最新材料科学基础——结晶

1、material science2021-11-5introduction to material science第七章-1纯金属的结晶纯金属的结晶material science2021-11-5introduction to material science第七章-2第一节第一节 金属结晶的基本规律金属结晶的基本规律基本内容1. 金属结晶的宏观现象 1.1 冷却曲线与金属结晶温度 1.2 过冷现象与过冷度material science2021-11-5introduction to material science第七章-31. 金属结晶的宏观现象金属结晶的宏观现象1-1.冷却曲线与金属

2、结晶温度materialt结晶开始点结晶终了点0tntmt（）t理论结晶温度（熔点）实际结晶温度纯金属的冷却曲线冷却曲线上出现温度的回升和“平台”：原因是结晶潜热的释放。 当释放的结晶潜热大于散失的热量时，出现温度回升； 当释放的结晶潜热等于散热时，出现温度“平台”。material science2021-11-5introduction to material science第七章-42. 金属结晶的宏观现象金属结晶的宏观现象2-2.过冷现象与过冷度的基本概念material过冷纯金属的实际开始结晶温度总是低于理论结晶温度(tn tm时，gl0；tgs 液态(l) 固态(s),g0；t=t

3、m时，gl=gs 液态(l) 固态(s),g=0；所以，l、s两相的自由能差g是金属结晶的驱动力。material science2021-11-5introduction to material science第七章-71. 金属结晶的热力学条件金属结晶的热力学条件(续续)ttlgmm式中：g l、s两相的自由能之差， ggsgl ； lm 结晶潜热； tm 熔点； t 过冷度；分 析结晶时， g0； t0，即ttm。 也就是说，只有当实际温度低于tm，出现过冷时，结晶过程才能 自发进行。 t越大，则g也越大，即结晶驱动力增大，则结晶速度增大。material science2021-11-

4、5introduction to material science第七章-82. 金属结晶的结构条件金属结晶的结构条件(1) 结构起伏 液态金属中处于起伏变化的原子瞬时近程规则排列的现象(相起 伏)。液态金属中的结构起伏是产生晶核的基础。(2) 一点说明 在液体中的微小范围内，存在着紧密接触规则排列的原子集团， 称为近程有序，但是在大范围内原子是无序分布。 把过冷液体中尺寸极大的近程规则排列结构称为晶坯。晶核是 由晶坯生成的，但并不是所有的晶坯都能转变为晶核。material science2021-11-5introduction to material science第七章-9第三节第三节

5、 晶核的形成晶核的形成形核的方式有两种，即均匀形核和非均匀形核。1.均匀形核以液态金属本身的某些原子集团为结晶核心直接成核的过程。新晶核在母相中形成时无择优位置。2.非均匀形核新相依附于母相中某些现成固态表面形核的过程。新晶核在母相中形成时有择优位置。 二者比较起来，前者较难而后者较容易，加之实际金属液体中总是不可避免地存在杂质和外表面，所以液态金属的凝固形核主要是非均匀形核。material science2021-11-5introduction to material science第七章-101. 均匀形核均匀形核1-1 均匀形核时的能量变化materialls原子无序原子有序形成新表

6、明gv下降gs上升所以，当过冷液态金属中出现一个晶坯时，总的自由能变化为：vsggg式中： gv 液、固两相自由能之差(负值,是结晶的驱动力)。 gs 表面自由能(正值，是结晶的阻力）。假设晶坯为球形，半径为r，表面积为s，体积为v，由式得：g= - v gb s4/3 r3 gb 4 r2式中， gb单位体积的自由能之差 ； 单位表面的自由能式表明， gv的下降与r3成正比；gs的上升与r2成正比；material science2021-11-5introduction to material science第七章-111. 均匀形核均匀形核(续续)1-2 临界晶核materialgvg0

7、gsrkr0g自由能与晶坯半径关系rrk 时，随着r， g，所以r的过程能够自发进行(晶坯可以自发成长稳定的晶核。) r=rk时，临界状态，晶坯既可能消失，也可能稳定长大成核。根据式求极值即可求得临界半径的大小：2mkmtrlt material science2021-11-5introduction to material science第七章-121. 均匀形核均匀形核(续续)material1-3 形核功形核功当rkrr0时，系统的自由能仍然大于0，说明此时系统中的gv的下降还不能完全补偿gs的上升，还有一部分gs必须由外界来供给，这一部分由外部提供的能量称为形核功。 形核功是过冷液体

8、金属开始形核时的主要障碍，过冷液体凝固前需要一段孕育期，原因就在于此。形核功依靠液体本身存在的“能量起伏”来供给。能量起伏在微小体积中，其能量偏离平均能量的现象。当高能原子依附在低能晶坯上时，将释放一部分能量，这就是形核时所需形核功的来源。临界形核功形成临界晶核所需要的形核功。基本概念material science2021-11-5introduction to material science第七章-131. 均匀形核均匀形核(续续)液相能量起伏示意图液相能量起伏示意图material science2021-11-5introduction to material science第七章-

9、141. 均匀形核均匀形核(续续)material1-3 形核功(续)形核功的大小将式带入式，可得：23316bkgg而临界晶核的表面积：2216bkga所以临界形核功：kkag31 上式说明：形成临界晶核时，gv 的下降只能补偿gs 上升的2/3,还有1/3的gs 必须从能量起伏中获得。 均匀形核是在过冷液态金属中，依靠结构起伏形成大于临界晶核的晶坯，同时必须从能量起伏中获得形核功，才能形成稳定的晶核。因此，结构起伏和能量起伏是均匀形核的必要条件。同时，均匀形核还必须在过冷的条件下进行。小结material science2021-11-5introduction to material s

10、cience第七章-151. 均匀形核均匀形核(续续)material1-4 形核率1. 定义单位时间单位体积内形成的晶核数目。2. 影响因素总体来说受两个因素的控制。一方面：随着t增加，rk和gk减小，越容易形核，所以说，受形核功的影响的形核率n1上升。另一方面：随着t上升，原子扩散速度减小，而晶坯的形成则是原子扩散的过程。所以说，受原子扩散激活能的影响的形核率n2下降。亦即：n1exp(-gk/kt) ； n2exp(-q/kt) ； 综合以上两个因素，总的形核率 n 可表示为： n=c exp(-gk/kt) exp(-q/kt)material science2021-11-5intr

11、oduction to material science第七章-161. 均匀形核均匀形核(续续)material1-4 形核率(续）tmtnn1n2温度对形核率的影响t较小时，n1n2，n主要受n2控制；n1、n2综合作用的结果，使得t较小或较大时，n均较小。分析material science2021-11-5introduction to material science第七章-171. 均匀形核均匀形核(续续)material1-4 形核率(续）n0.2tmtpt3. 金属材料的形核率前述形核率与过冷度的关系是对一般晶体而言的，然而对于金属材料，其形核率与过冷度的关系如左图所示。几点说

12、明： 在达到某一过冷度之前，液态金属中基本不形 核； 当温度下降至某一过冷度时，n骤然上升，此时的过冷度程度有效过冷度（ tp）。 金属材料的凝固倾向极大，所以在达到很大的t之前，液态金属已经凝固完毕，所以曲线没有下降部分。 大量实验结果表明，纯金属均匀形核的tp0.2tm。material science2021-11-5introduction to material science第七章-182. 非均匀形核非均匀形核material2-1 非均匀形核的形核模型material science2021-11-5introduction to material science第七章-19第

13、四节第四节 晶体的长大晶体的长大基本内容晶坯成核后，便开始长大。晶核或晶体的长大主要与液固界面的结构以及液固界面前沿液相中的温度分布等有关。主要包括：1.晶体长大的动力学条件2.液固界面的微观结构3.晶体的长大机制4.晶体长大的形态material science2021-11-5introduction to material science第七章-201. 晶体长大的动力学条件晶体长大的动力学条件当然，也存在着固相中的原子向液相中迁移的过程，如果从固相中迁移到液相中的原子多，那么液固界面向固相中推移，晶核就慢慢、熔化消失。titm(dn/dt)m(dn/dt)ftdn/dt0温度对熔化和凝

14、固速度的影响图中, (dn/dt)m 熔化速度； (dn/dt)f 凝固速度； ti 界面温度； tm 熔点； 晶体长大的过程就是液相中的原子迁移到固相表面，液固界面不断向液相中推移的过程。tkmaterial science2021-11-5introduction to material science第七章-211. 晶体长大的动力学条件晶体长大的动力学条件ti=tm时，（dn/dt)m=(dn/dt)f ，液固界面处于动态平衡，晶核既不长大，也不熔化。 titm时，（dn/dt)m (dn/dt)f ，晶核长大。分析动态过冷度 也叫做长大过冷度，表达式为 tk=tm ti，晶核长大需要

15、的过 冷度。它远远小于临界过冷度，对于一般金属大约为0.01 0.05。动态过冷度是保证液相原子迁移到晶核表面，促进晶核生长的动力学条件，是液固界面迁移的驱动力。material science2021-11-5introduction to material science第七章-222. 液固界面的微观结构液固界面的微观结构material2-1 光滑界面（小平面界面）微观结构宏观结构液固界面上的原子排列比较规则，界面处两相截然分开，从微观界面看界面是光滑的。宏观上看是由若干小平面组成的，所以也叫小平面界面。属于光滑界面结构的主要是无机化合物和亚金属。material science2021-11-5introduction to material science第七章-232. 固液界面的微观结构固液界面的微观结构(续）续）material2-2 粗糙界面(非小平面界面)微观结构宏观结构微观上看界面高低不平、曲曲折折，存在几个原子厚度的过渡层。界面正常位置有1/2 是空的。宏观上界面较为平直，不出现曲折的小平面，所以液叫做非小平面界面。常用金属元素均属于粗糙界面。material science2021-11-5introduction to material science第七章-242. 固液界面的微观结构固液界面的微观结构(续）续）materia