差）一般负偏差 ABAB分子间作用力大于分子间作用力大于AAAA、BBBB分子间作分子间作用力；用力； xppAAA * *AAAxpp 一般是两种组分均为正偏差或负偏差一般是两

30、种组分均为正偏差或负偏差1.蒸气压-液相组成图01t25CxBp/kPa A(苯苯) B(丙酮丙酮)*易挥发难挥发ppp如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。一般正偏差的系统理想实际pp1.蒸气压-液相组成图一般负偏差系统如图所示，是对拉乌尔定律发生负偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压小于理论计算值。0A1Bt17CxBp/kPa氯仿氯仿乙醚乙醚理想实际pp*易挥发难挥发ppp1.蒸气压-液相组成图 最大正偏差系统 蒸气压出现最大值理想实际pp易挥发组分实际 pp0A1Bt25CxBp/kPa甲醇甲醇氯仿氯仿1.蒸气

31、压-液相组成图最大负偏差系统蒸气压出现最小值。理想实际pp难挥发组分实际 pp0A1Bt55.1CxBp/kPa氯仿氯仿丙酮丙酮2.2.压力压力组成图组成图一般正负偏差一般正负偏差:*B*Appp xBp0A1Blgt=const.液相线液相线气相线气相线p0A1BxBlgt=const.液相线液相线气相线气相线一般正偏差一般正偏差与与一般负偏差一般负偏差的压力的压力 - - 组成图与理想系统的相似，组成图与理想系统的相似，只是液相线不是直线，而是略微上凸或下凹的曲线。只是液相线不是直线，而是略微上凸或下凹的曲线。65最大正负偏差系统最大正负偏差系统*ABppppt 35 Clgg+lg+l0

32、A1.0 BxBp/kPa甲醇甲醇氯仿氯仿*A*Bpppp gt 55.1Clg+l0A1.0 BxBp/ kPa氯仿氯仿丙酮丙酮3.3.温度组成图温度组成图t/A一般正负偏差一般正负偏差:0.01.0p = const.tgltAtBl+gBA一般正负偏差一般正负偏差T-x图与理想系统的图与理想系统的T-x图类似图类似最大正偏差的相图在p-x-y图上出现最高点TBABxpgl定温C在T-x-y图上出现最低点ABBxC定压gl*Ap*Bp*AT*BT最低恒沸混合物最低恒沸混合物在T-x-y图上出现最低点组成为C的混合物的沸点均低于A和B的沸点TABBxC定压gl*AT*BT在在C点点气、液相组

33、成相同气、液相组成相同用蒸馏方法不能把A和B分开注意：注意：恒沸混合物恒沸混合物不是化合物不是化合物，其沸点和组成随外压而变其沸点和组成随外压而变最大负偏差的相图在p-x-y图上出现最低点TBABxpgl定温C在T-x-y图上出现最高点ABBxC定压gl*Ap*Bp*AT*BT最高恒沸混合物最高恒沸混合物在T-x-y图上出现最高点组成为C的混合物的沸点均高于A和B的沸点在在C点点气、液相组成相同气、液相组成相同组成落在组成落在AC之间，蒸馏结果之间，蒸馏结果只能得到只能得到A和和C，得不到得不到B。注意：注意：恒沸混合物恒沸混合物不是化合物不是化合物，其沸点和组成随外压而变其沸点和组成随外压而

34、变TABBxC定压gl*AT*BT蒸馏（或精馏）的原理Oxlg2y2x2T3y3x3T4x4y4TA*T5y5x5T6y6x6TB*T定压01.0ABBxT1y1x1T几乎可获高沸点A物质塔底温度越来越高塔顶温度越来越低几乎可获低沸点B物质精馏是多次蒸馏的组合6.6 6.6 二组分液态部分互溶系统及不互溶系统二组分液态部分互溶系统及不互溶系统 部分互溶液体的相互溶解度 共轭溶液的饱和蒸气压 部分互溶系统的温度-组成图 完全不互溶系统的温度-组成图1. 1. 部分互溶液体的相互溶解度部分互溶液体的相互溶解度共轭溶液共轭溶液F=2-2+1=1 (p恒定恒定)定压31345300.20.40.60.

35、81.02A(H O)652B(C H NH )T/K373Bw 具有最高会溶温度的相图水与苯胺系统的溶解度图单相两相BEDBTD点：苯胺在水中的饱和溶解度E点：水在苯胺中的饱和溶解度温度升高，互溶程度增加B点水与苯胺完全互溶，形成一个相（高会熔点）帽形区内两相共存帽形区内两相共存 是最高会溶温度，TTB苯胺与水互溶BT定压31345300.20.40.60.81.02A(H O)652B(C H NH )T/K373Bw 具有最高会溶温度的相图单相两相BED AA1TBTDB线是苯胺在水中的溶解度曲线EB线是水在苯胺中的溶解度曲线 水与苯胺双液系的溶解度随温度的变化状态图帽形区内可使用杠杆规

36、则帽形区内可使用杠杆规则有最低会溶温度的双液系相图有最低会溶温度的双液系相图水水三乙醇胺三乙醇胺291.2K单相单相两相两相水与三乙醇胺在常压下的水与三乙醇胺在常压下的相图具有相图具有最低会溶温度最低会溶温度,在在291.2K之下之下,水与三乙水与三乙醇胺将无限互溶醇胺将无限互溶,在此温在此温度之上时度之上时, 体系将出现互体系将出现互不相溶的两相区不相溶的两相区.同时具有最高和最低会溶点的双液系同时具有最高和最低会溶点的双液系水水尼古丁尼古丁 413K 373K 453K 混溶间隙混溶间隙,两相区两相区p0右图是水右图是水-尼古丁的尼古丁的T-x图图.在温度高于在温度高于481.2K时时,水

37、与水与尼古丁无限互溶尼古丁无限互溶;温度低于温度低于334K时时,水与尼古丁也无水与尼古丁也无限互溶限互溶,当体系的温度在此当体系的温度在此温度范围之间时温度范围之间时,水与尼古水与尼古丁部分互溶丁部分互溶,在相图上出现在相图上出现两相区两相区.双液系的两相区也称为混双液系的两相区也称为混溶间隙溶间隙.甘油和间甘油和间-甲苯胺组成的双甲苯胺组成的双液系的相图也属于此类型液系的相图也属于此类型. 共轭溶液的饱和蒸汽压共轭溶液的饱和蒸汽压三相区：两个液相，一个气相三相区：两个液相，一个气相F=C-P+1=2-3+1=0 T, p恒定，两个液相组成恒定，气相组成恒定恒定，两个液相组成恒定，气相组成恒

38、定气相、液相、液相组成关系分类：气相、液相、液相组成关系分类：1.气相组成介于两液相之间；气相组成介于两液相之间；2.一液相组成介于气相组成与另一液相组成间；一液相组成介于气相组成与另一液相组成间；3.3.部分互溶系统的温度部分互溶系统的温度- -组成图组成图（1）气相组成介于两液相组成之间的系统 水水异丁醇异丁醇a,b点点: 水和异丁醇的沸点水和异丁醇的沸点DHD 线线: 三相平衡线三相平衡线 F=2-3+1=0D异丁醇在水中的饱和溶液异丁醇在水中的饱和溶液D水在异丁醇中的饱和溶液水在异丁醇中的饱和溶液H 饱和蒸气饱和蒸气DC线和线和DC线线:两液体的相互溶解度曲线两液体的相互溶解度曲线aD

39、,bD:液相线液相线(泡点线泡点线)aH,bH:气相线气相线(露点线露点线)水和异丁醇系统的温度水和异丁醇系统的温度-组成图组成图三相线COD: P=3，F =23+1=0 （三相点在一直线上，T，p及组成不可任意变动） 在在该线上达平衡时，该线上达平衡时，l l1 1,l,l2 2，g g相相组成不变，分别对应组成不变，分别对应C,D,OC,D,O。三相平衡 l 1 +l 2 g 加热冷却三相线与共沸点 共沸温度：三相线上两液层同时沸腾时的温度共沸点 2.2.液体部分互溶系统的温度组成图液体部分互溶系统的温度组成图(1)气相组成介于两液相组成之间的系统气相组成介于两液相组成之间的系统压力增大

40、，两种液体沸点及共沸温度均升高！压力增大，两种液体沸点及共沸温度均升高！液液平衡线变化不大；液液平衡线变化不大；气液平衡线随压力气液平衡线随压力降低（升高）而下降（升高）降低（升高）而下降（升高），且发生变形。，且发生变形。3.部分互溶系统的温度-组成图（3）气相组成位于两液相组成的同一侧的系统 三相平衡：l1 g + l2加热冷却气相点G在三相线一侧三相线GL1L24.完全不互溶系统的温度-组成图不互溶双液系的特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。当两种液体共存时，不管其相对数量

41、如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。当p=pamb时，两液体同时沸腾，称共沸点。*B*Appp即：4.完全不互溶系统的温度-组成图部分互溶系统的温度部分互溶系统的温度- -组成图组成图完全不互溶系统的温度完全不互溶系统的温度- -组成图组成图4.完全不互溶系统的温度-组成图共沸点时，A(l) + B(l) gF=23+1=0加热冷却水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏共沸点 （1）温度低时升温）温度低时升温系统保持两个纯系统保持两个纯态液相，相当于态液相，相当于相图中相图中ACDB区。区。4.完全不互溶系统的温度-组成图动态分析动态分析 总压总压 外压外压4.完全不互溶系统的

42、温度-组成图4.完全不互溶系统的温度-组成图95二组分凝聚系统二组分凝聚系统系统内不存在气相，只有液相与固相系统内不存在气相，只有液相与固相压力对系统相平衡影响较小，不予考虑压力对系统相平衡影响较小，不予考虑PPP RRSF 3121）（相图类型相图类型u固相固相完全不互溶完全不互溶u固相部分互溶固相部分互溶u固相完全互溶固相完全互溶不形成化合物不形成化合物形成稳定化合物形成稳定化合物形成不稳定化合物形成不稳定化合物a、b纯物质凝固点纯物质凝固点E低共熔点低共熔点 A(s)+B(s)IA(s)+B(s)I（低共熔点应用低共熔点应用P256P256说明说明）aE、bE溶液凝固点随溶液溶液凝固点随

43、溶液组成变化关系；可理解为组成变化关系；可理解为固固体体A、B在溶液中的溶解度随在溶液中的溶解度随温度的变化关系。温度的变化关系。1.1.相图分析相图分析 固态完全不互溶-液态完全互溶二组分液-固平衡相图cfedSL冷却过程冷却过程:cd B(s) 析出析出 e nL/nS=eS/eL f lA(s)+B(s)过过f点：点：液相消失液相消失CED三相平衡线三相平衡线F2310d6.7 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图 热分析法 溶解度法 凝聚态相图由实验数据绘制，根据实验方法不同凝聚态相图由实验数据绘制，根据实验方法不同分为：分为：2.热分析法制相图热分析法 将二组分系统加热熔化（液态），然

44、后逐步冷却，记录冷却过程中温度随时记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即冷间的变化曲线，即冷却曲却曲线（步冷曲线）。线（步冷曲线）。转折点：转折点：系统有新相生成或相消失，产生相变热，步冷系统有新相生成或相消失，产生相变热，步冷曲线的斜率改变。曲线的斜率改变。平台平台：系统：系统F F=0=0，出现水平线段，温度不变。，出现水平线段，温度不变。标出纯Bi和纯Cd的熔点将装有100Bi的试管加热熔化，记录步冷曲线，如图所示。在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，F=1-2+1=0。熔液全部凝固， ，温度继续下降。所以546 K是Bi的熔点。 1,1PF同理，在步冷曲线e上，596 K是

45、纯Cd的熔点。分别标在T-x图上。Bi-Cd 二元相图的绘制Bi-Cd 二元相图的绘制作含20Cd，80Bi的步冷曲线将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢；122 1 1FCP 23 10F 至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变；Bi-Cd 二元相图的绘制作含20Cd，80Bi的步冷曲线。至D点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开始下降；22 11F 含70Cd的步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(s)。将转折点分别标在T-x图上。Bi-Cd 二元相图的绘制Bi-Cd 二元相图的绘制作含40Cd的步冷曲线将含将含4

46、040CdCd，6060BiBi的系统加热熔化，记录步冷曲线如的系统加热熔化，记录步冷曲线如C C所示。开始，温度下降均匀，到达所示。开始，温度下降均匀，到达E E点时，点时， Bi(s)Bi(s)，Cd(s)Cd(s)同时析出，出现水平线段。同时析出，出现水平线段。12 3 10FCP 22 11F 当熔液全部凝固，温当熔液全部凝固，温度又继续下降，度又继续下降，将E点标在T-x图上。Bi-Cd 二元相图的绘制Bi-Cd 二元相图的绘制完成Bi-Cd T-x相图将A,C,E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；将D,E

47、,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。这样就得到了Bi-Cd的T-x图。Bi-Cd 二元相图的绘制Bi-Cd 二元相图的绘制低共熔点仅是三相共存线在某一外压下的一个截点低共熔点 这时两种固体混合非常均匀这时两种固体混合非常均匀称为称为低共熔混合物低共熔混合物,但仍是两相。但仍是两相。109(2)溶解度法溶解度法cedcede在不同温度下测定盐的溶解度，根据在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水大量实验数据，绘制出水- -盐的盐的T-xT-x图。图。B B析出析出A A析析出出l 消失消失110LALA线线: :冰点下降曲线冰点下降曲线ANAN线线: :盐的溶解度曲线盐的溶解度曲线BACBAC线线: :三相平衡线三相平衡线111在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水的水- -盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如：盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如：NaCl(s)-OH2) s (CaCl-OH22KCl(s)-OH2水盐体系水盐