最新分析化学配位滴定法

1、11/6/2021第十三章第十三章第十三章第十三章第十三章第十三章 配位滴定法配位滴定法配位滴定法配位滴定法配位滴定法配位滴定法第一节第一节第一节第一节第一节第一节 概述及概述及概述及概述及概述及概述及edtaedtaedta配合配合配合配合配合配合物的特性物的特性物的特性物的特性物的特性物的特性一、概述一、概述二、二、edtaedta及其配合物及其配合物的特性的特性三、三、配位滴定中的副配位滴定中的副反应及条件稳定常数反应及条件稳定常数 概述和配位滴定中的副反应及条件稳定常数概述和配位滴定中的副反应及条件稳定常数概述和配位滴定中的副反应及条件稳定常数概述和配位滴定中的副反应及条件稳定常数概述

2、和配位滴定中的副反应及条件稳定常数概述和配位滴定中的副反应及条件稳定常数 1.1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数 （1 1）胺羧试剂）胺羧试剂最常见最常见: 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 （ethylene diamine tetraacetic acid); 简称简称: edta ( h4y)，溶解度较小，常用其二钠盐。，溶解度较小，常用其二钠盐。 环己烷二胺四乙酸（环己烷二胺四乙酸（cydta） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （egta） 乙二胺四丙酸（乙二胺四丙酸（edtp）胺胺羧试剂羧试剂的特点：的特点：a. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位

3、能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；配位原子； b. 多元弱酸；多元弱酸；edta可获得两个质可获得两个质子，生成六元弱酸；子，生成六元弱酸； c. 与金属离子能形成多个多元环与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高；，配合物的稳定性高； d. 与大多数金属离子与大多数金属离子1 1配位，配位， 计算方便；计算方便； 右图为右图为 niyniy 结构结构（2）edta与金属离子的配合物与金属离子的配合物 及其稳定性及其稳定性金属离子与edta的配位反应，略去电荷，可简写成： m + y = my稳定常数： kmy=c(my)/c(m)c(y)表中数据有何规律？表中数据有何规律？稳定常数具有以下

4、规律：稳定常数具有以下规律：a 碱金属离子的配合物最不稳定，lg kmy20. 表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。身性质和外界条件。 需要引入：条件稳定常数需要引入：条件稳定常数2 2edta在溶液中的存在形式在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，edta是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同ph溶液中，edta各种存在形式的分布曲线：1).1).在在ph 12ph 12时时, , 以以y y4-4-形式存在；形式存在；2). y2).

5、 y4-4-形式是配位形式是配位 的有效形式；的有效形式；3 3配位滴定中的副反应配位滴定中的副反应有利于有利于my配合物生成的副反应配合物生成的副反应?不利于不利于my配合物生成的副反应配合物生成的副反应?如何控制不利的副反应？如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；控制酸度；掩蔽；4edta的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数定义：定义： y（h） =c(y/)/c(y) ph溶液中，edta的各种存在形式的总浓度c(y)，与能参加配位反应的有效存在形式y4-的平衡浓度c(y)的比值。 (注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系)酸效应系数酸效应系数y（h

6、）用来衡量酸效应大小的值用来衡量酸效应大小的值。y)h( y)(h hy)( y)( )y(62/ccccc 表表 不同不同phph值时的值时的lglgy y（h h）通常y（h） 1, c(y )c(y)。 当y（h） =1时，表示总浓度c(y )=c(y) ；酸效应系数与分布系数为倒数关系。 y（h） =1/x 由于酸效应的影响，edta与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同ph条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。讨论：由上式和表中数据可见讨论：由上式和表中数据可见酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液ph增大而减小；y（h）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重； 5 5条

7、件稳定常数条件稳定常数 滴定反应：滴定反应： mn+ + y4- = my lgkf = lgkf - lg y（h） 同理：可对滴定时同理：可对滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理金属离子发生的副反应也进行处理,引引入入副反应系数。副反应系数。y(h)/)y(m)(my)( y)(m)(my)( cccccccccccckf/ )y(m)/(my)/( y(h)cccccckf /fk副反应系数副反应系数: m = c(m/) / c(mn+) 它表示未与它表示未与edta配位的金属离子的各种存在形式的总配位的金属离子的各种存在形式的总浓度浓度c(m )与游离金属离子浓度与游离金属离子浓度

8、c(mn +)之比，则之比，则: lgkf = lgkf - lg y = lgkf - lg（ y(h) + y(n) - 1)条件稳定常数条件稳定常数: k my 11/6/2021例题例题: : 计算计算ph=2.0 和和 ph=5.0 时时 的条件稳定常数的条件稳定常数 lgkzny 。解：查表得：解：查表得：lgkzny=16.5 ph=2.0 时时, lgy(h)=13.51 ph=5.0 时时, lgy(h)= 6.6 由公式：由公式： lgk my = lgkmy - lgy（h） 得：得： ph=2.0时时, lgk zny =16.5-13.5=3.0 ph=5.0时时,

9、lgk zny=16.5-6.6=9.9ph=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；时，生成的配合物较稳定，可滴定；ph=2时，条件稳定常数降低至时，条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。，不能滴定。可以滴定的最低可以滴定的最低ph是多大是多大? 6 6最小最小phph的计算及林旁曲线的计算及林旁曲线 溶液溶液ph对滴定的影响可归结为两个方面：对滴定的影响可归结为两个方面： （1）提高溶液）提高溶液ph，酸效应系数减小，酸效应系数减小,k/my增大，有利于增大，有利于滴定；滴定； （2）提高溶液）提高溶液ph，金属离子易发生水解反应，金属离子易发生水解反应,使使k/my减减小，不有利于滴定。小，不有

10、利于滴定。 两种因素相互制约，具有：两种因素相互制约，具有：最佳点最佳点(或范围或范围)。 当某当某ph时，条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金时，条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子也不发生水解，则此时的属离子也不发生水解，则此时的ph 即：即： 最小最小ph。不同金属离子有不同的不同金属离子有不同的最小最小ph值及值及最大最大ph值。值。 最小最小phph的计算：的计算： 最小最小phph值取决于允许的误差和检测终点的准确度：值取决于允许的误差和检测终点的准确度： 配位滴定的目测终点与化学计量点两者的配位滴定的目测终点与化学计量点两者的pmpm差值一般为差值一般为0.20.2，若允许

11、的相对误差为，若允许的相对误差为0.1%0.1%，则根据终点误差公式可，则根据终点误差公式可得得: : kmy = = c(my)/ c(m)c(y ) = c / (c 0.1% c 0.1%)=1/(c 10-6) lgckmy6当：当： c=10-2 mol/l 时，时， lgkmy8 lg y(h) lgkmy - lgkmy =lgkmy -8 将各种金属离子的将各种金属离子的lglgkmy 与其最小与其最小phph值绘成曲线，称为值绘成曲线，称为edta的的酸效应曲线或林旁曲线酸效应曲线或林旁曲线。11/6/2021酸效应曲线（林旁曲线）酸效应曲线（林旁曲线）11/6/2021第十

12、三章第十三章第十三章第十三章第十三章第十三章 配位滴定法配位滴定法配位滴定法配位滴定法配位滴定法配位滴定法第二节第二节第二节第二节第二节第二节 配位滴定法配位滴定法配位滴定法配位滴定法配位滴定法配位滴定法原理原理原理原理原理原理配位配位滴定原理滴定原理1.1.无副反应的无副反应的2.2.有副反应的滴定有副反应的滴定11/6/20211.1.单一离子配位滴定曲线单一离子配位滴定曲线 配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pm来表示。来表示。 以被测金属离子浓度的以被测

13、金属离子浓度的pm对应滴定剂加入体积作图，对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。可得配位滴定曲线。 计算方法与酸碱滴定曲线的计算方法相似，但计算时需计算方法与酸碱滴定曲线的计算方法相似，但计算时需要用条件稳定常数。要用条件稳定常数。11/6/2021例题：计算例题：计算0.01000 mol/l edta 溶液滴定溶液滴定20 ml 0.01000 mol/l ca2+ 溶液的滴定曲线。溶液的滴定曲线。（1 1） 在溶液在溶液ph12时进行滴定时时进行滴定时 酸效应系数酸效应系数y(h)=0；kmy=kmy a.a.滴定前滴定前，溶液中，溶液中caca2+2+离子浓度：离子浓度： c(ca

14、2+) = 0.01 mol / l pca = -lgc(ca2+) = -lg0.01 = 2.00 b. 已加入已加入19.98ml edta（剩余（剩余0.02ml钙溶液）钙溶液） c(ca2+) = 0.01000 0.02 / (20.00+19.98) = 5 10-6 mol/l pca = 5.3011/6/2021 c. c. 化学计量点化学计量点 此时此时 ca2+几乎全部与几乎全部与edta络合，络合， c(cay)=0.01/2=0.005 mol/l ；c(ca2+)=c(y) ； kmy=1010.69 由稳定常数表达式，得由稳定常数表达式，得: 0.005/x2

15、 = 1010.69 ； c(ca2+)=3.2 10-7 mol/l ； pca=6.49 d. d. 化学计量点后化学计量点后 edtaedta溶液过量溶液过量0.02ml0.02ml c(y)=0.01000 c(y)=0.01000 0.02/(20.00+20.02) 0.02/(20.00+20.02) =5 =5 1010-6-6 mol/l mol/l 由稳定常数表达式，得：由稳定常数表达式，得：pca=7.69pca=7.6911/6/2021(2) (2) 溶液溶液phph小于小于1212时滴定时滴定当当溶液溶液phph小于小于1212时，存在酸效应；时，存在酸效应；由式：

16、由式：lgkmy=lgkmy-y（h）将滴定将滴定ph所对应的酸效应系数查表，代入上式，所对应的酸效应系数查表，代入上式，求出求出kmy后计算。后计算。11/6/2021ph=10.00lgkf(cay)=10.70-0.45=10.25ph=10.00lgkf(mgy)=8.70-0.45=8.25ph=8.00lgkf(cay)=10.70-2.27=8.43v(edta)/mlpcapmgpca19.9820.0020.025.006.127.245.005.105.405.005.215.42c(edta)=c(m)=0.02000mol/lv(m)=20.00ml影响突跃范围大小的因

17、素：影响突跃范围大小的因素：1，kf : (kf ph) 2, 浓度浓度 11/6/2021pmv配位滴定曲线配位滴定曲线11/6/20212、利用配位滴定法进行测定的条件、利用配位滴定法进行测定的条件n实验证明，目测终点至少有实验证明，目测终点至少有0.2pm的出入；的出入；n若要求终点误差若要求终点误差re在在0.1%内，则必须满足：内，则必须满足： lgkfc(m)/c 6 c(m): 一般取金属离子初浓度的二分之一。若一般取金属离子初浓度的二分之一。若c(m) = 0.01mol/l,则：则： lgkf 811/6/2021(2) 单一离子配位滴定最低单一离子配位滴定最低ph的确定的确

18、定 kmy =kmy / y（h） 108 ； lg y（h） lgkmy -8a、最高酸度、最高酸度(最低最低ph) lgk f(my)= lgkf(my) - lg y(h) 8 lg y(h) lgkf (my) - 8 11/6/2021当当 超过此酸度时，超过此酸度时， y(h) 值变大，值变大，k f 变变小，终点误差就增大。小，终点误差就增大。c计计(m)=0.01moll-1 , pm=0.2, re 在在0.1%以内以内lgkf (mgy) = 8.70 lgkf (mgy) - lg y(h) 8 lg y(h) lgkf (mgy) - 8 lg y(h) 0.7 查表：

19、查表：ph 1011/6/2021lgkf (cay) = 10.70 lg y(h) 2.7 ph 8lgkf (zny) = 16.50 lg y(h) 8.5 ph 411/6/2021b, 最低酸度（最高最低酸度（最高ph)n配位滴定中用缓冲溶液控制酸度的意义配位滴定中用缓冲溶液控制酸度的意义 m + h2y = my + 2h+ 注意：避免与注意：避免与m生成稳定配合物（生成稳定配合物（ph=5，pb2+的滴定，不可用的滴定，不可用hacac- ！）！）11/6/2021第十三章第十三章第十三章第十三章第十三章第十三章 配位滴定法配位滴定法配位滴定法配位滴定法配位滴定法配位滴定法第三

20、节第三节第三节第三节第三节第三节 金属指示剂金属指示剂金属指示剂金属指示剂金属指示剂金属指示剂1.1.金属指示剂作金属指示剂作用原理用原理2.2.常用金属指示常用金属指示剂剂11/6/2021随金属离子浓度变化而发生颜色变化的指示剂。随金属离子浓度变化而发生颜色变化的指示剂。 （有机染料、配位剂、有机弱酸碱）（有机染料、配位剂、有机弱酸碱） 一，作用原理：一，作用原理： m + in =min 甲色甲色 乙色乙色 min + y= my + in 乙色乙色 甲色甲色一一. .金属指示剂金属指示剂11/6/2021二、指示剂应具备的条件二、指示剂应具备的条件 、要求指示剂本身颜色与金属、要求指示

21、剂本身颜色与金属指示剂配合指示剂配合物的颜色有明显区别。物的颜色有明显区别。 要注意介质酸度对指示剂本身颜色的影响要注意介质酸度对指示剂本身颜色的影响 铬黑铬黑t (ebt): h2in - pka2=6.3 hin2- pka3=11.6 in3- (紫红紫红) (蓝蓝) (橙橙) 2、min的稳定性比的稳定性比my的稳定性低的稳定性低min的稳定性要适当，以免终点过早或过迟。的稳定性要适当，以免终点过早或过迟。11/6/2021 指示剂的封闭现象指示剂的封闭现象(被测离子、共存离子）被测离子、共存离子） 例如例如 ph 10以铬黑以铬黑t为指示剂滴定水中为指示剂滴定水中ca2+、mg2+ 总总量时，量时，fe3、al3+、cu2+、co2+、ni2+等会封闭铬黑等会封闭铬黑t。 加三乙醇胺掩蔽加三乙醇胺掩蔽fe3、al3+；加；加kcn掩蔽掩蔽cu2+、co2+、ni2+ 。 、m与与in反应迅速、具有良好的可逆性。反应迅速、具有良好的可逆性。 指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象 防止：加热、添加有机溶剂防止：加热、添加有机溶剂 4、 防止指示剂氧化变质防止指示剂氧化变质 固体指示剂固体指示剂11/6/2021常用金属指示剂常用金属指示剂指示剂指示剂 ph范围范围 in色色min色色 直接滴定离直