材料热力学9界面化学反应吴申庆

1、Thermodynamics of Materials 材料科学与工程学院材料科学与工程学院吴申庆2012.3第九章第九章:界面化学反应界面化学反应 Interfacial Chemical Reaction 本章主要内容本章主要内容:一一 .单相反应和多相反应单相反应和多相反应二二 .相界面的类型相界面的类型三三 .界面面积界面面积,界面性质与反应速率的关系界面性质与反应速率的关系四四 .界面形状对界面化学反应速率的影响界面形状对界面化学反应速率的影响五五. 扩散控制和化学反应控制扩散控制和化学反应控制1 .界面对多相反应过程的影响 一 单相反应和多相反应 单相反应是在同一个相中进行的化学反

2、应过程，即反应物和生成物同时存在于同一个气相和液相中。发生在两个或两个以上相之间的反应称为多相反应，界面化学反应自然是多相反应。虽然反应物和产物之间可能有更多的相存在，但决定多相反应过程速率的往往只有两个相。多相化学反应过程的表观反应速率取决于过程中最慢步骤的速率。 多相反应过程，例如气-固反应过程通常由以下几个步骤组成：1.沿流体流动方向输送反应剂；2.反应剂由流体本体向相界面扩散（称外扩散）及反应剂通过固体孔隙和裂缝深入到固体内部的扩散（内扩散）；3.反应剂在界面上发生物理吸附和化学吸附；4.在界面上发生化学反应并生成吸附态的产物；5.反应产物解吸（脱附）；6.反应产物通过扩散离开反应界面

3、并向流体本体传递；7.产物沿流体流动方向离开反应空间。 以上各步骤是连续进行的，但每个步骤进行的速率不同，并遵守不同的动力学规律。在不同条件下，各个步骤都有可能成为过程的控制步骤，因此多相反应在不同条件下，常常表现出不同的动力学特征。 材料制备加工过程中大多数化学反应都是多相反应，往往发生在界面上，界面反应有如下几种类型： G1G2S1.SG1G2 如CCO22CO2. G1S1G2S2 如FeOCOFeCO2G1G2S1S23.L1L2L3L4 即溶解在两液相中的物质间的反应，如 M金属（MO）渣M金属（MO）渣L1L3L2L44.G1G2G3 如 多相催化反应G1G2G3S催化LS1S25

4、.LS1S2二 相界面的类型 反应物之间有相界面存在，是多相反应过程的基本特征。相界面一般有五种类型，表6-1列举了一些反应实例。 所有这些例子中，处于不同相的反应物必须迁移到相界面上来，或通过界面由一相转移到另一相中去，否则多相反应就无法进行。因此多相反应一定包括两个过程：a. 反应物和产物的传质过程；b.界面上或某个相中的化学反应过程。 界面反应类型实例化学过程物理过程固-气 （SG）S1GS2金属氧化吸附S1=S2G碳酸盐和硫酸盐离解S1G1S2G2硫化物的氧化，氧化物的气体还原SG1G2燃烧固-液 （SL）S=L熔化 凝固SL1=L2溶解 结晶S1LS2S1L1S2L2置换沉淀表表6-

5、1 中有重要意义的界面化学反应中有重要意义的界面化学反应固-固 （SS）S1S2烧结 相变S1S2S3G氧化物的碳直接还原S1S2S3S4某些氧化物或卤化物的金属热还原液-气 （LG）L=G蒸馏 冷凝L1G1L2G2转炉炼钢，金属脱氧，精炼L1GL2溶液吸收气体液-液 （LL）L1L2L1L2溶渣液态金属反应溶剂萃取 界面化学反应取决于界面温度和反应物在界面上的浓度，而温度由传热决定，浓度则由传质过程决定。 必须注意：界面化学反应发生时，有关组元在界面上的浓度与在流体本体内的浓度显然是不同的，由界面上的浓度过渡到流体本体浓度的这一流体薄层称为浓度界面层浓度界面层。或者说，浓度界面层的特征是其内

6、部存在浓度梯度。与浓度界面层类似，靠近界面并存在速度梯度的流体薄层称为速度界面层速度界面层。靠近传热界面并存在温度梯度的流体薄层称为温温度界面层度界面层。 当界面上同时存在流动、传热与传质时，上述三种界面层同时存在，而且厚度不同。对于气体，三种界面层的厚度较接近，而对于液体和液态金属而言，则三种界面层的厚度差别较大。根据理论与实验已知，各种界面层的厚度均随流体流速的增大而变薄，随流体粘度的增大而加厚。三 界面面积,界面性质与反应速率的关系 在物理化学中我们已知道，所谓反应速度是指体系总体积固定时，浓度随时间的变化率，即： ddcddn 1ii式中 体系的总体积；ni反应物或生成物增减的摩尔数；

7、ci体系摩尔浓度；i是生成物取正号，i是反应物则取负号。 根据这一定义很容易理解，多相化学反应过程的表观速率与界面积成正比。如在有固体参加的反应中，细颗粒较粗颗粒物料有较大的反应速率，因为前者较后者的总反应界面积大。在气-液或液-液反应中，一般都使两相充分混合并使之形成细小气泡或比表面积较大的细小液滴，使界面面积增大从而提高了反应速率。 按照过渡状态理论，化学反应的过渡状态的中间产物活化络合物是在反应界面上的活化中心产生的。而界面的化学组成、杂质的种类和数量、晶格结构等都可能改变界面性质，从而改变了活化中心的浓度，影响了反应速率 . 在相同条件下，含杂质的天然赤铁矿（Fe2O3）不同于人工制备

8、的Fe2O3还原率，其反应速率的规律相差很大，这就是因界面性质的差异造成的。(图)四四 .界面形状对界面化学反应速率的影响界面形状对界面化学反应速率的影响 在固-气或固-液反应中，如果流体中的反应剂的浓度C恒定不变，且固体物料为坚实致密结构，在反应中不形成固体产物层，当化学反应为控制步骤时，表观反应速率方程为： nKACddMV(2)M固体反应物质量；A固体表面积；C流体中反应剂浓度；K表观反应速率参数；n级数；时间。负号表示质量减少。 现在考虑不同几何形状的物料的界面反应动力学方程。1.平板状：反应中面积A为常数，对（2）式分离变量积分0nMMd KACdM 0n0KACMMM0固体反应物的

9、初始质量。以M0-M对作图可得直线如图（6-3），其斜率应为KACn。(3)(4)得到:当已知A、C及n时，可由此计算出表观反应速率常数K。2.球状：若固体是半径为r的球体时，其表面积A将随时间而减少。设球体密度为，则 23r 4A r 34M3232M 43 4A(5)消去r所以面积为n3232n3232C43 4Kk MC M 43 4KddMk将上式代入（2）得 :分离变量积分：032 0dKMdMMM 31310球KMM(7)(8)31310MM 仍为直线关系，如得到该直线的斜率，并已知、C、n时，可求得（6）式中的反应速率常数K。()3.柱状：设柱长为L，半径为r，且Lr 质量M =

10、 r2 L 表面积A = 2 r L .可以导出以质量M表示的柱体表面积：2121M L 2A将上式代入（2）式并分离变量积分可得：11220 MMK柱00MMMR21210MM 当以 对作图，可得直线，其斜率为K柱。化学反应中，通常应用反应分率或转化率R来表示反应速度 ，对于球体物料： 31030330330R1rr rr1r 34rr 34R球体物料 转化率与球半径的关系:(10)2.界面传质过程原理界面传质过程原理1.传质过程的基本概念传质过程的基本概念 在多组元体系中，当其中某一组元存在浓度差时，该组元即发生由高浓度区向低浓度区的转移，在界面上发生化学反应时，反应物在界面上的浓度随着反

11、应的进行而下降，从而与体相区产生了浓度差，这样反应物就不断向界面区转移进行补充。这种物质分子（原子）定向迁移的过程称为“物质传递过程”，简称传质。 在6-1中描述的气-固界面反应的7个步骤中，（1）（2）（6）（7）等步骤都涉及到传质过程。扩散传质扩散传质:在体相内或界面上不存在任何流动时，（例如在固体内部）传质只能以扩散方式进行。对于呈层流状态流动的流体，物质在垂直于流动方向上的迁移也只能靠扩散方式，这种方式类似于传热过程中的传导传热，又称为传导传质。 对流传质对流传质:在呈紊流运动的流体中，物质由流体向界面的传递过程，除了扩散以外，还可直接通过流体微团的湍动混合作用来进行。（如图）这种方式

12、与传热过程的对流传热类似，故又称为对流传质。 例如据报道，在静止的铁水和熔渣中原子和离子的扩散速度很慢，每小时只能移动1cm，但在转炉炼钢中，由于加强了流动，金属熔滴悬浮在泡沫渣中，使钢与渣的反应可以很快的进行。在高炉流出的铁水进行喷雾炼钢以及对冲天炉铁水进行喷吹孕育，可在极短的时间使铁水炼成钢或使铁水达到孕育效果。其原因之一在于反应物高速流动，提高了传质速度使反应界面不断更新。如果反应系统中完全没有流动，传质过程就会成为界面反应的控制步骤。 1855年，Fick总结了大量实验结果，发现了分子的扩散速率（扩散通量）与浓度梯度成正比，这就是我们所熟悉的Fick第一定律：xC DJJ传质通量或扩散

13、通量或扩散速率，单位为molcm-2s-1；D扩散系数，其物理定义是指单位浓度梯度时的扩散速率，单位为cm2s-1，其值决定于扩散介质、扩散温度和扩散物质。 不同物质的D相差很大，气体的扩散系数比液体大五个数量级。不同液态金属的扩散系数差别不超过一个数量级，金属在一般熔渣中的扩散系数远低于在合金熔液中的扩散系数，而固体中的扩散系数小于10-8，在室温下则更小。此外，从数据中还可看出，温度对D的影响很大。 Fick第一定律研究的是稳态扩散过程，即浓度梯度不随时间的变化而变化，而仅仅是位置的函数：C = f（x），而当浓度同时是位置和时间的函数：C = f（x，）时，即非稳态扩散时，其规律需用Fi

14、ck第二定律来表示：22xCDC(12)上式是一个二阶偏微分方程。在边界条件为： = 0；0 x时，C=C0 （起始浓度） x = 0；0时，C=CS （表面浓度）可得上述偏微分方程的解，用高斯误差函数表示：de 2CCCCDt2x00SS2Dt2xFick定律描述了扩散方式的传质过程，是我们已熟悉的。式中(13)2.对流传质对流传质 对流传质是指在流体中的组元与相界面之间的传质，此时在流体中除了扩散以外还有对流运动。 例如液体吸收气相中的某组元，假如气体呈紊流流动，则气体不仅以扩散的形式向液面迁移，而且有流体微团的搅混所产生的直接迁移。又如液态铝在机械搅拌作用下与粒状石墨混合时，则有液相与固

15、相表面间的对流传质。 因此这时的传质通量（传质速率，指某组元在单位时间内通过单位截面的物质量）必须同时考虑扩散和对流两方面的作用。尤其是在紊流情况下，混乱的涡流使传质速度大大加快。 我们如果用Fick第一定律的形式来描述此时的传质过程，只需加上对流传质项： xCDxC-DJ xCDDJEE或式中第一项为扩散对传质的贡献，第二项则是紊流对传质的贡献。DE紊流扩散系数（漩涡扩散系数），单位与分子扩散系数相同，其数值取决于流动状态的紊乱程度。流体的雷诺数Re越大或搅拌越强烈，则DE越大。事实上，DE往往高于D数百倍乃至数万倍，因此流动对传质的贡献远远大于扩散。紊流扩散系数主要取决于流动状态（D则主要

16、取决于流体的物性参数），因此难以确定。故（14）式仅仅具有概念上的意义。为了方便研究，需要从实验角度提出传质系数的概念。（14）雷诺数（Reynolds number） d vvdRe粘性力惯性力v流速；流体运动粘度；d管道直径 Re2300为层流，Re2300为紊流。3.传质系数传质系数 设流体流过一个表面，CS为扩散物质的表面浓度，C为扩散物质在体相内的浓度，则摩尔传质通量应比例于浓度差： CCKJSE(15)式中KE传质系数，其物理意义为浓度差时的传质通量，其量纲决定于浓度和传质通量的单位。传质系数与界面的几何形状、流体性质和流体的流速、浓度等皆有关。对于非稳态扩散，还与时间有关。所以不

17、像扩散系数可以取一个定值，通常求出的KE是在一定时间及面积内的平均值。 求KE的方法有三种： 1)根据流体流动的实际条件及扩散微分方程求解，此法较严格，但往往因实际条件太复杂，只能对较简单的情况计算。 2)设计较简单的传质模型求解 3)由相似理论通过一定实验条件求解在本课程中着重介绍一下第二种方法，即利用有效边界层模型来求解传质系数。4.有效边界层有效边界层 a. 速度边界层 设流体以层流方式流经固体表面（如图），流体越靠近界面，速度越小，在界面处流体流动速度为0.设流体内部（深处）的流速为V，一般称0VyV之间的液膜为速度边界层，厚度为v。由图可见，v随流体流过固体表面距离而变化，如图中AB

18、C曲线。如果流体为紊流，同样也存在边界层。因为即使在极强烈的搅拌下，流体呈强紊流状态时，在界面上由于两相界面分子相互吸引，总是有一层滞流层或液膜，故Vy = 0。b 浓度边界层 设某固体溶解于流体，如果无流动，则固体的溶解将通过扩散进行。扩散过程在流体内部建立浓度梯度.。如果流体发生层流，流过固体表面，被溶解的物质会被流体沿流动方向不断冲走.如果流体是紊流，这种冲刷作用更激烈，不管何种情况，在固体表面都有一层边界层，其厚度称为浓度边界层c，c当然也受流体性质的影响，它与v有一定的联系，但不一定相等。 对于平板模型，有的文献认为c相当于从界面到浓度为0.99 的距离CS-扩散物质在界面的浓度；C

19、该物质在流体内部的浓度 CC Sc可用下列计算： 31C21-CS Re 64. 4y(16)式中ReReynolds数；SCSchmidt准数 （斯密特）也为无量纲数；DSC扩散系数运动粘度 由上式和雷诺数定义可见，流速v越高，粘度越小，则Re越大，则SC越小。此外，当SC （Schmidt准数）= 1时，v = C。对于气体，SC 1，但对于液体流，SC一般较大，故此时v C。 许多实际体系，例如钢液、铁水、熔渣与耐火材料的接触，SC往往不是一固定数值，整个相界面各处都不相同。因此需要引入“有效边界层”的定义。3 有效边界层有效边界层如图中曲线表示流体流动时浓度随离开固体表面距离（x）变化

20、关系。在紧靠界面处，对C-x曲线作切线与延长线交于a点，得到的距离即为有效边界层。S0 xCCxC(17) 如前所述在x = 0处，Vx0，即使在紊流情况下，在x = 0处应为漂流层，故（6-14）式可完全简化为Fick第一定律表达式，这里我们用（6-17）式代入得：SCCDJ(18)现在我们回到传质系数的定义式（6-15），与（18）式对照，显然传质系数为：DKE(19)如果能测算出有效边界层，即可求出KE。5. 传质与传热的相似性传质与传热的相似性可以用表格的形式来对比传质与传热的异同.传质传质 传热传热 稳稳态态扩散：Fick第一定律，扩散通量为 浓度梯度，不随时间而变；D扩散系数。传导

21、传质 热传导：Fourilr定律，热通量为： 温度梯度，不随时间而变；K介质导热系数。 非非稳稳态态 非稳态扩散：浓度梯度随时间而变 对于一体元从质量传输考虑：（进入的扩散通量）（输出 的扩散通量）= （扩散物质积累速度）由此得Fick第二定律：即体元浓度的变化率正比于浓度梯度对距离的变化率，比例常数为扩散系数。 非稳态热传导：温度梯度随时间而变 对于一体元从热量传输考虑：（输入的热量）（输出的热量）= 热的积累速度由此得热传导定律：即体元的温度变化率正比于温度梯度对x的变化率，比例常数为热扩散系数。 xCDJxC xTKqxT22xCDtCx.C2C12222xTxTCPKtTx.T2T1T

22、1传质传质传热传热边边界界层层浓度边界层c受流动影响，对于层流流动：Re雷诺准数；SC斯密特准数 对于液态金属及熔渣， D，SC1 v SC对于气体：SC1， v SC 温度边界层T受流动影响，对于层流：Pr普兰德准数 对于液态金属，Pr1， T v对于熔渣， Pr1，T v对于气体 T v 31C21-CS Re 64. 4yDSC31r21- Re 64. 4yTr传质与传热的异同传质传质传热传热传传输输系系数数传质系数KE：表示固体表面和流体内部单位浓度差时物质的迁移通量，量纲为：KE与表面几何形状、流体性质、流速、流体浓度等有关，对于非稳态扩散还与时间有关。 传热系数h：表示固体表面和

23、流体内部单位温差时的热通量，量纲为：h热流/温差h与体系的几何形状和位置、流体的性质、流速和温度有关。 tLKESECCJK SSSTTqTTAddQh传质与传热的异同.3.扩散控制和化学反应控制扩散控制和化学反应控制一 界面化学反应的动力学区域 一个包括传质过程和一级化学反应的综合过程，在稳态条件下，界面的传质应与化学反应达到平衡，因此,化学反应 (这里C指反应剂浓度 ). 传质： 速度相等: SKCV SRSECKCCKSECCKJ(20)CKKKCREES式中：CS，C反应界面上和流体本体的反应剂浓度，C即 ；KE界面层内的传质系数（cmS-1）；KR反应速度常数，对于一级反应单位为S-

24、1。 也就是C(21)CKKKKCKVREERSRR将（21）式代入一级反应的速度公式： 设K为表观速度常数，因此可写出表观速度方程：CKKKKKCVRERER(22)K、KE、KR的关系可写成： REK1K1K1 上式表明：表观速度常数的倒数（称为过程的阻力）等于过程中各个串联步骤速度常数的倒数和，即过程的总阻力等于各个串联步骤的阻力之和。这个规律与并联电路的电阻率规律相类似。 (23)n21K1K1K1K1对于有多个步骤组成的体系（主要步骤为一级反应）也适用，即： 由上式可以得出，在由各个步骤组成的串联反应过程中，当某一步骤的速度常数远小于其余步骤时，则其余步骤的速度常数的倒数可以忽略，则

25、整个反应的表观速度就基本上由这一步骤所控制。根据控制步骤的不同，可以把多相化学反应过程分为三个动力学反应温度区域，即动力学区，扩散区及过渡区。 (24)CKV K11RRK.动力学区: 当KRKE，即化学反应速度常数远小于传质系数时，化学反应就成为过程的控制步骤。此时称过程处于动力学区。总反应： 这时，过程的表观速度特征遵循化学反应所固有的各种规律性。SEDEECCKJV KK K11K.扩散区 当KRKE，即界面传质是控制步骤时，多相反应过程就处于扩散区，此时由（23）式可得： 过程的表观速率取决于传质速率，因而过程表现出传质步骤所特有的各种规律性。.过渡区: 如果KE和KR相差不大时，则多

26、相化学反应过程的表观速度常数和总阻力由（22）式、（23）式所表示。这种由化学反应和传质过程同时控制的情形称为过程处于过渡区，此时表观速度特征受化学反应和传质过程双重规律的控制。二 多相反应的各动力学区域的浓度，温度及流速特征 这里讨论一下浓度C、温度T和流速对处于不同反应区域的多相化学反应过程的影响特征。利用这些特征可以初步判断反应处于何种动力学区域。 1)浓度 界面上反应剂浓度CS一般来讲是一个很难确定的值，但当过程处于动力学区（）和扩散区（）时，可能有两个极端值情况。由（21）式可得：CERSKK11C在动力学区 KRKE 即KR / KE1,CSC。此时界面上反应剂的浓度与流体本体反应

27、剂的浓度相差甚小，这样小的浓度梯度只能允许反应剂按照其消耗于化学反应的量较缓慢的向反应界面输送。 (25) 如果此时固体物料是多孔疏松的，则流体反应剂将沿其孔隙向物料内部输送，同时界面化学反应也向物块内部扩展，因此在流体本体反应剂浓度维持恒定的条件下，表观反应速率不仅取决于固体物料的外表面积，而且还随孔隙率的增大而增大。 在扩散区 KRKE 即KR / KE1,由（25）式CS0，表明在扩散区化学反应速率很大，远大于界面传质速度，流体反应剂几乎全部消耗于界面，表面上的反应剂浓度接近于化学反应的平衡浓度或近似为0.这样，几乎没有剩余的反应剂向物块的孔隙深处扩散，此时多相反应过程局限于固体的外表面

28、，表观反应速度与物料孔隙率无明显关系。 在过渡区 KR / KE与1相近，不可忽略。CS介于0和C之间。 2)温度 反应速度常数KR和传质系数KE都受温度的影响，但二者与温度的关系是不同的。KR与温度的关系遵从阿累尼乌斯（Arrhenins）公式：RTERReSK(26)或RTE-lnSlnKRR(27)S反应常数，对于一级反应称为频率因子；T温度（K）；ER反应活化能；R气体常数。而KE与温度的关系为：5 . 1EDK(28)式中D有效扩散系数 cm2s-1；有效边界层厚度，上式适用于气相传质。上两式表明，KR与T成指数关系，而KE随T1.5而变化，所以，当过程的表观反应速度强烈的受温度影响时，就可以初步断定过程可能处于动力学区。 化学反应的活化能一般大于40KJmol-1，而在气体中的扩散活化能一般小于20KJmol-1。因此可以用实验方法根据活化能的大小来确定固气界面反应处于何种动力学反应区域。 例如冶金过程中常见的气-固反应： C0.5O2 CO 根据（27）式，由实验可以做出lnK1/T曲线，如图6-5，可见由两条直线ab及bc组成，其斜率分别表示