材料形貌分析及其应用

1、材料分析化学第7讲朱永法清华大学化学系2002.11.2234 Port:20 user:lesson password:lesson本讲内容 环境扫描电镜 低压扫描电镜 样品制备 扫描电镜在材料研究中的具体应用薄膜制备，界面反应，催化剂，纳米粉体，摩擦，高分子，金属，陶瓷等环境扫描电镜介绍 环境扫描电镜(environmental scanning electron microscope，ESEM)是近年发展起来的新型扫描电镜。 区别在样品室：优于103Pa 常规绝缘样品需要表面金属化；而ESEM的样品室通入气体处于低真空的“环境”状态，根据气体电离及放大原

2、理，非导体及含水样品可以不经表面喷涂处理(喷金或喷碳)就能直接观察，ESEM扩大了SEM的应用领域。 环境扫描电镜原理 ESEM成像原理：由电子枪发射的高能入射电子束穿过压差光阑进入样品室，射向被测定的样品，从样品表面激发出信号电子：二次电子SE和背散射电子BSE。 由于样品室内有气体存在，入射电子和信号电子与气体分子碰撞，使之电离产生电子和离子。 在样品和电极板之间加一个稳定电场，电离产生的电子和离子会被分别引往与各自极性相反的电极方向，其中电子在途中被电场加速到足够高的能量时，会电离更多的气体分子，从而产生更多的电子，如此反复倍增。环境电镜的原理图环境扫描电镜原理 ESEM探测器正是利用此

3、原理来增强信号的，这又称气体放大原理。 气体分子的存在对于SEM的成像也有着副作用，由于气体分子对入射电子的散射使部分电子改变方向，不落在聚集点上，从而产生图像的背底噪声； 同时入射电子使气体分子电离，产生电子和离子，也会加大图像的背底噪声。 偏压电场的电压、方向及电极板的形状，气体状态(种类、压力等)和入射电子路径等因素都会对图像的分辨率产生影响，必须选择适当的参数才能使分辨率的降低保持在最小的限度。 环境扫描电镜特点 用常规的扫描电镜对非导体样品进行观察，观察前必须对非导体的表面进行金属化处理(镀金或镀碳)。 采用环境扫描电镜进行观察时，样品室中的环境气体在入射电子和信号电子的碰撞下产生大

4、量的电子和正离子，这些正离子会与样品表面积累的电子迅速作用，消除充放电现象，使不导电的样品不经表面处理而直接观察成为可能。 对于含水的样品来说，在足够的气压下，水的蒸发速度降低，潮湿样品不会很快地失去水分和变形，能够不经冷冻制样而直接观察其原来的自然形貌。环境扫描电镜 表面化学反应，实时跟踪观测。 材料的生长过程 催化反应过程 进行细胞生长过程地观察。 含水样品的观测 适合准原位观察 低压扫描电镜 当加速电压低到1keV时，用扫描电镜观察绝缘体样品就不会产生荷电效应，因此，在低加速电压下可以直接观察绝缘样品的表面形貌。 一般采用场发射电子枪，加速电压为5007000V，在1000V时，其分辨率

5、可以达到10nm。 低压电镜的分辨率低压电镜电子与样品的作用区域低压电镜分析 一般玻璃材料，纤维材料，高分子材料以及陶瓷材料几乎都是非导电性的物质。在利用扫描电镜进行直接观察时，会产生严重的荷电现象，影响对样品的观察，因此需要在样品表面蒸镀导电性能好的金等导电薄膜层。 在样品表面镀金属层不仅可以防止荷电现象，换可以减轻由电子束引起的样品表面损伤；增加二次电子的产率，提高图像的清晰度；并可以掩盖基材信息，只获得表面信息。 一般金属层的厚度在10纳米以上，不能太厚。 镀层太厚就可能会盖住样品表面的细微 ，得不到样品表面的真实信息。 假如样品镀层太薄，对于样品表面粗糙的样品，不容易获得连续均匀的镀层

6、，容易形成岛状结构，从而掩盖样品的真实表面。 表面镀膜最常用的方法有真空蒸发和离子溅射两种方法。 其中真空蒸发一般是在105107Pa左右的真空中蒸发低熔点的金属。 一般经常采用的是蒸镀金属金薄膜，但当要求高放大倍数时，金属膜的厚度应该在10nm以下，一般可以蒸镀Au-Pd（6:4）合金。这样可以避免岛状结构的形成。 从经验上看，先蒸发一层很薄的炭，然后再蒸镀金属层可以获得比较好的效果。 离子溅射也是常用的表面镀膜方法， 其溅射原理见图9。 与真空蒸发相比，当金属薄膜的厚度相同时，利用离子溅射法形成的金属膜具有粒子形状小，岛状结构小的特点。 对于其它导电性好的样品如金属，合金以及半导体材料，薄

7、膜样品基本不需要进行样品处理，就可以直接观察。只要注意几何尺寸上的要求。但要求样品表面清洁，如果被污染容易产生荷电现象。 对于需要进行元素组成分析的样品，一般在表面蒸发轻元素作为导电层如：金属铝和碳薄膜层。对于粉体样品可以直接固定在导电胶带上。材料研究应用 薄膜材料制备 薄膜催化剂的研究 高分子纳米管 纳米高分子球 高聚物形态 摩擦过程 合金材料薄膜的制备 Gd2CuO4复合金属氧化物纳米薄膜复合金属氧化物纳米薄膜 前驱体Gd2Cu(DTPA)1.66H2O Spin-coating制备薄膜 单晶硅作为基片 600灼烧一小时 PEG作为薄膜质量改进剂薄膜制备 010203040 0501001

8、50200 膜厚 d(nm)浓度(质量百分比)比)比 Gd2CuO4/Si薄膜厚度与前驱体配合物溶液浓度的关系 (a) 38%(b) 29%(c) 22%(d) 16%用不同浓度的前驱体溶液所制出的薄膜的SEM形貌The effects of precursor concentration on the texture of Gd2CuO4 film浓度的影响LaCoO3与浓度的关系ABCDA:30%B:23%C:15%D:10%PEG浓度的影响 (a) No PEG(5000) (b) 2.5% PEG(5000) 金属基催化剂研究 TiO2薄膜光催化剂 基底材料：不锈钢，铝合金，玻璃 So

9、l-Gel制备法，Dip-Coating 400度，1小时煅烧PEG添加量对表面孔结构影响PEG分子量的影响基底材料的影响介孔结构研究介孔结构观测玻璃珠负载TiO2薄膜催化剂图3-1 处理前图3-2 处理后玻璃珠光催化剂图3-3 过渡层薄膜图3-4 P25制得的粉体附着光催化剂玻璃珠光催化剂图3-5 钛酯，PEG400，8%前躯体制备的薄膜图3-6 四氯化钛，PEG400，30%前驱体制备的薄膜金属基光催化剂高分子纳米粒子和纳米管的研究 纳米高分子药物载体 a羟基丙烯酸丁酯 乳液聚合制备 导电高分子纳米管高分子纳米球TEM纳米高分子球高分子纳米管电子材料研究表面反应 金刚石颗粒 溅射制备Cr薄膜 真空热处理产生化学反应500100015002000Raman Sh