黄铜矿在地质学上研究进程

1、黄铜矿在地质学中的研究进展1、 黄铜矿浮选工艺及捕收剂研究进展 自然界已发现的含铜矿物有 280 余种，主要为黄铜矿、辉铜矿和斑铜矿，其中黄铜矿占70% 左右。黄铜矿的晶体结构为四方晶系，晶格能为17 500 k J，Cu 原子和 Fe 原子处在四面体的顶角，每个S原子被2个Cu原子和 Fe原子包围，常为致密块状或粒状。黄铜矿具有很好的电子导电性能，可以促进药剂与矿物表面的作用，增强其可浮性。截至2012 年，我 国 已 探 明 的 铜 储 量 为3 000 万 t，基础储量为 6 300 万 t，居世界第 6位，绝大部分分布在江西、云南、湖北、安徽、甘肃、内蒙古、四川、山西等省区。我国的铜矿

2、类型主要为黄铜矿、斑铜矿、黝铜矿等，低品位多金属难处理矿石较多，矿石平均品位仅为 0 87% ，并且常伴生钼、金、银等稀贵金属，综合回收难度大。 黄铜矿是自然界中自诱导可浮性和捕收剂诱导可浮性较好的矿物之一，在弱碱性及中环境下具有良好的疏水性，但在高碱环境下会与水形成氢键，从而降低其可浮选性。Gardner 等用改性的单泡浮选管对黄铜矿浮选粒子进行了研究，研究表明，矿物表面的阳极氧化生成的附着在矿物表面的单质硫是改变矿物亲水性的关键因素。Heyes 等研究了黄铜矿的天然可浮性，并认为黄铜矿的可浮性与其氧化还原电位和阳极氧化密切相关。他通过分批浮选实验对混合单矿物进行了浮选研究。结果表明，黄铜矿

3、在氧化环境下表现出天然的可浮选性。在浮选过程中使用铁制球磨机会产生较强的还原环境，从而影响其浮选性能，随后添加氧化剂或者与空气接触，则能够恢复其浮选性能。 黄铜矿浮选工艺流程根据矿石的性质和对精矿质量要求而异，目前得到工业应用的工艺流程主要有混合浮选、全优先浮选、部分优先-混合浮选和等可浮浮选等工艺。 黄铜矿浮选捕收剂分子内部一般都含有硫原子，只对硫化矿具有捕收能力，而对脉石矿物则基本不浮选。按照捕收剂中官能团来划分，可以将常见的捕收剂分为黄药及其衍生物捕收剂、黑药及其衍生物类捕收剂、硫氮类捕收剂、巯基化合物和其它新型黄铜矿捕收剂这五类，不管是基于何种浮选工艺，浮选捕收剂的研究都是为了提高其捕

4、收能力和选择性。 黄铜矿捕收剂种类很多，浮选性能各异，其中黄药类捕收剂因其原料来源便利、价格便宜、浮选能力强有利等因素，在今后仍将得到广泛应用，但其存在着的选择性差、有臭味和通常需要配合使用大量石灰等缺点也需要得到正确认识和改进，设计并且制备出具有选择性、气味较弱以至于无味且环境友好的新型黄药将是未来黄药研究的重点领域。面对日趋稀缺的铜矿资源，高效的利用贫、细、杂的铜矿石已经成为必然趋势。近年来，国内外选矿研究人员，对复杂难选的硫化铜矿进行了广泛研究，研究开发了一些高效的新型捕收剂，并得到工业应用，创造了巨大的经济价值，对一些旧的浮选工艺进行了改造，使用更加合理的新工艺，提高了资源利用率。根据

5、药剂与矿物的作用机理来研制高效、低毒、高选择性的新型黄铜矿捕收剂和研究新型工艺流程提高有用矿物回收率和多金属矿物的分离效率，从而实现现有资源的充分利用应得到越来越广泛的重视。2、 黄铜矿的湿法冶金工艺研究进展 黄铜矿是铜资源的最重要组成部分,黄铜矿的浸出是铜硫化矿湿法冶金的核心。传统的黄铜矿类型铜矿的回收工艺为浮选精矿火法冶炼,而随着湿法冶金技术的发展和环境保护要求的提高,湿法浸铜已在投资、生产成本、复杂矿石、综合利用等方面占据了优势。萃取技术的成功应用给铜的湿法冶金带来了革命性的变化,极大地促进了铜湿法冶金工业,开发出了一些针对性的新技术新工艺,使许多原来困绕黄铜矿湿法冶金技术实施应用的难题

6、得到缓解或解决。这些新技术新工艺已经应用于或具备了工业应用于黄铜矿湿法冶金的条件,创建了现代湿法铜冶金工业的基础。黄铜矿压力氧化浸出依据温度分为高温、中温和低温,浸出介质一般为硫酸,氧(空气)为氧化剂。高温氧化酸浸一般温度在200 230 ,压力在4 6 MPa,该条件下,铜以硫酸铜形式被浸出,所有硫化物的硫都被氧化为硫酸根。因此,氧气的消耗量较大,每公斤硫需要0.212 kg的氧。浸出过程中不会生成引起麻烦的单质硫,浸出液经萃取电积生产高质量的阴极铜,残渣中的贵金属用氰化法回收,可获得很高的铜和贵金属回收率。随着耐受氯化物腐蚀的新材料的诞生,氯化物体系的湿法冶金的研究有了长足的发展,氯化物溶

7、液浸取黄铜矿不出现硫酸盐溶液的那种钝化现象,即使在硫的熔点之下、浸取粒径比较大的矿粉,也能达到很高的浸取率3 6。氯化浸出黄铜矿有许多工艺路线,最有工业应用价值的为Intec和Hydro Copper工艺。Intec工艺是一种使用氯化钠溶液中含有氯化铜和卤素络和物的溶浸介质,浸出在常压和80 85的条件下,在逆流浸出系统中进行。铜在电积槽中以枝状物的形式电积在阴极板上,可直接用于粉末冶金或被压制成材,质量可以达到伦敦金属交易所A级铜标准。由于电积是从铜的一价状态开始的,所以电力需求只是常规电积的一半。该工艺的独特之处是金也随之浸出,吸附于活性炭上。浸出介质在电积槽的阳极区再生。目前用生物氧化的

8、方法处理铜精矿已提上日程1,7,8,由于铜精矿含硫高达30%,而且要将硫全部氧化才能使铜浸出,氧化时消耗的氧气和产生的热量十分巨大,每氧化1 t纯黄铜矿需要氧0.739 t,产生的热量为9593MJ,相当于0.3 t标煤燃烧的热量。如何利用反应产生的热量是必须考虑的问题。如用水冷却,据估计以日处理1000 t工厂计算,在40下氧化,冷却能耗为71.7 MW,在70下需要能耗10.2 MW。黄铜矿的常温细菌氧化浸出几乎是不成功的,因为黄铜矿很快因“硫膜”阻滞而钝化,而且铜的浸出率很低,速度很慢。高温菌和极端嗜热菌浸取黄铜矿的钝化现象不明显,已经发展了许多槽浸工艺,如BIOCOP, Mintec/

9、Bactec和HIOX等,它们都是通过提高温度以维持中高温细菌浸取黄铜矿,使得湿法炼铜较传统火法具有下列优势:能就地产铜以减少运输及冶炼费用;对环境更友好;生产成本低。氨浸硫化铜矿同样需要氧化硫才能成为可溶性的铜盐,常用的氧化剂是空气或氧气,由于在碱性介质中,硫的进一步氧化为高价态的电位比在酸性介质中低得多,所以硫易于氧化为高价态,主要为硫酸根而不能得到单质硫。湿法处理硫化铜矿的优势是不产生二氧化硫,可以避免大气污染,如果生产单质硫,比硫酸便于运输、存储。压力氧化浸出厂在处理难处理金矿石中获得的成功为硫化铜,特别是黄铜矿的处理带来了耀眼的曙光。高温高压硫酸盐溶液浸出速度快,铜浸出率高是其主要优

10、点,但是硫氧化为硫酸根,不能获得单质硫产品。加之黄铁矿同时被氧化生成硫酸,使流程的酸过剩,只有在过剩的稀硫酸得到利用时,流程才经济合理,不然要另外中和,增加成本和排渣量。不过,对于主要包裹于黄铁矿、砷黄铁矿中的含金铜精矿,高温压力氧化酸浸工艺可以获得高的金氰化回收率。中温压力氧化酸浸对黄铜矿的湿法冶金具有最大的吸引力,它克服了高温压力氧化酸浸的缺点,如能获得单质硫产品或稳定存在于排放渣中、对材质的耐腐蚀性要求低等。对于主要分布于黄铜矿中的含金铜精矿,中温氧化酸浸也能获得很高的金回收率。由于液态硫的黏度变化很大,该工艺必须严格控制温度,并使用适当的方法,有效防止硫和硫化矿物的包覆和团聚。Dyna

11、tec加煤粉流程和CESL二段浸出流程很好地解决了中温压力酸浸过程中单质硫的影响问题,在低的能耗下获得了高的浸出效果,是黄铜矿精矿湿法冶金的方向。3、 黄铜矿生物浸出中钝化现象研究进展自20世纪50年代以来,生物浸矿技术由于其反应温和、对环境友好、能耗低、流程短等优点,受到各国湿法冶金工作者的重视。此技术最早成功应用于铀和铜矿物的辅助浸出,如今已经广泛应用于难处理金矿的预氧化处理和次生硫化铜矿的浸出。但对于铜资源主体-黄铜矿,多年来的研究证明用常温生物浸出办法难以获得较高的铜浸出速率。这将影响到生物浸矿技术在原生硫化铜矿中的推广与应用。因此,认识和了解常温下黄铜矿生物浸出过程,探索黄铜矿生物浸

12、出机制,寻找提高黄铜矿生物浸出速率的有效办法是生物湿法冶金工作者的工作重点。多年来,研究工作也主要围绕着如何提高常温下黄铜矿生物浸出速率开展。 硫酸盐溶液是最重要的硫化铜矿物浸取体系,较其他体系与浸取产物更相容。多年来研究者在此体系下研究黄铜矿的生物或化学浸出。大量的实验研究发现:无论是硫酸、硫酸铁或常温微生物浸出黄铜矿,都存在浸出一段时间后浸取速率明显下降的现象即所谓“钝化现象”。大多数研究者认为是由于在生物浸出过程中,黄铜矿表面覆盖了一层惰性反应产物,阻碍了黄铜矿的进一步溶解。为认识黄铜矿钝化产生的过程,确定钝化产生的原因,研究者利用了各种技术手段: SEM-EDS,XRD,电极电化学研究

13、系统, XPS以及AFM。多年来,研究者们提出了黄铜矿生物浸出速率减缓的几种可能的阻碍层,以黄钾铁矾层、硫层、中间硫化产物层(多硫化物)三种观点最为普遍。 生物湿法冶金工作者围绕黄铜矿常温生物浸出中的钝化现象展开广泛深入的讨论。尽管大多数研究者认为是在黄铜矿表面形成了阻碍层,导致浸出速率下降,但对于阻碍层的认识并不一致。这与黄铜矿生物浸出过程影响因素多,各个因素关系复杂有关;同时,也同研究者所研究的黄铜矿矿物成因、浸出条件和研究手段等因素有关。黄钾铁矾沉淀在次生硫化铜矿的生物堆浸中大量产生,是矿粒板结的重要因素之一;但次生硫化铜矿的浸出速率受黄钾铁矾沉淀的影响不大。在ZnS, Cu2S, Fe

14、S2的实验室常温生物浸出研究中,同样发现有大量的黄钾铁矾沉淀生成,然而它们的浸出速率也基本不受黄钾铁矾沉淀的影响。这些都间接说明,黄钾铁矾不是限制黄铜矿常温生物浸出速率的主要因素。研究者们比较了黄铜矿高温生物浸出、Ag催化常温生物浸出和常温生物浸出所产生的硫的形态,认为黄铜矿常温生物浸出生成的硫层结构致密, Ag催化和高温生物浸出生成的硫层结构疏松,致密硫层结构限制了离子扩散速度,进而影响了黄铜矿的浸出速率。然而,其它硫化矿物常温生物浸出过程中同样伴随有大量的硫产生,硫层结构也应该是致密的,硫化矿的溶解应该受到阻碍。然而,事实上它们的溶出却只受到微弱的影响。黄钾铁矾和单质硫是黄铜矿生物浸出的反

15、应副产物,是黄铜矿浸出受限制表面现象和外在因素。有研究者认为造成黄铜矿浸出速率缓慢是黄铜矿自身稳定的晶格结构。从矿物学角度看,黄铜矿属于原生硫化铜矿,四方晶系,晶体结构稳定,是现有硫化铜矿物中晶格能最高者。如此看来,黄铜矿前期浸出速率较快是由于在黄铜矿表面有一层氧化产物所致。当氧化表面被溶解后,裸露的新表面溶解速率低,由此降低了黄铜矿的溶解速率。晶格能高,则破坏其晶格所需要的能量就越大;那么黄铜矿的浸出应该同黄铁矿的浸出一样速率随浸液的电位升高而增加。然而实验研究却表明,黄铜矿只在一定的范围内服从上述推理(最高浸出速率也不大),当电位增加到超过临界值(Eh约430 mV)浸出速率反而下降。黄钾

16、铁矾或单质硫对黄铜矿的浸出过程有一定的影响,但黄铜矿浸出缓慢的主要因素应该是黄铜矿本身的稳定晶格结构。由于黄铜矿稳定的晶格结构,常温生物浸出速率低;当黄铜矿表面的铁离子和少量铜离子释放溶解后,余留下的铜和单质硫形成致密阻碍层,进一步降低了浸出速率;而且黄钾铁矾在晶格空隙处结晶沉淀。如此多种原因,致使黄铜矿的浸出速率十分缓慢。利用不同的研究手段合分析黄铜矿常温生物浸出的具体过程: Fe先浸出还是Cu先浸出?覆盖黄铜矿矿物表面的沉淀究竟如何产生?黄铜矿氧化反应生成硫是何种形态,又或是其他的硫化物? 将有助于加深对钝化层的认识。总的来说,黄铜矿常温生物浸出钝化研究进展取得了一定进展,对钝化的产生过程

17、有一定的了解,提出了多种可能的钝化模式;但是对钝化现象的认识还不够系统和全面,难以提出解决钝化现象的有效方案。尽管银催化黄铜矿常温生物浸出取得较好的效果,但由于银消耗量大等原因难以实现商业化应用。相对而言,采用嗜热嗜酸菌高温浸出黄铜矿能够克服常温生物浸出存在的钝化现象,是解决黄铜矿浸出速度缓慢最有发展前景的方向,应紧密跟踪国外相关研究动态,在国内开展深入广泛的研究。4、 黄铜矿浸出机理的研宄进展 采用细菌浸出方法从低品位矿中回收有价金属是非常有潜力的，特别适合于处理次生硫化铜矿，但黄铜矿（的细菌浸出速率却很低。在细菌浸出过程中，黄铜矿的表面易生成钝化层，该钝化层阻止溶液中的反应物扩散至黄铜矿表

18、面大大降低了黄铜矿的浸出速率。国内外学者对黄铜矿浸出机理的研究结果，可得出结论：（1）酸性体系下，黄铜矿的浸出产物存在铜蓝和单质硫；( 2 ) 酸性体系下，当溶液电位超过某临界电位时，溶液中的离子很快形成黄钾铁帆包裹黄铜矿表面( 3 ) 碱性体系下，当电位高于黄铜矿反应的平衡电位时，黄铜矿发生氧化反应，并生成；（4）对黄铜矿反应机理的认识存在争议。 直接或间接参与金属硫化矿的浸出过程的微生物，称为浸矿微生物。在有氧条件下，浸矿微生物通过氧化单质硫、亚铁离子和金属硫化矿等获得能量，维持微生物的新陈代谢。目前研究较多，应用最广的浸矿微生物主要有以下几种： 氧化亚铁硫杆菌 是浸矿微生物中发现最早的一

19、种细菌；该菌呈棒状，可氧化金属硫化矿、Fe、S及硫代硫酸盐，能耐受一定浓度的Cu、Ca、Fe、Mg等金属离子。 氧化硫硫杆菌 呈棒状，不能氧化可氧化及一些可溶性的硫化合物。 氧化亚铁钩端螺旋菌 可氧化金属硫化矿和，不能氧化。 布氏酸菌 为球状，可自养生长或异养生长，自养生长以硫为能源；生长的pH范围为0.9-5.8，最适PH为1.5-2.0，生长的温度范围为318k-348k，最适的生长温度为343K。 金属硫叶菌（是极端嗜热菌，可异养生长、自养生长和混合条件下生长，能氧化单质硫、亚铁离子。 微生物的存在可以强化硫化矿的原电池效应，并引起氧浓差电池的腐烛作用，因此研究在微生物存在的条件下，黄铜

20、矿浸出过程的开路电位、腐烛电位和腐虫电流密度，将有助于加深认识黄铜矿的电化学浸出机理及钝化层形成机制。 黄铜矿的微生物浸出按温度可分为以下三种工艺。 黄铜矿的嗜常温菌浸出工艺：嗜常温菌的最适温度为最适为293K-313K。Marhual等人研究了嗜常温菌浸出含低品位黄铜矿的原料。浸出原料含有的，铜主要以黄铜矿的形式存在。浸出的条件：培养基，嗜常温菌，温度为308K，pH为2.00，转速为150r.min-1，1g含黄铜矿的浸出原料。浸出天55，铜浸出率为40%。 Third等人研究了嗜常温菌浸出黄铜矿。实验发现:当溶液的氧化还原电位大于0.617 V ( vs. SHE)或Fe3+大于0.20

21、0 g L-时，黄铜矿的浸出受到抑制。Cordoba等人也认为溶液的氧化还原电位与黄铜矿的钝化有关。实验发现:当溶液的氧化还原电位大于0.647 V ( vs. SHE)时，Fe3+离子将会反应生成黄钾铁矾，而黄钾铁矾包裹黄铜矿表面，使黄铜矿发生钝化。 黄铜矿的中等嗜热菌浸出工艺：中等嗜热菌的最适温度为313 K-328 K，最适pH为1.2-2.5。Marhual等人研究了嗜常温菌浸出低品位的黄铜矿。浸出原料含有0.395%的Cu，主要以黄铜矿的形式存在。浸出的条件:90 mL 9K培养基，10 mL中等嗜热菌，温为323 K, pH为2.00，转速为150 r.miri'-1 g含

22、黄铜矿的浸出原料。浸出55天，铜浸出率为77 % 。 加拿大的BacTech、南非的Mintek和墨西哥的Penoles S.A. de C.V.公司合作在墨西哥的Monterrey建了一座规模为2.2 t d"的示范)一4s;该厂采用逆流搅拌细菌浸出铜精矿，浸出温度298 K328 K, pH=0.52.5，鼓入空气，添加细菌培养基，浸出周期为30天;该工艺技术同时也处理过澳大利亚Mt. Lyell铜矿，建了一座小型的示范厂，采用中等嗜热菌浸出，进行了15个月的实验生产。 黄铜矿的极端嗜热菌浸出工艺： Rubio等人研究了极端嗜热菌浸出黄铜矿精矿。按质量计算，黄铜矿精矿含23.37%的Cu, 32.63%的Fe, 38.00%的S，粒径小于20 um，主要以黄铜矿和黄铁矿的形式存在。浸出的条件:950 mL 9K培养基，50 mL极端嗜热菌，温度为338 K,pH为1.30，转速为130 r.min-1 100 g或200 g黄铜矿精矿。矿浆浓度为10%的黄铜矿精矿浸出10天，铜浸出率为94%;矿浆浓度为20%的黄铜矿