氨纶弹性纤维

1、聚氨酯弹性纤维聚氨酯弹性纤维 1 概况概况v以聚氨基甲酸酯聚氨基甲酸酯为主要成分的一种嵌段共聚物嵌段共聚物制成的纤维 叫聚氨酯纤维，简称氨纶氨纶。v氨纶纤维是高弹性合成纤维高弹性合成纤维。氨纶做成的内衣伸缩自如，被誉为“第二皮肤第二皮肤”，广泛用于游泳衣、运动服、内衣、袜子、外衣及医用绷带等领域。v最初的商品名为Spandex，后来更名为莱卡莱卡，意为像橡胶一样的纤维。由于它不仅具有像橡胶丝那样的弹性，而且还具有一般纤维的特征，受到人们的青睐。 世界聚氨酯弹性纤维产量世界聚氨酯弹性纤维产量 (kt) 年份年份198519901995199619982000200220052009产量产量253

2、860100120180240248626从本世纪开始，我国氨纶产业呈现跳跃式发展：从本世纪开始，我国氨纶产业呈现跳跃式发展：v20012006 和2007 年，我国氨纶产能从2.51 万吨/年猛增到23.56 万吨/年和26.26 万吨/年； 产量从1.7 万吨/年增至15.5 万吨/年和16.4 万吨/年；表观消费量由3.5 万吨/年增至17.04 万吨/年和18.24 万吨/年；氨纶自给率由48.57%提高至2007 年基本实现自给。v到2009 年年底，全球氨纶总产能达到约62.58万吨万吨/年年，而我国氨纶总产能达到35.5 万吨万吨/年年，占世界57%，成为全球最大的氨纶生产和消费

3、国。v氨纶产业与纺织业（包括针织、机织、化纤、服装业等） 有着非常密切的关系。我国是一个纺织业大国也是一个纺织品出口大国。在化纤纺织品出口服装中有70%含有氨纶成分（含3%18%）。v随着氨纶质量日臻完善、氨纶产品优势日渐凸显，“无氨不成布”将逐渐成为现实。我国纺织业的快速发展，无疑是氨纶产业可持续发展最有力的保障。 聚氨酯纤维的结构与性能聚氨酯纤维的结构与性能 1. 结构及弹性产生机理结构及弹性产生机理 聚氨酯纤维是一种以聚氨基甲酸酯为主要成分的嵌段共聚物纤维。大分子由软链段和硬链段组成 软链段软链段由非结晶性的聚酯或聚醚组成，玻璃化温度很低，常温下处于高弹态，在室温下被拉伸时，纤维可以产生

4、很大的伸长变形，并具有优异的回弹性。 硬链段硬链段采用具有结晶性且能发生横向交联的二异氰酸酯组成，虽然链段短，但由于含有多种极性基团，分子间的氢键和结晶性起着大分子链间的交联作用，可为软链段的大幅度伸长和回弹提供必要的结点条件(阻止分子间的相对滑移)，还可赋予纤维一定的强度。软硬链段镶嵌共存的结构赋予聚氨酯纤软硬链段镶嵌共存的结构赋予聚氨酯纤维的高弹性和强度的统一维的高弹性和强度的统一。线密度低：线密度低：为224778dtex，最细的可达11dtex；强度高：强度高：湿态为0.350.88dNtex， 干态为0.50.9dNtex，是橡胶丝的24倍。弹性好：弹性好：聚氨酯弹性纤维的伸长率达5

5、00800，瞬时弹 性回复率为90以上，与橡胶丝接近耐热性较好：耐热性较好：聚氨酯弹性纤维的软化温度约200，熔点或 分解温度约270，优于橡胶丝。吸湿性较强：吸湿性较强：回潮率为1.1，优于涤纶和丙纶。染色性优良：染色性优良：可以使用所有类型的染料染色。在使用裸丝的 场合，其优越性更加明显。2聚氨酯弹性纤维的性能聚氨酯弹性纤维的性能 （与橡胶丝相比）从表1 中可知, 橡胶丝除在残余伸长方面特别出色外, 其强度、模量、耐老化、染色性、回弹力、强度、模量、耐老化、染色性、回弹力、纤度和热稳定性等都不如氨纶纤度和热稳定性等都不如氨纶。 2 氨纶的生产氨纶的生产 生产聚氨酯弹性纤维一般选用芳香族二异

6、氰酸酯，以满足硬链段以满足硬链段的硬度的硬度。常用的芳香族二异氰酸酯有二苯基甲烷4，4-二异氰酸酯（MDI）或2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)。 二苯基甲烷二异氰酸酯可以用苯胺与甲醛反应缩合，生成二苯基甲烷二胺，再将其光气化，得到粗MDI， 如图：氨纶的生产分三部分三部分：嵌段共聚物合成、纺丝及后处理。嵌段共聚物合成、纺丝及后处理。预聚合预聚合嵌段共聚物嵌段共聚物共聚物溶液共聚物溶液纺丝原液纺丝原液二异氰酸酯二异氰酸酯原液细流原液细流在热空气中成型在热空气中成型/上油上油卷绕丝卷绕丝产品产品聚酯聚酯/聚醚聚醚2.1 嵌段共聚物合成嵌段共聚物合成 根据所选用的原料不同, 生成聚氨酯弹性纤维链段结

7、构中软链段部分软链段部分分为两大类 2.1.1聚醚二醇型 2.1.2聚酯二醇型2.1.1聚醚二醇型聚醚二醇型v以聚四氢呋喃、二苯基甲烷-4,4 -二异氰酸酯, 间本二胺为原料, 合成大分子中具有醚结构-软醚段和氨基甲酸酯的及脲结构- 硬链段的嵌段共聚物。在制备嵌段共聚物的反应中必须严格控制三种原料的摩尔比, 任何一种造成原料的欠量或过量等因素均影响共聚物的形成。v反应式如下：2.1.2聚酯二醇型聚酯二醇型v以二元醇和已二酸反应制成末端含有羧基的聚酯起到软链段的作用, 然后再与过量的芳香族二异氰酸酯反应, 起到硬链段的作用, 合成具有二异氰酸酯端基的预聚物。这种预聚物再加二元胺或二元醇反应而获得

8、镶嵌共聚物, 是纺丝的原料。v聚酯合成反应通式如下：（n +1）HO-R-OH + n HOOC-R-COOH HO-( ROOCRCOO)n-R-OH + 2n H2O2.2 纺丝方法 到目前为止, 世界上工业化氨纶纺丝方法有:熔融挤压纺丝、化学反应纺丝、湿法纺丝和干熔融挤压纺丝、化学反应纺丝、湿法纺丝和干法纺丝。法纺丝。 氨纶的纺丝方法与纤维的最后形成的结构有关：氨纶的纺丝方法与纤维的最后形成的结构有关： 如果纤维是由物理交联型结构的线型嵌段共聚物制备, 则可采用熔融挤压、干法和湿法纺丝法; 如果纤维是由化学交联型的非线性嵌段高聚物所制备, 则必须采用化学反应纺丝法。2.2.1 干法纺丝（

9、Dry Spinning）干法纺丝是溶液在热气流下，因溶剂挥发而固化成丝的方法。干法纺丝是溶液在热气流下，因溶剂挥发而固化成丝的方法。v将预聚物在链增长剂的作用下生成聚合物, 将聚合物溶液细流压入热的惰性气体中( 如氮气等) ,再将丝条中DMF(N,N-二甲基甲酰胺) 溶剂脱出扩散到空气中, 进而固化成丝条。然后经上油卷绕等制成氨纶。v目前, 世界干法纺丝产量较大, 约占氨纶总产品的80% 。干法纺丝工艺路线及技术成熟, 产品性能优良, 但干法纺丝设备投资大, 产品成本高, 干法纺丝使用的溶剂毒性大, 影响生产者的身体健康, 对环境有很大的污染。聚聚氨氨酯酯干干法法纺纺丝丝工工艺艺流流程程示示

10、意意图图2.2.2 湿法纺丝v湿法纺丝是原液在凝固浴中经双扩散作用而固化湿法纺丝是原液在凝固浴中经双扩散作用而固化成丝的方法。成丝的方法。v将预聚物在链增长剂二元胺的作用下, 制成聚合物溶液, 使丝条在凝固浴中固化成形, 液态细流中的 DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶剂扩散到水中, 得到初生纤维。v湿法纺丝必须配备凝固浴、循环回收等系统, 设备投资大, 生产成本高, 纺丝速度低, 正逐渐被淘汰。聚氨酯湿法纺丝工艺流程示意图聚氨酯湿法纺丝工艺流程示意图2.2.4 熔融纺丝（Melt -Spinning） 熔融纺丝是成纤高聚物加热到熔点以上成为熔体而成成纤高聚物加热到熔点以上成为熔体而成丝的方法。

11、丝的方法。只适用于热稳定性良好的聚氨酯嵌段共聚物,将异氨酸酯端基的预聚物在链增长剂二元醇的作用下, 生成熔融温度较低的聚合物, 然后铸带切粒, 再进行熔融挤压纺丝。熔融挤压纺丝法是近几年新兴起的纺丝技术, 此方法不用溶剂, 也无溶剂回收, 不仅设备投资少, 建设周期短, 生产流程简单, 产量大,成本低, 更主要的是没有溶剂造成的污水及污水处理, 是最具发展前途的氨纶纺丝技术。工艺流程工艺流程2.2.3 化学反应纺丝v将预聚物溶液在甲苯、乙二胺的反应浴中进行反应成形, 纤维出纺丝浴时, 完成聚合反应。v这种纺丝方法因工艺复杂, 纺丝速度低, 生产成本高, 设备投资大等问题, 逐渐被淘汰。项 目干

12、法湿法熔法反应法纺丝速度/ mmin-120060050150400100050150纺丝温度/ 20023090160220线密度范围/ dtex22.212444444022110044380占氨纶总产量比例/%801082产品质量品质最好品质尚可品质尚可代表厂家Dupont德国拜耳日本东洋纺日本富士纺日本日清日本钟纺日本帝人美国环球环境影响污染较大污染严重基本无污染污染严重生产成本成本高成本高成本低成本高 各种纺丝方法的比较各种纺丝方法的比较v 干法纺丝仍占主导地位干法纺丝仍占主导地位 从全球氨纶制造工艺来看, 干法纺丝产能占总产能8 6. 3 9 % , 占据了主导地位, 并将在未来相

13、当长时间内成为投资主流。杜邦、旭化成、晓星、拜耳等氨纶企业是干法技术发展的主要推动者。v熔融纺丝法兴起及产品质量日趋完善熔融纺丝法兴起及产品质量日趋完善 3 后加工后加工裸丝的加工裸丝的加工包芯纱的加工包芯纱的加工 （环锭纺、气流纺、涡流纺、静电纺等，以环锭纺的应用最为泛） 。包覆纱的加工包覆纱的加工合捻纱的加工合捻纱的加工包芯纱包芯纱包覆纱包覆纱合捻纱合捻纱 1-喂入辊 2-氨纶丝筒 3-氨纶丝 4-预牵伸辊 5-导丝轮 6-粗纱筒管 7-后罗拉 8-中罗拉 9-前罗拉 10-导丝钩 11-锭子 氨氨纶纶包包芯芯纱纱纺纺制制示示意意 图图 4 氨纶主要的检测方法氨纶主要的检测方法v 手工拆分

14、法， 国家标准GB/T 291012009 纺织品定量化学分析第1 部分：试验通则中对具体拆分手法有详细描述，本文不再赘述。该方法准确性高，低碳环保，节约能源，但消耗人力较大，完全依赖手工操作，对于某些特殊工艺织造的纺织品无法通过手工方法拆分出氨纶；v溶解法， 该方法主要通过二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硫酸或盐酸等溶液的溶解实现。 5 聚氨酯弹性纤维的新品种聚氨酯弹性纤维的新品种 一、耐高温聚氨酯纤维一、耐高温聚氨酯纤维 日本钟纺公司在80的聚己二酸己二醇酯和MDI及1,4-丁二醇组成的聚合物中，加入20的聚己二酸丁二醇酯和MDI合成的预聚体，得到的熔纺聚氨酯纤维，具有较好的耐热性能。 日本旭

15、化成公司用脂肪族聚碳酸酯二醇、1,6-己二醇和1,5-戊二醇的混合醇与MDI合成的聚氨酯，采用干法纺丝，得到的纤维的伸长率为618，具有较好的耐高温性能。 日本可乐丽公司用含有1,9-壬二醇或聚碳酸酯二醇的混合二醇，制取得熔纺聚氨酯纤维，具有优异的耐高温性能。 美国NOVEON公司采用聚四氢呋喃二醇、MDI、芳香族低分子二醇制取的熔纺聚氨酯纤维，可以在130C下染色，具有良好的耐高温性能。 二、耐氯、耐水解聚氨酯纤维二、耐氯、耐水解聚氨酯纤维 水中含有的活性氯扩散到纤维的内部，容易使醚键氧化断裂，导致纤维脆化、强度下降。在纤维中添加活性氯中和剂，如络合氧化物、氢氧化镁、锌和铝，再用聚烷基硅氧烷

16、和含磷酸酯的矿物油处理，在醚键断裂之前，纤维中含有的氧化物微粒，可捕捉到活性氯，可以防止醚键破坏，提高纤维的耐氯性。三、耐潮、耐菌的聚氨酯纤维三、耐潮、耐菌的聚氨酯纤维 东洋纺采用聚己二酸乙二醇丁二醇共聚酯和MDI制成的预聚物，用1,2-丁二醇扩链并添加2,3,5,6-四氯代烷-4-甲磺基吡啶，再经干法纺丝纺制的聚氨酯纤维织物经20次洗涤后，其抗菌性能仍符合日本工业标准的要求。在70和相对湿度为95的条件下，保持14d后，其强度仍保持90，而一般的聚氨酯纤维织物的强度保持率仅有30。 富士纺公司研究出一种抗菌吸臭的聚氨酯纤维。在氨基甲酸酯纺丝溶液中加入环糊精包囊杀菌剂和Zn、Cu或Ni的2价金

17、属硅酸盐粉末组成的添加剂，再经干法纺丝制取聚氨酯纤维，灭菌率可达到99.5。 四、具有良好低温性能的聚氨酯纤维四、具有良好低温性能的聚氨酯纤维 旭化成公司研制了一种新型催化剂，用于合成含有支链的2,3-丁二醇的生产。再用2,3-丁二醇合成含有支链的聚醚二醇来生产聚氨酯纤维，其纤维模量较低，适于老年人和幼儿穿着；在低温下有良好的低温性能，可用于制作冰上运动服 日本大赛路公司采用聚己二酸戊四醇酯与-己内酯进行酯交换的产物，与MDI反应合成聚氨酯，再经熔法纺丝制取聚氨酯纤维，其弹性回复率可达7590，具有良好低温性能的聚氨酯纤维，主要用于制作运动装。 6 氨纶的应用v聚氨酯纤维聚氨酯纤维是1959

18、年由美国杜邦公司实现工业化生产的。与聚酯、尼龙、聚丙烯腈等常规纤维不同, 聚氨酯纤维是有橡胶般伸缩性能的特殊纤维。因此, 聚氨酯纤维的发展过程也与其他纤维不同, 是随着新商品的不断开发而发展起来的。从袜套、连裤袜开始, 进入到具有功能性的游泳衣、紧身衣裤等运动服面料, 继而发展到要求审美性和舒适性的紧身内衣、衬裙、衬裤、衬衣等内衣用衣料。6.1氨纶的应用概况氨纶的应用概况v近来, 因其穿着舒适性和设计对应性良好,迅速地应用到衬衫、网球短裤、羊毛混纺外衣、针织外衣等有弹性的面料。此外, 还开始应用于纸尿布、鞋面等材料, 其以7%10% 的年增长率扩大需求。 6.2 氨纶应用形式氨纶应用形式1. 裸丝裸丝 ： 拉伸与回复性能好。适宜在针织机上与其它化纤长丝交织。主要纺织产品有：紧身衣、运动衣、护腿袜、外科用绷带和袜口、袖口等。2. 包芯纱包芯纱 ：以聚氨酯弹性纤维为芯纱，外包一种或几种非弹力短纤维纺成的纱线。芯层提供优良的弹性，外围纤维提供所需要的表面特征。例如棉包芯纱，除了弹性好以外，还保持了一般棉纱的手感和外观，其织物具有棉布的风格手感和性能，可以制出多种棉型织物；毛包芯纱的服装面料不仅要有一般毛织物的外观和良好的保暖性，而且织物的