功能材料综述

1、第一章 绪论1. 1 功能包装材料的发展人类进行包装活动的历史悠久， 甚至可以追溯到人类产生之初， 但包装实际 上形成产业的时间并不长。 尤其是作为现代包装行业， 还是在世界工业革命之后。 世界资本主义兴起并将电子、化工、机械、生物工程、能源开发等现代科技应用 于开发新包装是 20 世纪 30 年代末开始的。 包装随着人类的进化、 社会的变革、 生产的发展和科学技术的进步逐渐发展起来。功能材料是 1965 年美国贝尔实验室的 J.A.Momrton 博士提出的。 他提出此 概念后得到了世界各国学者的广泛认同， 并从此在世界范围内掀起了一股功能材 料研究的热潮。经过近 50 年的发展，功能材料的

2、研究已取得了累累硕果。功能材料是指具有特殊功能的材料，包括光电性能、磁性能、热性能、力学 性能、声性能以及化学性能、 生物性能和环境性能等。 现在功能材料已广泛应用 与信息记录材料、光电材料、阻尼材料、阻燃隔热材料、功能陶瓷、环境材料以 及生物医药材料和包装材料等众多领域。世界塑料包装材料发展趋势是向高效、 节能、环保方向发展。 利用现在加工 技术，将各种材料的功能巧妙的组合在一起， 形成具有多功能的高阻隔性复合包 装材料迅速风靡世界。 这类包装材料适应不同的市场需求， 可以实现诸如高阻隔 性、保香性、保鲜性、环境降解性、抗菌性、可食性、防伪性、缓释性、抗静电 性、阻燃性、耐高温性、耐低温性、

3、抗老化性等不同功能以及他们之间的选择性 组合。随着高分子合成技术的不断改进以及新型高分子复合材料的大量开发， 促使综合性能优异的工程塑料在包装领域的应用已成为包装研究的主要方向。 所谓功精品资料能性包装材料就是以包装材料自身的性能为主， 在有关技术领域发挥高水平功能 的材料。功能性包装材料在复合材料或普通功能材料的基础上包含了化学、 生物、 环境等性能在内的可以满足某些特殊物理特性的特殊材料。 不同的产品包装需要 不同的功能性包装材料。功能性包装材料具有同类包装材料所不具有的特殊性能。 比如，一般的塑料 薄膜阻隔性能比较差， 而阻隔性塑料薄膜则具有很好的阻隔性， 可应用于对材料 阻隔性要求很高

4、的食品和药品等的包装。 再如，一般的塑料材料是很难自行降解 的，塑料包装废弃物给环境保护带来了很大的压力， 而可降解性塑料薄膜可以在 自然状态下载光和微生物等的作用下自行降解。 另外，功能性包装材料汇集了现 代高新技术的结晶， 是知识和技术密集型材料， 具有非常高的科技含量。 包装工 业发展至今已广泛采用电子技术、激光技术、微波技术、材料工程、生物工程、 计算机技术等现代化技术， 包装的各个环节已达到连续化、 自动化、 使整个包装 工业形成了一个为生产、流通，消费三者服务的完整的包装工业体系。1.2 功能包装材料的分类及功能化设计原理包装材料按传统的材料分类方法， 可以分为：纸质材料，合成高分

5、子材料， 金属材料，玻璃与陶瓷材料，复合材料，纤维材料，木材，其他材料。但是随着 材料科学的发展， 特别是新材料的不断涌现， 包装行业的材料出现了功能材料的 说法，按照功能包装材料的概念，功能性包装材料包括：可食性包装材料，分解 性包装材料，保鲜性包装材料，选择吸收性包装材料，高阻隔性包装材料，耐热 性包装材料，无菌和抗菌性包装材料，导电性包装材料以及纳米性包装材料等。(1) 高阻隔性塑料包装材料高阻隔性塑料包装材料是随着食品工业的迅速发展而发展起来的， 在包装工业特别在食品包装行业获得了迅速发展和广泛应用。 它对食品起到了保质、 保鲜、 保风味以及延长货架寿命的作用。 保存食品的技术多种多样

6、， 像真空包装、 气体 置换包装、封入脱氧剂包装、食品干燥包装、无菌充填包装、蒸煮包装、液体热 充填包装等等。 在这些包装技术中许多都要使用到塑料包装材料， 虽要求其具备 多种性能，但重要的一点是都须具备良好的阻隔性。 在包装行业， 比较常见的高 阻隔性薄膜材料有如下几种：乙烯 -乙烯醇共聚物，聚偏氟乙烯，聚酰胺和聚酯 类塑料等。获得高阻隔性包装材料的主要方法如下：表面处理法： 常采用的表面改性方法有表面化学处理、 等离子体表面改性和 表面光接枝共聚等。共混改性：共混是指将两种或两种以上的聚合物经混合制成宏观上均匀的材 料的过程。聚合物共混可以使共混组分在性能上实现互补， 是实现聚合物功能化、

7、 多样化的最为简便且卓有成效的方法。按实施方法可分为熔融共混、溶液共混、 乳液共混等。双向拉伸： 双向拉伸塑料薄膜是指在低于薄膜熔点、 高于玻璃化温度下对厚 膜或平板进行纵向和横向拉伸， 然后在紧张状态下进行热定型处理。 薄膜由于双 向拉伸，使其在纵横两个方向上分子链取向，排列规整有序，结晶度提高。因此 可以有效的提高薄膜的阻隔性能多层复合：多层复合通常是将阻隔性较差的聚合物与阻隔性较好的聚合物基 材以一定的加工工艺组合在一起， 形成对气体等介质具有阻隔特性和特殊机械性 能的复合材料。表面涂覆技术： 表面涂覆技术是指在材料表面涂覆一层新材料的技术。 表面 涂覆与表面处理相比，由于约束条件少，而

8、且技术类型和材料的选择空间很大， 因而属于表面涂覆类的表面工程技术非常多， 应用非常广泛。 这一类表面工程技 术主要包括物理气相沉积、化学气相沉积、原子层沉积、磁控溅射、热喷涂、热 浸镀、电镀、电刷镀、化学镀、堆焊、激光束或电子束表面熔覆等。纳米复合材料：纳米复合材料提高阻隔性能主要是由于纳米粒子在聚合物基 体中良好的分散和取向， 形成了更为曲折的扩散路径， 从而使渗透分子难以渗透 通过报纸材料，以获得优异的阻隔性能。分子结构设计： 可以通过改善聚合物结晶行为； 在聚合物分子链上引入极性 基团，增加分子键作用力； 合成分子链堆砌更为紧密， 自由体积更小的新型聚合 物。从而获得新型高阻隔材料的方

9、法也是获得高阻隔包装材料十分重要的发展方 向之一。(2) 可降解包装材料为了解决包装材料废弃物的污染问题， 以及为了解决日趋枯竭的材料原料尤 其是以石油资源为基础的塑料工业的原料资源问题， 可降解包装材料的研究已成 为 21 世纪的重点攻关课题。可降解包装材料的设计原理在材料的化学结构中引 人易分解的基团， 易断裂的化学键， 易转移的原子或基团， 或分子上连接或整体 成分中掺合了一些微生物可吞食的成分。 只有在这样的结构条件下， 分子才能在 光照或微生物的作用下使分子链断链，结构被破坏，而后很快地在自然中分解， 达到不污染环境，而且能回收再利用的目的。可降解材料的种类很多， 分类方法也很多。

10、按照其降解机理可分为生物降解 和非生物降解材料两大类。 目前，在包装领域中应用价值较大的可降解材料有光 降解聚合物、生物降解聚合物和光 /生物双降解聚合物材料。可降解包装材料目前主要是用于代替那些不易回收处理的一次性塑料包装制品。(3) 防伪包装材料防伪材料主要依靠材料的某种特殊性质实现防伪功能。 当前市场上主要的防 伪材料有热致变色防伪材料、 光致变色防伪材料、 电致变色材料、压致变色材料、 湿敏变色材料等。 除了常见的变色材料， 市场上还存在一些需要仪器读取数据的 记录型防伪材料。 记录型防伪材料本身不一定具有防伪功能， 它们通过记录具有 防伪功能的信息，在一定条件下，重现这些信息，起到防

11、伪的作用。目前这类材 料多用于激光全息防伪技术的载体。(4) 抗静电包装材料物体的绝缘性愈高， 愈容易产生静电， 塑料制品通常均属于高绝缘类物质， 特别是包装薄膜大量使用的各种塑料， 除了聚乙烯醇等极少数品种之外， 都是高 绝缘性物质。在加工、应用中，产生静电并造成种种弊端的事例己屡见不鲜。而 不同物品对包装薄膜的抗静电性的要求亦不相同， 有的商品不仅需要具有一般的 抗静电性能，而且需要具有一定的导电性， 因此需要根据包装材料的电阻的不同， 对抗静电性薄膜进行规范、分类。目前，高分子材料抗静电方法的原理主要是通过提高高分子材料的表面电导 率或体积电导率， 使高聚物材料迅速放电来防止静电的积聚。

12、 改善高分子材料抗 静电性能的方法主要有以下三种： 添加抗静电剂、 与导电填料复合、 与结构型导 电高聚物共混。目前，抗静电包装已经在电子行业、航空航天、兵器工业以及纺 织、食品包装等工业部门得到了广泛的应用。(5) 阻燃包装材料对于易燃易爆产品， 其包装材料的阻燃隔热及防火性要求很高。 而目前常用的包装材料，包括木材、纸和纸板、金属、塑料、橡胶等几乎都是非阻燃型材料， 这在包装易燃易爆物品方面存在极大的安全隐患。 因此，为了消除消防安全隐患， 赋予包装材料良好的阻燃性能是非常必要的。设计阻燃包装材料的主要方法是使用阻燃剂对材料进行处理， 如聚合物包装 材料，在明火下易燃烧而引发火灾。 可以通

13、过在聚合物基体中添加适当的阻燃剂 以赋予其阻燃性能。 如氢氧化铝和氢氧化镁在收到高温的情况下均会发生分解吸 收燃烧物表面热量起到阻燃作用，同时释放出大量水分稀释燃烧物表面的氧气； 而含磷阻燃剂主要在凝聚相中起作用， 其阻燃机理：形成的磷酸酯可作为脱水剂， 并促进成炭， 炭的生成降低了从火焰到凝聚相的热传导； 磷酸可吸热， 因为它阻 止了 CO氧化为CO2，降低了加热过程；对凝聚相形成一层薄薄的玻璃状的或 液态的保护层， 因此降低了氧气扩散和气相与固相之间的热量和质量传递， 抑制 了炭氧化过程；此外还有膨胀阻燃剂膨胀型阻燃剂以氮 （气源）、磷（酸源）、碳（碳源）为主要成分，它主要是通过凝聚相阻燃

14、发挥作用，它可在燃烧早期将 燃烧终止，因为膨胀型阻系统在高热作用下能在被阻燃材料表面形成很厚的膨胀 炭层，起到隔热、隔氧、抑烟、防滴等功效，具有优异的阻燃性能；目前还开发 了许多新型高性能的阻燃剂， 通过阻燃剂的合理选择， 有希望获得阻燃性能优异 的包装材料。（6）可食性包装材料随着高科技在食品包装领域的不断发展利用， 各种能食用的包装材料相继问 世，这些可食性包装材料一般以人体能吸收消化的天然可食性物质如蛋白质， 淀 粉，多糖植物纤维及其他天然物质为基础原料， 通过不同分子间的相互作用， 制 成具有多孔网络结构，不影响食品风味的包装薄膜。可食性薄膜一起原料丰富，可以使用，对人体无害，具有一定

15、的强度，等特点，作为包装行业的一种功能材 料，近年来获得迅猛的发展，广泛应用于食品，医药的包装。(7) 新型保鲜性包装材料这些年来， 由于农业生产的专业化， 以及人们对生活质量提高的要求， 新鲜 果蔬的远距离运输越来越多， 使得对能够使新鲜果蔬保存期和货架期延长的保鲜 性包装材料的需求越来越大。 新鲜水果和蔬菜的一个共同特点是采摘后仍继续呼 吸，而呼吸同时伴随新陈代谢、 水分蒸发及乙烯生成， 促使果蔬进一步成熟直至 衰亡。同时，这种环境还使细菌很容易滋生，并迅速繁殖，导致果蔬很快腐烂。 为了延长果蔬储存和货架寿命， 国内外都加强了新型多功能保鲜性包装材料的研 究开发 ，其中大部分的保鲜技术就是

16、通过微孔或改进薄膜配方结构、改良包装 袋内的气调环境 (氛围)以及使用除氧剂与选择性透过薄膜组合的方法来达到保 鲜的目的，其中尤以下列产品会受到更大的关注。(8) 选择吸收性包装材料生鲜食品包装很重视气体的透过性， 并以此选择不同的塑料材料。 随着食品 工业的发展以及材料科学的进步， 作为食品包装材料不仅要求高阻气性， 而且进 一步要求发展选择透过性的功能， 即根据包装内容物的要求， 仅仅允许需要的(或 不需要的) 气体分子通过， 建立一个适宜的气调环境。 这类选择透过性包装材料 在国外已进入实用化阶段， 主要有添加溶解气体物质的薄膜， 添加多孔沸石或氧 化硅等粉末的薄膜，用丫射线照射使薄膜性

17、质发生变化以及利用扩散系数对含水 率的依存性、 引入含有羟基基团和酰胺基基团的薄膜等。 此外还可以在薄膜中加 入一些抗菌剂和防腐剂，来抑制细菌和霉菌的生长繁殖。(9) 耐热性包装材料耐热性塑料软包装材料以前多为耐蒸煮杀菌用， 满足耐蒸煮杀菌的包装要求 在120 C、1020分钟蒸煮杀菌或加热的情况下，外观形状、品质均无明显的 变化，包装食品在储存过程中不产生容器破损、 内容物泄漏、 微生物二次污染以 及光和热使内容物变质等情况。 基本是以具有遮光性的铝箔为中间层， 高阻隔性 塑料聚酰胺、 聚酯为外层， 具有热封性的聚乙烯、 聚丙烯为内层的多层复合蒸煮 膜制成的蒸煮袋使用的最多。 一些新型的含高

18、阻隔性材料的乙烯 -乙烯醇共聚物、 聚偏氟乙烯、聚酰胺、硅氧化物蒸镀膜等的多层复合材料也日见使用。(10) 无菌和抗菌塑料包装材料无菌包装可以在无菌条件下， 不用添加防腐剂， 在常温下就能最大限度地保 留食品原有的营养成分和风味。 可延长货架寿命， 方便运输和储存。 无菌包装主 要应用于食品、调味品、医药及化妆品等领域。所使用的软包装材料为纸、塑、 铝塑复合膜，含高阻隔性塑料的多层共挤无菌包装片材等。抗菌塑料包装材料则是对塑料包装材料赋予一定的抗菌性能， 现在已经开发 了以含银离子为无机抗菌剂的全新型母料， 银离子具有显著的抗菌作用， 其特点 为抗菌效果持续时间长， 不会因气化和迁移而高， 不会污染环境。 用添加的含银 离子的母料(含量 13)制得的薄膜或表面复合一层这种薄膜的容器，经 试用表明，在无营养源的情况下，含 1银离子母料的薄膜能在 12 天内完全 杀死会引起食品中毒的菌类， 广泛用于熟食肉类、 水产品和液体食品包装。 另外， 在国外从某些植物中的提取物作为抗菌剂的薄膜也已有生产， 这类抗菌膜主要用 于新摘蔬菜及水果等包装。1.3 功能