无机化学课件：第11章 配合物基础

1、l本章的重点和难点本章的重点和难点l重点重点: 掌握配合物的组成、命名、配位数、配体、中心掌握配合物的组成、命名、配位数、配体、中心原子等基本概念。原子等基本概念。 几何异构、对映异构的区分和特点。几何异构、对映异构的区分和特点。 配合物的价键理论的理论和应用配合物的价键理论的理论和应用 掌握杂化轨道与分子构型、磁性的关系以及晶体场掌握杂化轨道与分子构型、磁性的关系以及晶体场理论理论 中八面体配合物的中八面体配合物的 d轨道分裂、分裂能、轨道分裂、分裂能、稳定化能的概念和对配合物颜色、稳定性的解稳定化能的概念和对配合物颜色、稳定性的解释。释。l配合物的价键理论配合物的价键理论l配合物的有关计算

2、和应用配合物的有关计算和应用 Coordination Compounds （Complex ）l1、定义：由可以给出孤对电子或多个不、定义：由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子定域电子的一定数目的离子或分子(称为称为配体配体)和具有接受电子或多个不定域电子和具有接受电子或多个不定域电子的原子或离子的原子或离子(称中心离子称中心离子)按一定的组成按一定的组成和空间构型所形成的化合物和空间构型所形成的化合物. 中心离子中心离子 配体配体 Cu(NH3)4SO4 内界内界 外界外界 配位原子配位原子 配体个数配体个数l主要为过渡金属主要为过渡金属-可以是正离子、原子，甚至负离可

3、以是正离子、原子，甚至负离子（少见）子（少见）Fe(CO)5, Ni(CO)4 , Co(CO)4- Cu(NH3)42+ Ag(NH3)2+ Fe(CN)64- Fe(CN)63-l含有孤对电子的非金属的负离子或含有孤对电子的非金属的负离子或分子分子 F-，Cl-，Br-，I-， OH-，CN-，SCN-， NH3 ，H2O ， COl含有不定域电子：含有不定域电子： CH2=CH2，CHCH H- C N O F P S Cl Br I F-，Cl-，Br-，I-， OH-，CN-，SCN-， NH3 ，H2O ， CO, PH3 Ag(NH3)2+ Cu(NH3)42+ Fe(CO)5,

4、 Fe(CN)64- 2， 4， 5， 6*指与中心原子配位的原子个数，而不是配指与中心原子配位的原子个数，而不是配体的个数。体的个数。一个配体中只有一个配位原子与中心原子一个配体中只有一个配位原子与中心原子成键成键 NH3 CO CN- Ag(NH3)2+ Cu(NH3)42+ Fe(CO)5, Fe(CN)64-l配位原子的个数配位原子的个数 = 配体的个数配体的个数 = 配位数配位数一个配体中有多个配位原子与中心原子成一个配体中有多个配位原子与中心原子成键键 NH2 CH2 CH2 NH2（en） 双齿配体双齿配体 NH2 CH2 COO- 双齿配体双齿配体 NH2 CH2 CH2 NH

5、CH2 CH2 NH2三齿配三齿配体体 Cu(NH2 CH2 CH2 NH2)22+l配位数配位数 = 配位原子的个数配位原子的个数4 配体的个配体的个数数 = 2 配位数配位数 配体的个数配体的个数 电荷越大电荷越大,配位数越高配位数越高一般配位数的规律一般配位数的规律:中心原子的电荷数中心原子的电荷数: +1 +2 +3配位数配位数 2 4 6 Ag(NH3)2+ Cu(NH3)42+ Fe(CN)64- Cu(NH3)2+ HgCl42- Cr(H2O)63+ AlF AlF6 6- - SiF SiF6 62-2-配体相同时配体相同时, , 阳离子的半径越大阳离子的半径越大, ,配位数

6、越配位数越高高. . BF BF4 4- -, AlF, AlF6 6- - 配体的体积越大配体的体积越大, ,配位数越小配位数越小 AlFAlF6 6- - AlCl AlCl4 4- - AlBr AlBr4 4- - AlI AlI4 4- -l某酸某某酸某l某化某（见课本某化某（见课本296页）页）螯合物的定义螯合物的定义: :含有多齿配体含有多齿配体, ,并与中心原并与中心原子结合形成环状结构的配合物子结合形成环状结构的配合物. . Cu(NH2 CH2 CH2 NH2)22+ CH2 NH2 NH2 CH2 2+ Cu CH2 NH2 NH2 CH2 l配体必须含有两个或两个以上的

7、配位原配体必须含有两个或两个以上的配位原子子. . 一般含有一般含有: N O S P: N O S Pl形成环状化合物形成环状化合物. .l配位原子之间间隔两个或三个其它元素配位原子之间间隔两个或三个其它元素 NH2 NH2 NH2 CH2 O-CH Cu Cu Pt CH NH2CH2 O=CH 三元环三元环 五元环五元环 六元环六元环张力大张力大,不稳定不稳定 张力小张力小,稳定稳定 张力小张力小,稳定稳定l单键体系单键体系,以五元环最稳定以五元环最稳定.l双键体系双键体系,以六元环最稳定以六元环最稳定.l稳定性比相应的简单配合物高稳定性比相应的简单配合物高-由于环由于环状结构带来的螯合

8、效应状结构带来的螯合效应. . Log2 Zn(NH3)22+ 5.21 Zn(en)2+ 6.15 Cd(NH3)22+ 4.97 Cd(en)2+ 5.81 Cu(NH3)22+ 7.87 Cu(en)2+ 11.02l螯合物比简单配合物的颜色深。螯合物比简单配合物的颜色深。l溶解度发生变化。溶解度发生变化。-含有两个或两个以上中心原子的配合物。含有两个或两个以上中心原子的配合物。 NH2NH2 Ni Ni NH2NH2含有金属含有金属- -金属键的多核配合物。金属键的多核配合物。不仅含有俩个或两个以上中心原子，且不仅含有俩个或两个以上中心原子，且含有金属含有金属- -金属键。金属键。 C

9、o2(CO)8 (CO)4CoCo(CO)4两大类两大类:l结构异构结构异构l立体异构立体异构组成相同组成相同,但键连接方式不同但键连接方式不同l解离异构解离异构例如：例如： CoBr（NH3）5SO4 CoSO4（NH3）5 Br例如：例如：Cr(H2O)6Cl3(紫色紫色) CrCl(H2O)5Cl2 H2O (浅绿色浅绿色) CrCl2(H2O)4Cl (H2O)2(深绿色深绿色)当配体当配体H2O由于处于内或外界造成的解离由于处于内或外界造成的解离异构也称水合异构异构也称水合异构lCo（NH3）6 Cr（CN）6lCr （NH3）6 Co （CN）6lCoNO2（NH3）5 Cl2 黄

10、色 N配位 二氯化硝基五氨合钴（）lCoONO（NH3）5 Cl2 红棕色 O配位 二氯化亚硝酸根五氨合钴（）l组成、键连方式均相同组成、键连方式均相同, 但配体在空间的但配体在空间的相互位置不同相互位置不同 几何异构 对映异构l指中心离子和配位体的相对几何位置不指中心离子和配位体的相对几何位置不 同引起的异物现象。也称顺反异物同引起的异物现象。也称顺反异物。 l配位数为配位数为2、3及及4的四面体：的四面体： 不存在几何异构体。不存在几何异构体。l配位数为配位数为4的平面四方型和配位数为的平面四方型和配位数为6的的八面体以及更高配位数的配合物：八面体以及更高配位数的配合物： 有几何异构现象有

11、几何异构现象。l其化学性质、物理性质均有差异。其化学性质、物理性质均有差异。 如溶解度、稳定性均不同如溶解度、稳定性均不同。 也称光学异构、旋光异构、手性异构l指组成和配位体相对位置相同的两个互指组成和配位体相对位置相同的两个互为镜像关系，且不能重迭的两个分子所为镜像关系，且不能重迭的两个分子所产生的异构象。产生的异构象。l特点是配体相互位置相同，但在空间的特点是配体相互位置相同，但在空间的取向不同取向不同。a. 平面四方型：平面四方型：一般没有旋光异构体一般没有旋光异构体-分子有一平面即相当于分子有一平面即相当于一对称面。（除由配体本身具有旋光性带来配一对称面。（除由配体本身具有旋光性带来配

12、合物的旋光性外）合物的旋光性外） b. 四面体：四面体： 当含有当含有4个不同的配体时，此时没有对称面和个不同的配体时，此时没有对称面和对称中心，应存在旋光异构体。对称中心，应存在旋光异构体。 但事实上，四面体配合物中的取代基易于活动，但事实上，四面体配合物中的取代基易于活动，故极易消旋。故极易消旋。 c. 八面体：旋光异构现象很普遍八面体：旋光异构现象很普遍如，如，Mabcdef型型-六个配体均不同。六个配体均不同。 没有对称中心和对称面，有旋光异构体。没有对称中心和对称面，有旋光异构体。 l物理及化学性质均相同，只有旋光性质物理及化学性质均相同，只有旋光性质不同，其生理作用有差异不同，其生

13、理作用有差异。l配合物分子中若无对称面或对称中心，配合物分子中若无对称面或对称中心， 则具有旋光性。则具有旋光性。l主要理论： 价键理论价键理论 晶体场理论晶体场理论 配位场理论配位场理论 分子轨道理论分子轨道理论 l美国化学家美国化学家Pauling 把杂化轨道理论应用把杂化轨道理论应用于配合物于配合物l在形成配合物时由在形成配合物时由配体提供孤对电子配体提供孤对电子进进入入中心离子的空价电子轨道中心离子的空价电子轨道而形成配键。而形成配键。l中心离子采取中心离子采取空杂化轨道与配体成键空杂化轨道与配体成键。l写出中心离子的价电子构型写出中心离子的价电子构型l中心离子的空轨道进行中心离子的空

14、轨道进行sp 、 sp2、 sp3、dsp2、 sp3d2、d2sp3 等杂化（根据配位数等杂化（根据配位数而定）而定）l配体的孤对电子进入中心离子的空杂化配体的孤对电子进入中心离子的空杂化轨道轨道lAg(NH3)2+ 中心离子中心离子Ag+价电子构型价电子构型: 4s24p64d10 配位数配位数=2，需要两个空轨道，需要两个空轨道 中心离子中心离子Ag+的最低空轨道的最低空轨道: 5s05p0 空轨道杂化空轨道杂化 : sp 杂化杂化 成键成键: 空空sp NH35s5pNH3中中N原子的孤对电子原子的孤对电子:NH3中中N原子的孤对电子原子的孤对电子:sp杂化轨道Ag+4d5pAg+HH

15、HN.HHH.Nsp轨道杂化轨道杂化空间构型为直线型直线型 NiCl42-Ni2 +3d4s4p4个Cl-的孤对电子：NiCl42-sp3杂化轨道Ni2 +3dsp3轨道杂化轨道杂化NiCl42-空间构型为四面体四面体中心离子中心离子Fe 2 +价电子构型价电子构型: 3s23p63d6由于由于H2O为为弱场弱场配体配体,故配体对故配体对Fe 2 +价电子构型价电子构型没有影响没有影响.配位数配位数=6，需要，需要6个空轨道个空轨道空轨道空轨道: 4s ,4p,4d,杂化杂化 : sp3d2 杂化杂化成键成键: 空空sp3d2 OH2 外轨型（高自旋）、顺磁性配合物外轨型（高自旋）、顺磁性配合

16、物sp3d2轨道杂化轨道杂化空间构型为正八面体正八面体Fe 2+4d4p4s3d6个个H2O中中O原子的孤对电子原子的孤对电子sp3d2杂化轨道Fe 2+4d3d中心离子中心离子Fe 2 +价电子构型价电子构型: 3s23p63d6由于由于CN-为为强场强场配体配体,故配故配体对体对Fe 2 +价电子构型有价电子构型有影响影响.电子发生重排电子发生重排,空出两个空出两个3d轨道轨道. 配位数配位数=6，需要，需要6个空轨道个空轨道空轨道空轨道: 两个两个3d,4s,4p杂化杂化 : d2sp3 杂化杂化成键成键: 空空d2sp3 CN- 内轨型（低自旋）内轨型（低自旋） 、抗磁配合物、抗磁配合

17、物d2sp3轨道杂化轨道杂化空间构型为正八面体正八面体Fe 2+3d4d4p4sFe 2+3d4d4p4sd2sp3杂化轨道Fe 2+3d4dCNCNCNCNCNCNNi2 +3d4s4pNi2 +3d4s4pdsp2轨道杂化轨道杂化Ni(CN)42dsp2杂化轨道Ni2 +3d4p4个CN中C原子的孤对电子：dsp2轨道杂化轨道杂化Ni(CN)42dsp2轨道杂化轨道杂化空间构型为平面正方形平面正方形l中心离子成单电子在强场配体作用下会发生重排；在弱场配体或中心离子无成单电子时不重排。l中心离子的空轨道杂化（杂化类型取决于配位数和场强）。l配体的孤对电子或不定域电子进入中心离子的空杂化轨道而

18、成键。l1、确定配合物的空间构型 由杂化类型决定。 配位数 杂化类型 空间构型 2 sp 直线 4 sp3高自旋 四面体 dsp2低自旋 平面四方型 6 sp3d2高自旋 八面体 d2sp3低自旋 八面体l由配位数和配体强弱确定是否重排l确定杂化类型 l确定空间构型lF-、 Cl-、 H2O为弱配体，一般为高自旋配合物。lCO,CN-为强配体，一般为低自旋配合物。lNH3为中等场强的配体，需具体分析。l磁矩 n:配合物分子中未成对的电子数 n=0 =0 抗磁性物质； n 0 0 顺磁性物质 Fe(H2O) 62+ :n=4 = Fe(CN) 64- : n=0 =0 )2( nn)24(4配合

19、物的磁性是配合物的重要性质之一，对配合物的结构研究提供重要的实验依据，用于判断配合物内部的电子结构。l可解释许多配合物的几何构型，方法简便。l可解释部分配合物的稳定性： 低自旋配合物高自旋配合物。l可解释部分配合物的磁性。1、不能解释配合物的紫外、不能解释配合物的紫外-可见光谱（不能解释可见光谱（不能解释配合物的颜色特征）配合物的颜色特征）-只考虑了基态。只考虑了基态。2、只能定性不能定量，且不能说明稳定次序、只能定性不能定量，且不能说明稳定次序弱场：弱场：d0 d1 d2 d3 d5 d6 d7 d8 d103、部分配合物电子分布不能做合理解释、部分配合物电子分布不能做合理解释Cu(H2O)

20、 42+稳定存在，但其电子分布无法解释。稳定存在，但其电子分布无法解释。4、对新型配合物结构无法解释、对新型配合物结构无法解释-夹心配合物夹心配合物 （C6H6 ）Cr （C6H6 ）l基本要点：基本要点：1、金属与配体间的作用为静电作用。、金属与配体间的作用为静电作用。2、金属离子在配体场的电场作用下，原来能量、金属离子在配体场的电场作用下，原来能量相同的相同的5个简并个简并d轨道，分裂为能量不同的几组。轨道，分裂为能量不同的几组。 八面体场：八面体场：5个简并的个简并的d轨道分裂为两组能量轨轨道分裂为两组能量轨道。道。dxy，dxz，dyz；dx2-y2，dz23、 d轨道分裂后，电子将重

21、新排步，优先占领轨道分裂后，电子将重新排步，优先占领能量较低的轨道。能量较低的轨道。l1、分裂能 d : dxy，dxz，dyz d : dx2-y2，dz2 E(d )-E(d )=10Dq = 3E(d )+2E(d )=0 E(d ) = +6Dq E(d ) = - 4Dq -其大小与场强、中心离子有关l2、晶体场稳定化能-总能量的降低值。 Fe 2 + ：3d6 (Fe(H2O) 62+ )： CFSE（晶体场稳定化能） = 4E（d ）+ 2E（d ） = 4 x 4Dq + 2 x 6Dq =-4Dq(Fe(CN) 64-)：CFSE（晶体场稳定化能） = 6E（ d ） = 6

22、 x 4Dq = -24Dq1、配合物的磁性取决于排列方式，而排 列方式取决于分裂能（ ）和成对能（P）的大小。 P：低自旋配合物 , Fe(CN) 64 - ,n=0 : *只有配位数、空间构型相同的同类型配离子才只有配位数、空间构型相同的同类型配离子才能直接用能直接用K K稳稳值来进行比较值来进行比较. HgCl42- + 4I- = Hg I 42- + 4 Cl 反应能否向右进行？反应能否向右进行？已知：已知：K稳（稳（HgCl42-）=1.6 x 1015, K稳（稳（Hgl42-）= 1.6 x 1029 解解: K K =( =(Hg I 42- Cl 4)/ ()/ (Hg C

23、l 42- I 4) ) =( =(Hg I 42- Cl 4)Hg)Hg2+2+/(/(Hg Cl 42- I 4)Hg)Hg2+2+ =K稳（稳（Hgl42-）/ K稳（稳（HgCl42-）= 1.6 x 1029/1.6 x 1029=4.5 x 1014K K值很大值很大,说明反应能向右进行说明反应能向右进行.即可以转化为即可以转化为Hg I 42-AgCl + 2 NH NH3 3 = Ag(NHAg(NH3 3) )2 2+ + + Cl 反应能否向右进行？反应能否向右进行？(AgCl能否溶于氨水能否溶于氨水)已知：已知：K稳（稳（Ag(NHAg(NH3 3) )2 2+ +）=

24、1.6 x 107, Ksp（AgCl= 1.6 x 10-10解解: K K = (Ag(NH = (Ag(NH3 3) )2 2+ +) Cl / / NHNH3 3 2 = (Ag(NH= (Ag(NH3 3) )2 2+ +) Cl Ag Ag+ +/ / NHNH3 3 2 Ag Ag+ + = K稳（稳（Ag(NHAg(NH3 3) )2 2+ +）Ksp（AgCl = 1.6 x 1071.6 x 10-10= 2.56 x 10-3 所以所以AgCl只能溶于浓氨水能溶于浓氨水在在 0.2 molL-1 Ag(CN)Ag(CN)2 2- - 中中,加入等加入等体积体积0.2 mo

25、lL-1的的KI,试问试问:1、 是否是否AgI有沉淀生成？有沉淀生成？ 2、 若有沉淀生成，欲使该沉淀不生若有沉淀生成，欲使该沉淀不生成，溶液中至少应含有自由离子的浓度？成，溶液中至少应含有自由离子的浓度？解解: 若有若有AgI沉淀生成沉淀生成, AgAg+ + I Ksp(AgI) I = 0.2/2 = 0.1 molL-1 AgAg+ +=?=? Ag(CN) Ag(CN)2 2- - = AgAg+ + + 2 CN CN - -开始开始 0.1 0 0平衡平衡 0.1-x x 2x因为因为 K K稳稳(Ag(CN)(Ag(CN)2 2- - ) ) = 1.01.0 10 1021 21 所以所以, 0.1-x 0.1 ， x = AgAg+ += 2.922.92 x 10 x 10- -8 8 AgAg+ + I = 0.1 x 2.922.92 x 10 x 10-8 -8 = 2.922.92 x 10 x 10-9 -9 Ksp（AgI）=1.5 x 1010-16-16 l 有有AgI沉淀生成沉淀生成.若使若使AgI不沉淀不沉淀, AgAg+ + I Ksp（AgI AgAg+ + ) 2.58 X 10 -4 molL-1 金属铜不能置换稀非氧化性酸