螯合物在选矿中的应用

1、武汉工程大学（硕博士）研究生试卷（第 页）殷佳琪 资土01班 配位化学螯合剂在选矿中的应用摘 要 近年来,螯合捕收剂的发展取得了飞速进步,一些研究及实践的资料证明,螯合捕收剂的浮选性能与它们的螯合特性密切相关。本文从配位原子、捕收性能、捕收机理、药剂种类等方面，总结了近年来的研究发现，并以苯甲羟肟酸为例，展示了螯合类捕收剂在工业中的运用。关键词：螯合捕收剂 捕收机理 药剂种类 工业1 螯合剂的简介1.1 应用方向 在浮选药剂发展过程中,第一代混合捕收油早已过时,第二代离子型水溶性捕收力强的浮选药剂(如黄药、黑药等)已经历了70余年,越来越无法满足目前世界范围内日渐贫、细、杂矿石的浮选分离要求。

2、近年来,人们都把注意力转向第三代非离子型高选择性浮选剂上,特别是螯合捕收剂更以其卓越的选择性深受人们关注1。因为金属螯合物比普通的离子型和共价型金属盐更稳定,长期以来将螯合剂当作选择性更好的捕收剂,并且,它们似乎可以代替常规的捕收剂,从已知的分析化学中的分离金属方法也可以看出这一点2,3。螯合剂在选矿中的运用主要包括浮选和选择性絮凝。这两种工艺的主要表面化学原理十分相似。它们分选的选择性基本上都是取决于药剂在矿物一水界面上的选择性吸附。这种选择性实际上是药剂的官能团在矿物表面吸附点的亲和力的函数。由于螯合型官能团对某些金属离子具有较高的专一性,因而可以认为它是选矿药剂的理想组成部分。1.2 螯

3、合剂和螯合作用螯合型药剂至少必须有两个原子同时由金属配位。这些原子通常是O、N、S和P。“配位”物质提供的这些给予体原子称为“配位体”。如果单个配位体分子或离子不止有一个原子与金属离子配位,便使共自身围绕中心原子弯成螯状,形成复杂的环状结构,称为“螯合物”(来源于希腊语中的“蟹钳”)根据配位体在带正电的金属离子周围配位区域内的配位位置数目是二、三、四、五、六,可H5C2SSH5C2SC2H5NiSNCCNC2 H5将它们相应地称作二元环.、三元环、四元环、五元环和六元环。下面给出的例子为二乙基二硫代氨基甲酸脂螯合剂的S一S型配位体与镍形成的二员环(l:2)赘合作用。这里的四个Ni一S键都相同,

4、因此,螯环成为扁平的长方形4。螯合类捕收剂有供电子原子(如硫、氮和氧、有时也包括磷)组成的碱性官能团或酸性官能团,碱性官能团是含有能与金属阳离子反应的未配对电子的原子,其中重要的有:-NH2(胺)、-NH(亚氨基)、-N=(无环或杂环叔氮)、=O(羰基)、-O-(酯或醚)、-N=OH(肟)、-OH(脂肪醇)、-S-(硫醚)、-PR2(取代膦基)等;酸性基团丢失一个质子而与金属原子配位,主要有-COOH(羧酸)、-SO3H(磺酸)、-PO(OH)2(磷酸)、-OH(烯醇和酚基)、=N-OH(肟)或-SH(硫醇和硫酚)5。从实际应用的角度考虑,螯合捕收剂在矿物表面形成的螯合物必须具有很小的溶度积,

5、而且能使矿物表面具有足够的疏水性6。因此作为一种理想的浮选捕收剂,螯合官能团必须位于足够长的碳氢链(C8-C16)中,以使吸附的矿物能有充分的疏水性。在某些情况下,例如黄药和二硫代磷酸盐,甚至碳链更短的分子,也可作为有效的捕收剂。如果把鳌合剂作为浮选抑制剂,它最好带电并且非常亲水(Nagaraj等,1986)。通过将赘合官能团与某些熟悉的亲水成分(诸如纤维素衍生物、聚丙烯酸胺、古尔胶等)相合并,还可研制出聚合抑制剂(Nagaraj等,1987;Balduf和Schubert,1980) 7。2 螯合捕收剂的类型及其应用能够形成金属螯合物的螯合剂应满足两个基本要求:1)其分子中有合适的官能团;2

6、)官能团应该位于空间适当的位置上,以使形成包含金属原子的环结构。化合物的典型结构应满足这些要求,也已发现,可作为浮选捕收剂的螯合物有2: 2.1 O-O型螯合捕收剂 N-羟基-N-亚硝基苯胺铵盐CF捕收剂是北京矿冶研究总院的研究工作者用CF法浮选柿竹园黑白钨矿使用的药剂,其主要成分是N-亚硝基-N-苯胲铵盐。它除了对柿竹园粗、细粒黑白钨矿具有较强的捕收能力外,对萤石和方解石也具有较强的选择性,目前已成功地应用于柿竹园黑白钨矿浮选生产中,并已建成100 t/a的药剂生产基地8。谭欣等研究了CF捕收剂对氧化铅锌矿的捕收能力9,结果表明,CF是菱锌矿和白铅矿的有效捕收剂,对方解石、白云石、石英和褐铁

7、矿具有良好的选择性,以螯合剂CF为捕收剂、六偏磷酸钠和硫酸锌盐化水玻璃为抑制剂,在常温和自然pH值的矿浆中,采用硫化-浮选法就能较好地实现氧化铅锌矿物与方解石、白云石、褐铁矿和石英的浮选分离。研究人员运用吸附量、F-电位、红外光谱10、电负性和X射线光电子能谱等手段11,验证了CF与氧化铅锌矿的作用机理为: CF中的O-、O=与矿物表面上的金属离子螯合而形成O-O型五元环表面配合物。2.2 S-N型螯合捕收剂HTA结构式AA西尔克西等12研究了己基硫代乙胺氯化物(HTA)对黄铁矿和毒砂的捕收性能,在哈里蒙特管和分批试验设备中,用纯矿物和混合矿物进行了pH和捕收剂浓度对浮选效果影响的试验,结果表

8、明,HTA在碱性pH范围具有独特的浮选性能,而黄药在酸性pH范围可很好地回收黄铁矿。探索性试验表明,通过优先浮选黄铁矿,可很好地用HTA分离黄铁矿和毒砂。哈里蒙特管和丹佛浮选机分离试验证实,在pH=11时,用HTA作捕收剂,不用任何调整剂即可实现毒砂与黄铁矿的分离。M1Barbaro等13用5-丁醇醚-2-氨基噻吩钾盐作为捕收剂浮选蓝铜矿的试验结果表明,该药剂是一种有效的蓝铜矿捕收剂,在很窄的pH范围内(pH 5156)浮选效果达到最好,在pH=5时,浮选效果急剧下降。红外光谱研究表明,在浮选条件下,捕收剂中的S、N与蓝铜矿表面的Cu形成了螯合链。2.3 N-O型螯合捕收剂3,5,6-三氯吡啶

9、-2-酚结构式3,5,6-三氯吡啶-2-酚(TCPO)原先作为一种应用广泛的有机化工原料已用于多种精细化工产品的合成。蒋玉仁等14首次对其开展了浮选性能研究,研究结果表明,TCPO对过渡金属氧化矿有较好的捕收性能,在较高的捕收剂浓度下,矿物的可浮性顺序为孔雀石>赤铁矿>黑钨矿>锡石,对上述四种矿物的有效浮选pH区间为610810,其分子中键合原子N给出电子与金属形成正配R键,同时接受金属离子提供的d电子形成反馈P键,与此同时,O原子提供电子与金属离子形成正配R键和正配P键,反馈P键和正配P键的同时形成产生的协同作用,加强了N、O原子的螯合性能。2.4 N-N型螯合捕收剂苯并三

10、唑(BTA) 结构式苯并三唑(BTA)作为铜矿物的螯合捕收剂15是由Scott首先发现的,近年来,李军等16研究了BTA及BTA与丁黄药混用对孔雀石可浮性的影响,结果表明,有机螯合剂BTA与丁黄药混用比二者单用效果好,当丁黄药用量为300 mg/ L、BTA用量为300 mg/L时,孔雀石上浮率可达90%;BTA+丁黄药能有效地浮选分离孔雀石和石英人工混合矿,当丁黄药用量为300 mg/L、BTA用量为200mg/L、pH=1015时,孔雀石上浮率可达85%。黄原酸甲酸酯与矿物的结合2.5 S-O型螯合捕收剂黄原酸甲酸酯是从黄铁矿中浮选硫化铜矿物选择性很好的捕收剂,70年前就已经用黄原酸甲酸酯

11、作捕收剂浮选金属硫化矿物,特别是硫化铜矿物17。PK阿克尔曼等评价了在黄原酸基和甲酸酯基位置上的烃基取代基团变化对这类捕收剂浮选黄铜矿、辉铜矿、铜蓝和黄铁矿的影响,结果表明,黄原酸甲酸酯是多数硫化铜矿物的优良捕收剂,它们对矿物的可浮性顺序为:黄铜矿=辉铜矿铜蓝斑铜矿黄铁矿。阿克尔曼等人认为,黄原酸甲酸酯以S、O与矿物表面的金属离子发生螯合作用固着在金属硫化矿物表面上18，19。3 螯合捕收剂的研究与应用我国对羟肟酸的合成和应用研究始于60年代后期,70 年代用于工业生产 。 目 前已在稀土锡石氧化铜矿和铁矿浮选中推广应用。羟肟酸是有机萃取剂,由于氧肟基的共价性能比梭酸强,属于软碱类药剂,能与过

12、渡金属钨、锡、稀土、铜、铁及软酸类金属离子形成较稳定的螯合物,与碱金属及碱土金属离子则形成稳定性较小的螯合物,这是羟肟酸用作捕收剂时具有较好选择性的原因8，20。苯甲羟肟酸结构式实践证明羟肟酸是一种高选择性的氧化矿捕收剂，其中苯甲羟肟酸是浅黄色至棕黄色的结晶体，在矿物浮选中，苯甲羟肟酸的极性基即羟肟基与矿物表面的金属离子作用。非极性基的苯环部分作为疏水基团使矿物上浮。苯甲羟肟酸已成功地应用于细粒黑钨矿浮选，柿竹园多金属矿从1998年开始采用苯甲羟肟酸作细粒黑钨矿的捕收剂，工业生产已取得良好技术指标和经济效益20。3.1 黑钨矿表面的定位离子特征钨矿表面的定位离子是铁、锰离子和钨酸根离子。但由于

13、黑钨矿晶格中，铁、锰离子的水化能大。Fe2的水化能为1952.06kJ/克离子，Mn2的水化能1864.28 kJ/克离子，两者都大于WO42的水化能836 kJ/克离子。因此，在水溶液中，铁、锰离子优先进入溶液，黑钨矿表面的定位离子以WO42占优势。这是黑钨矿表面定位离子的主要特征。在纯水中黑钨矿表面Zeta电位为负值介于-1至-8mV之间21。3.2 苯甲羟肟酸对黑钨矿的捕收机理探讨3.2.1 螯合作用和产物合成的含苯甲基的羟肟酸产品具有两种互变异构体，分子结构如下图：图2 互变异构体前者为苯甲羟肟酸，后者为苯甲异羟肟酸或氧肟酸，这两种产物同时存在，并以苯甲异羟肟酸为主，但在习惯上人们把它

14、称为苯甲羟肟酸。在配位化学中属于二齿配体，配位原子是氧原子和氮原子，能和金属离子发生很强的键合作用，生成螯合物。由于螯环的特殊结构及螯合效应的影响，苯甲羟肟酸与金属离子形成的螯合物，比组成与结构相近的直线型捕收剂与金属离子作用所生成产物的稳定性要高得多。苯甲羟肟酸与黑钨矿中Mn2、Fe2作用是O-O键合和N-O键合原子的化学作用。如两异构体与Fe2螯合生成表面化合物的反应式见式（1）和（2）羟肟酸两异构体通过N、O原子与黑钨矿表面的Mn2、Fe2键合作用，生成四原子环和五原子环的螯合物。3.2.2 红外光谱结果红外光谱检测设备为Spectrum GXFT-1R System。图1是苯甲羟肟酸的

15、红外光谱图。图2是黑钨矿（Y-2）和黑钨矿与苯甲羟肟酸作用后（Y-5）的红外光谱图。在图1中，3060cm-1是NH基的伸缩振动，2800 cm-1是O-H基的伸缩振动。在3299 cm-1处有一个较大的吸收峰，与NH和O-H基的振动有关，是异羟肟酸的特征峰。出现在1562、1491和1445 cm-1的吸收峰是苯环骨架特征峰，图中1648 cm-1是C=N的 伸缩振动，1020 cm-1吸收峰是C=O振动。从图2可见，黑钨矿与苯甲羟肟酸作用后在33002800 cm-1区域，出现了具有N-H、O-H和异羟肟酸特征的新的吸收峰。在9001600cm-1范围内有明显的苯环骨架特征的新的吸收峰。在

16、1430857 cm-1小区域内黑钨矿及黑钨矿与苯甲羟肟酸作用后的红外光谱见图3。测定结果表明，苯甲羟肟酸在黑钨矿表面产生了化学吸附。3.2.3 结果分析黑钨矿表面FeO:MnO为1.48:1 ，FeO的含量高。Fe2+、Mn2+都是黑钨矿表面的定位离子，能与捕收剂作用，形成化学吸附22。但是根据配合物的晶体场理论Fe2+和Mn2+最外层电子轨道分别为d6和d5，其配位数一般为4和6。当与具有O、N的多齿配体形成螯合物时，由于存在晶体场稳定化能（CFSE），它对中心离子与配体形成配合物时的稳定性起决定作用。在各种晶体场中CFES的变化见表1。表中Dq是晶体场稳定化能的能量单位。在正八面体弱场中

17、，当Fe2+（d6）形成配合物时，; CFSE变化为-4Dq，而Mn2+（d5）在形成配合物中，不存在因CFSE改变引起的能量变化，在正八面体强场中，当Fe2+、Mn2+形成配合物时的CFES分别为-24Dq+2p和-20Dq+2q，其中p为成对能。在正四面体弱场中Fe2+形 成配合物时的CFSE为-2.67Dq，Mn2+形成配合物的CFSE为0。Fe2+在各种场中，晶体场稳定化能的变化大，Fe2+螯合物的稳定性大于Mn2+的相应配位个体。因此认为，在矿浆中苯甲羟肟酸主要与黑钨矿表面Fe2+起作用20,23。因此可以得到以下结论：1.苯甲羟肟酸是黑钨矿的良好捕收剂，它与黑钨矿的作用主要是形成螯

18、合物，属表面化学反应及化学吸咐。羟肟酸的两种同分异构体中，异羟肟酸的含量高，与黑钨矿表面金属离子的作用几率大。通过O、O键合生成的五原子环螯合物稳定性又好，因此，在黑钨矿表面形成五原子环螯合物为主20,24。2.以苯甲羟肟酸为捕收剂的浮选体系中，Fe2+最外层电子轨道为d6，形成螯合物时晶体场稳定化能的贡献大，生成物的稳定性高，黑钨矿表面!"#$是与捕收剂作用的主要活性中心。4 结语通过对螯合捕收剂研究与应用情况的归纳与分析,可以得到以下一些新的认识。1)螯合捕收剂的配位原子主要是电负性较大的S、N、O等;2)O-O型螯合捕收剂,即羧酸和酯类捕收剂占了很大比例;3)与配位原子结合的金

19、属离子主要是W、Cu、Zn、Fe等过渡金属元素;4)量子化学、配位化学与浮选理论和工艺相结合并辅以红外光谱、X射线光电子能谱等较先进的测试手段,是有关螯合捕收剂研究工作的显著特征;5)有关捕收性能研究工作开展得很多,但真正用于工业的很少,与其它捕收剂混合使用是扩大螯合捕收剂应用范围、提高经济效益的重要途径;6)螯合捕收剂的作用机理和螯合捕收原理需要进一步完善 参考文献【1】林强,王晓玲,王淀佐.一类螯合捕收剂A-肟基磷酸酯的制备及其结构与性能的关系J.化工冶金,1997,18(4):312-317.【2】富尔斯特瑙DW,等.用螯合剂作为铜矿物的通用捕收剂的研究J.国外金属矿选矿,2000,(7

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