南京工业大学2011学课件

1、南京工业大学2011学院综合化学有机化学部分有机化学部分 主讲主讲 马鸿飞马鸿飞第一讲 概论v有机化学是研究含碳、氢化合物及其衍生物碳、氢化合物及其衍生物的化学。v神奇的碳原子。v有机物结构中的共价键与杂化轨道理论。v有机物的命名。v有机物的特点。神奇的碳原子神奇的碳原子 C 1S22S22P2 12.01 电负性最大的是电负性最大的是F，4.1，电负性最小的是电负性最小的是K，0.8 碳的电负性大约是碳的电负性大约是两者之和的一半，为两者之和的一半，为2.5。所以碳原子在与其它原子成键时既不易所以碳原子在与其它原子成键时既不易得到电子，也不易失去电子，得到电子，也不易失去电子，容易形成共价键

2、。容易形成共价键。第二周期第二周期第第IV主族主族有机物结构中的共价键与杂化轨道理论有机物结构中的共价键与杂化轨道理论v有机结构中的共价键有机结构中的共价键 1共价键的性质； 2共价键的断裂方式。v杂化轨道理论杂化轨道理论 1SP3杂化轨道； 2SP2杂化轨道； 3SP杂化轨道。共价键的断裂方式A YA+YA YA+ Y均裂异裂NuEAY+YAE亲核亲电自由基SP3杂化轨道甲烷结构乙烷结构SP2杂化轨道乙烯分子结构the pi bond is relatively weak.The double bond in ethene consists of sigma and pi component

3、s,SP杂化轨道及乙炔的结构杂化轨道及乙炔的结构有机物的命名(几组关键词)v甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸v伯伯(一级一级)、仲、仲(二级二级) 、叔、叔(三级三级) 、季、季(四级四级)v正、异、新、伯、仲、叔、季正、异、新、伯、仲、叔、季命名基本规则（IUPAC法）v选母体：含官能团所连的碳原子在内的最长碳链。v编号：官能团优先，然后再考虑取代基。v名称书写规范：基团位次-基团名称-官能团位次-官能团名称（位次一律用阿拉伯数字，相同基团要合并在一起，阿拉伯数字与汉字之间一定要用“-”隔开）v几个小规则： 1.等长碳链以取代基多的为主链； 2.命

4、名时大基团靠后原则。常见官能团CCCC烯烃炔烃ROHROROHCHCRORROCROOH醇醚酚醛酮羧酸CORROCXROCNH2ROCORCROO酯酰卤酰胺酸酐NH2芳胺N2+X-重氮盐特殊结构化合物的命名v螺环、桥环化合物的命名羧酸衍生物的命名CORROCXROCNH2ROCORCROO酯酰卤酰胺酸酐有机化合物的特点v同分异构现象同分异构现象v熔点低熔点低v易燃易燃v难溶于水难溶于水v反应慢反应慢v反应产物复杂反应产物复杂用用IUPAC命名法命名下列化合物命名法命名下列化合物CH3CHCHCH2CHCCH3CH3CH3CH3CH2CHCH2CCH2CH2CH3C2H5CH3CH3CH3NO2

5、COOHCH3OHClClClCHOOHCH3CHCHCHCH2CHOCH3CH3CH2CHCHCOCH2CHCH3CH3OOOHCON(CH3)2NCH2CH3CH3CH3COOHCH2OC(CH3)3练习与思考v各章书后练习中的命名v自学烷、烯、炔分子中碳碳单、双、叁键各自的特点，充分认识键和键的特点。v预习烷烃的构象异构和取代环己烷的构象分析。第二讲 有机化合物的构造、构象异构v构造异构 1.碳原子之间连接顺序的不同； 2.官能团异构； 3.官能团位置异构； 4.互变异构。v构象异构 1.烷烃的构象（重点介绍乙烷和丁烷的构象 异构） 2.环己烷的构象及取代环己烷的构象分析）乙烷的构象HH

6、HHHH交叉式构象重叠式构象纽曼投影式纽曼投影式透视式透视式HHHHHH构象异构体构象异构体键的自由旋转所产生的不同空间形象CH3H3CHHHHCH3HHHHCH3CH3HHCH3HHCH3HHHHCH3CH3HHCH3HHCH3HHHHCH3全重叠式邻位交叉式部分重叠式对位交叉式部分重叠式邻位交叉式丁烷丁烷2，3号碳号碳-碳单键旋转产生的几种极端构象碳单键旋转产生的几种极端构象环己烷的几种构象椅式构象船式构象六个a键，又称直立键六个e键，又称平伏键环己烷的优势构象两种构象互相翻转，两种构象互相翻转，a，e键互相转换。键互相转换。取代环己烷构象分析v一取代CH3CH3CH3环己烷二取代构象分析

7、v邻位顺、反式二取代 顺式：C H3C H3若为两个不同基团，如：CH3C2H5CH3C2H5C2H5反式：C H3C H3C H3C H3v结论：结论： 1.当环己烷环上有多个相同取代基相同取代基 时，取代基在e键上多的为其优势 构象. 2.但若是不同基团不同基团，则一般较大基 团在e键时为优势构象。请同学们根据上面所讲的内容，分析下面这几个化合物的优势构象CH(CH3)2CH(CH3)2课后思考题v构造异构和构象异构的区别？v以透视式和纽曼投影式表示下列化合物的优势构象：ClCH2CH2ClNH2CH2CH2OHCH3CH3CH3C(CH3)3CH3v判断顺式和反式1，2-二甲基环己烷哪一

8、个更稳定？说明理由。v判断顺式和反式十氢化萘哪一个更稳定？说明理由。第三讲 立体化学v手性和对映异构v平面对称因素v旋光性和比旋光度v手性碳的标记（D/L R/S）v内消旋体和外消旋体及外消旋体的拆分对映异构手性(Chirality)实物与其镜像不能重叠的现象成为手性非手性(achirality) : 实物与镜像能重合，实物与镜像所代表 的化合物为同一物质对映异构体性质(1) 物理、化学性质相似(2) 对平面偏振光的作用不同:一个可使平面偏振光右旋(dextrorotation) (+)另一个可使平面偏振光左旋(levorotation) (-)大小相等，方向相反平面偏振光？2 偏振光、比旋光

9、度平面偏振光：通过Nicol棱镜后，只在一个方向上振动的光旋光性（光学活性，optical activity）：物质使平面偏振光 发生旋转的性质9比旋光度（Specific rotation)：Specific Rotation：旋光仪测定旋光度；l：旋光管长度dm；c：物质浓度g/ml如：葡萄糖水溶液在20用钠光灯做光源时，其比旋光度为右旋52.5度度D20 = + 52.5o (H2O)“+”表示右旋；“-” 表示左旋。10 lt=caalv平面对称因素 1.对称平面 2.对称中心 3. 反射对称3 分子的手性和对称因素一、对称面如果一个分子被一个平面分成两部分，一部分正好是另一部分的镜像

10、，这个平面就是分子的对称面。结论： 具有对称面的分子，其实物与镜像能完全重合，分子无手性，没有旋光性。二、对称中心二、对称中心 若分子中有一点，通过该点画任何直线，如果在离若分子中有一点，通过该点画任何直线，如果在离此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为分子的对称中心。此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为分子的对称中心。HHHHHHH3CCH3三、反射对称如果一个分子沿轴旋转2/n度(n = 1,2,3,4)，再用一个垂直于该轴的镜子将分子反射，所得的镜像如能与原来的实物重合，则分子具有反射对称，该轴用Sn表示，分子无手性。(n = 4, 四重交替对称轴)判断手性依据 一个分子若无对称面

11、，对称中心，反射对称，这个分子的实物与镜像不能重合，分子有手性，有旋光性。反之，一个分子若有对称面，对称中心，反射对称，这个分子的实物与镜像能重合，分子无手性，无旋光性。abcd*C手性碳CO2HHOCH3HCO2HOHCH3H手性分子乳酸一对对映体含一个手性碳的化合物的对映异构 还以乳酸为例，它含有一个手性碳原子，有还以乳酸为例，它含有一个手性碳原子，有手性，具有旋光性，有一对对映体。发酵得到的手性，具有旋光性，有一对对映体。发酵得到的乳酸是左旋的，其比旋光度为乳酸是左旋的，其比旋光度为 ，肌肉，肌肉运动产生的乳酸是右旋的，其比旋光度为运动产生的乳酸是右旋的，其比旋光度为 。 从酸奶中得到的

12、乳酸无旋光性，它是等量的左旋从酸奶中得到的乳酸无旋光性，它是等量的左旋乳酸和右旋乳酸的混合物，叫乳酸和右旋乳酸的混合物，叫外消旋体外消旋体(常用常用或或dl表示表示)。外消旋体是混合物外消旋体是混合物。 20o3.8Da= o3.8CCOOHCH3HOHCHOCOOHCH3H外消旋乳酸外消旋乳酸 (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-( )-乳酸乳酸 ( )-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC a aD=+3.82 a aD=-3.82 a aD=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)构型表示法构型表示法1. 伞形式伞形式

13、COOHHCH3OHCOOHHH3CHO2.锯架式锯架式3.纽曼式纽曼式4. Fischer 投影式投影式C CO OO OH HC CH H3 3H HO OH HCHOHCOOHCH3COHHCOOHCH3OHHCOOHCH3立体结构立体结构锲形式锲形式投影式投影式Fischer投影式投影式v构型标记法：构型标记法： v 1. D / L标记法标记法CHOCH2OHHOH-CHOCH2OHHHO以甘油醛的以甘油醛的Fischer 投影式为基准，大基团在右的为投影式为基准，大基团在右的为D构型，构型，大基团在左的为大基团在左的为L构型。构型。D-(+)-甘油醛甘油醛L-(-)-甘油醛甘油醛H

14、OHCOOHCH3OHHCOOHCH3D-乳酸乳酸L-乳酸乳酸 2. R / S标记法标记法H HO OH HC C2 2H H5 5C CH H3 3H HO OH HC C2 2H H5 5C CH H3 3R RS SH HO OH HH HC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OH HR RC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OC CH HO OC CH H2 2O OH Hv基团大小定序规则基团大小定序规则1.若一个手性碳上连有四个不同原子，原子序数大的优先； 优先次序：Br OH CH3 HHOCH3HBr 2.若一个手性碳上连有原子序数相

15、同的原子,则原子量大的优先. 优先次序: OH CH3 D HHOCH3HD 3.一个较大的原子序数比多个较小的原子序数优先; 优先次序: CH2Br C(CH3)3 CH(CH3)2 C2H5CCH3CH3CH3CHCH3CH3CH2CH3BrH2C但但:优先次序优先次序:C(CH3)3 CH(CH3)2 CH2CH2Br C2H5CCH3CH3CH3CHCH3CH3CH2CH3BrCH2CH2 4.若一个手性碳上连有双键或三键,可将其拆开后比较.CHCH2CC(C)(C)HHH(C)(C)(C)(C)(C)(C)HHHHH 含两个手性碳原子化合物的对映异构含两个手性碳原子化合物的对映异构

16、1. 含两个不同手性碳原子化合物的对映异构含两个不同手性碳原子化合物的对映异构COOHCOOHHOClHH1234COOHCOOHHOClHH1234COOHCOOHHOClHH1234COOHCOOHHOClHH1234C:2OHCHClCOOHCOOHC:3ClCOOHCHOHCOOH(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)-1234异构体数目异构体数目 2n = 22 = 4 （n：手性碳原子数目）：手性碳原子数目） 上图中上图中1和和2，3和和4互为对映关系。互为对映关系。1和和3或或4也不能重合，他们是立体异构，也不能重合，他们是立体异构，但又不是镜像关系。这种不是镜

17、像关系但又不是镜像关系。这种不是镜像关系的旋光异构称为非对映异构。的旋光异构称为非对映异构。非对映体非对映体具有不同的旋光能力，不同的物理性质具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。和不同的化学性质。2. 含两个相同手性碳原子化合物的对映异构含两个相同手性碳原子化合物的对映异构以酒石酸为例以酒石酸为例COOHCOOHOHOHHHCOOHCOOHHOHOHHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHOHHOHH(R)(S)(1) (2) (3) (+)-酒石酸酒石酸 (4) (-)-酒石酸酒石酸 mp a aD(水水) 溶解度溶解度(g/100ml) pKa1 pKa(+)-酒石酸

18、酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23( )-酒石酸酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80(S)(R)(R)(R)(S)(S) 1和和2，3和和4互为对映关系，但仔细观察会互为对映关系，但仔细观察会发现发现1和和2可以重合，是同一物质。这是因为可以重合，是同一物质。这是因为1和和2分子中有一个对称面，因此分子无手性。分子中有一个对称面，因此分子无手性。把分子内含有平面对称性因素的没有旋光性把分子内含有平面对称性因素

19、的没有旋光性的立体异构体称为的立体异构体称为内消旋体内消旋体(meso)。可见：可见：分子有手性中心，分子不一定有手性。分子有手性中心，分子不一定有手性。 1和和3或或4是非对映体。等量的是非对映体。等量的3和和4构成外消旋体，构成外消旋体，但外消旋体是混合物，在性质上不同于内消但外消旋体是混合物，在性质上不同于内消旋化合物。旋化合物。 一个含有一个含有n个不对称碳原子个不对称碳原子的直链化合物，如果它有可能出的直链化合物，如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋光异构体的数目将少于它的旋光异构体的数目将少于2n个。个。CO2H27Fischer投影式、透视式及Newman式间的转换HOHCO2HHOHCO2HCOOHHCOHCCOOHHOHHHCOOHHOOHCOOHHOHCO2HHHOHBrBrHCH3CH3BrCH3BrCH3HHCH3CCCH3BrHHBrCH3CH3HBrBrH六、含手性碳原子的单环化合物六、含手性碳原子的单环化合物 判别单环化合物旋光性的方法判别单环化合物旋光性的方法 实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。称平面的单环化合物无旋光