汽油机污染物生成机理1

1、 第二节第二节 汽油机污染物的生成机理汽油机污染物的生成机理一、概述一、概述 汽油机排放污染物的排放途径分为曲轴箱窜气、燃料蒸发泄露和燃烧排气三部分。 曲轴箱窜气主要是指在压缩或燃烧过程中汽缸中的混合气或燃气从活塞环间隙泄漏到曲轴箱，并由曲轴箱通风口排入大气的气体，其主要成分是未燃的碳氢化合物。在没有控制曲轴箱排放时，这部分排放量占汽油机排放量的左右。汽油是一种容易蒸发的高挥发性液体，燃油供给系统的蒸发排放主要产生于燃油箱和化油器等通大气入口。燃油蒸发一般有一下几种形式：一、当燃油箱内压力高于环境压力时，汽油蒸汽从油箱盖内的通风口泄露出来。如果油箱太满时，燃油膨胀将会从通风口溢出，地漏到地面迅

2、速蒸发造成污染。 二、采用传统的化油器式发动机时，化油器浮子室的外部及内部通风口也是燃油蒸汽泄露的一个途径。当发动机长时间运转后停下来时，发动机机体的温度高于环境温度，浮子室内的燃油蒸发形成燃油蒸汽，这些燃油蒸汽由内部通风口进入空气滤清器，其中一部分泄露进入大气造成污染。在不加控制的情况下，这部分排放占汽油机HC总排放量的20%左右。 汽油机的排放污染物主要是从排气管中排除的。汽油机排放气体的主要成分有以下几种：（1）大气成分N2和剩余氧气O2；（2）完全燃烧产物水蒸气H2O和二氧化碳CO2；（3）不完全燃烧产物一氧化碳CO和氢气H2；（4）未燃燃料及燃烧分解生成物碳氢化合物HC；（5）燃烧的

3、中间产物 醛类；（6）氮氧化物NOX；（7）燃料和润滑油添加物的混合物（氧化铅、碳化物、金属化合物）等。 下图为一台不加排气催化转化器夫人汽油机在欧洲标准测试循环中的排气组成。排气中比例的绝大部分是来自空气的不参与燃烧的N2和完全燃烧的产物，污染物只占到1%左右。图 1 欧洲标准测试循环中汽油机排气的组成 二、有害排放物的生成机理二、有害排放物的生成机理 汽油机排放污染物主要有：排气污染物主要有CO、HC、NOX、SO2和微粒；曲轴箱窜气和燃料蒸发形成的HC。 1、CO的生成机理 CO是烃燃料燃烧的中间产物，排气中的CO是由于烃的不完全燃烧所致。根据燃烧化学，理论上，当过量空气系数（空燃比A/

4、F14.8）时，燃料完全燃烧，其产物为CO2和H2O，即 3-1 当空气量不足是，过量空气系数 小于1时，则有部分燃料不能完全燃烧，生成CO和H23-2 烃燃料在空气中燃烧生成CO的详细机理目前尚在研究之中。一般认为，烃燃料在燃烧过程中要经过一系列的中间过程，产生一连串的中间生成物。这些中间生成物不能被进一步氧化，就可能以部分氧化的形式排出。CO就是烃燃料燃烧过程中形成的一种不完全氧化物，其形成过程可表示如下：式中：RH烃燃料分子； R烃基； RO2过氧烃基； RCHO醛； RCO酰基。其中，RCO自由基生成CO，或者通过热分解，或者通过下列方式实现：CO在火焰中或火焰后区的主要氧化反应为：

5、上述反应的正向和逆向反应的速率都很高，一般情况下可以达到瞬时化学平衡，因此在内燃机膨胀过程中，只要氧化活化基OH供应充分，高温下形成的CO在温度下降时仍能很快转变为CO2。然而在供供氧不足的浓混合气情况下，由于OH基的H基被夺走而束缚在H2O中，高温下形成的CO就会留在燃气中而最终排出发动机外。由此可见，CO排出浓度基本上受空燃比所支配。下图是汽油机CO的排放量与空燃比和过量空气系数的关系。燃比 过量空气系数 空燃比 过量空气系数?a图 2 汽油机CO的排放量与空燃比和过量空气系数的关系 当混合气过浓时，即在理论空燃比以下时，随着空燃比的减少，CO浓度上升很快。理论上，当混合气空燃比大于理论空

6、燃比时，在氧气过剩的稀混合气情况下，排气中不存在CO，而代之产生的是O2。实际上由于各缸混合比不一定均匀一致，燃烧室各处的混合也不均匀，出现的局部的浓混合气，在排气中仍会有少量的CO产生。即使燃料和空气混合很均匀，由于燃烧后的高温，已生成的CO2也会有一小部分分解成CO和O2。另外排气中的H2和未燃HC也可能将排气中的一部分CO2还原成CO。图 3 排气中CO、HC、 NOX 与空燃比的关系 2、HC的生成机理 汽车排放的HC，其成分极为复杂，估计有100200种成分,包括芳香烃、烯烃、烷烃和醛类。除排气中的未燃烧烃外，还包括燃油供给系统的蒸发排放以及燃烧室泄露排放出的HC。 表 1 车用汽油

7、机排气中的未燃碳氢化合物成分 由排气管排入大气的污染物是在汽缸内形成的。缸内HC的成因主要有下列几种： 一、多种原因造成的不完全燃烧； 二、燃烧室壁面的淬熄作用； 三、热力过程中的狭缝效应； 四、壁面油膜和积碳的吸附作用。 占总HC排放的质量分数（%）烷烃烯烃炔烃芳香烃未装催化装置3327832装有催化装置5715216 1）不完全燃烧（氧化） 各种烃类燃料的燃烧实质是烃的一系列氧化反应，这一系列的氧化反应有着随温度而拓宽的一个浓限和稀限。混合气过浓或过稀都可能燃烧不完全或失火，因而HC排放与空燃比A/F有密切关系。怠速及高负荷工况时，可燃混合气浓度处于过浓状态，加之怠速时残余废气系数大，造成

8、不完全燃烧或失火；另外,汽车在加速或者减速时，造成的暂时的混合气过浓或者过稀现象,也会产生不完全燃烧或失火。即使在A/F14.8时，由于油气混合不均匀，造成局部过浓或者过稀现象，也会因不完全燃烧产生HC排放。 2）壁面淬熄效应 燃烧过程中,燃气温度高达2000以上。而气缸壁面300以下，因而靠近壁面的气体，受低温壁面的影响，温度远低于燃气温度，并且气体的流动比较弱。壁面淬熄效应是指温度较低的燃烧室壁面对火焰的迅速冷却作用(也称激冷)，使活化分子的能量杯吸收，链式反应中断，在壁面形成约0.10.2mm厚的不燃烧或者不完全燃烧的火焰淬熄层，产生大量未燃HC。 淬熄层厚度随发动机工况、混合气湍流程度

9、和壁温的不同而不同，小负荷时较厚，特别是冷启动和怠速时，燃烧室壁温较低，形成很厚的淬熄层。 3）狭缝效应 狭缝主要是指活塞头部、活塞环和气缸壁之间的狭小缝隙，火花塞中心电极的空隙，火花塞的螺纹、进排气门与气门座面形成的密封带狭缝、气缸盖垫片处的间隙等处。1、润滑油膜的吸附及解吸；2、火花塞附近的狭隙和死区；3、激冷层；4、气门座死区；5、火焰熄灭；6、沉积物的吸附和解吸；7、活塞环和环岸死区；8、汽缸盖衬垫缸孔死区图 4 汽油机燃烧室内未燃HC的可能来源 当压缩过程中气缸压力升高时，未燃混合气或空气被压入各个狭缝区域；在燃烧过程中缸内压力继续上升，未燃混合气继续流入狭缝。由于狭缝面容比很大，淬

10、熄效应十分强烈，火焰无法传入其中继续燃烧；而在膨胀和排气过程中，缸内压力下降，当缝隙中的未燃混合气压力高于气缸压力时，缝隙内的气体重新流回气缸并随已燃气体一起排出。虽然狭缝容积较小，但其中气体压力高、温度低，因而密度大，HC的浓度很高，这种现象称为狭缝效应。由汽缸狭缝所产生的HC排放可达HC排放的38%，因此狭缝应被认为是生成HC的最主要来源。 以一台V6发动机为例，在冷态条件下缝隙容积数据如下表所示 ： 表 2 V6发动机单缸缝隙容积项目容积（m3）与燃烧室容积之比（%）第一道活塞环上部的容积0.931.05第一道活塞环不部的容积0.470.52第二、三道活塞环间的容积0.680.77整个活

11、塞环纹缝隙总容积2.552.9火花塞螺纹缝隙总容积0.250.28气缸垫片缝隙容积0.30.84缝隙总容积3.13.5 对于上述的V6发动机在2000r/min,节气门全开时，在所有缝隙里的气体总质量可以占到缸内气体总质量8.2%，可重新流回燃烧室的气体占到缸内气体总质量的7%，流回燃烧室的气体HC的体积分数可达（50009400）10-6。 部分由壁面淬熄效应和狭缝效应所产生的HC，在排气和膨胀过程中被氧化。这个氧化反应需要高温和足够的氧气，因此，HC浓度在过量空气系数 时最小，过量空气系数太小，由于缺氧，HC不能得到充分氧化；过量空气系数太大，则温度较低，氧化反应的速率不够。 4）壁面油膜

12、和积炭吸附作用 在进气和压缩过程中，汽缸壁面上的润滑油膜，以及沉淀在活塞顶部、燃烧室壁面和进气门、排气门上的多孔积炭，会吸附未燃混合气和燃料蒸汽，而在膨胀和排气过程中这些吸附的燃料蒸汽逐步脱附释放出来进入气态的燃烧产物中。像上述淬熄层一样，这些HC的少部分被氧化，大部分则随已燃气体排出汽缸，据研究，这种由油膜和积炭吸附产生的HC排放占总量的35%50%。实验表明，发动机使用含铅汽油时燃烧室积炭可使HC排放增加7%20%，消除积炭后，HC排放明显降低。 汽缸中HC的排放过程可由透明燃烧室的高速摄影结果予以说明： 图a)表示在燃烧过程中，汽缸盖底面1、汽缸壁面2、活塞顶部3以及第1道活塞环以上的狭

13、缝4等处，存在不燃烧的淬熄层。 图b)表示在膨胀冲程过程中，由于活塞下行，后期汽缸压力下降，故上止点和活塞顶之间HC气体膨胀并沿着汽缸壁铺开； 图c)表示在排气行程中，由于活塞上行，汽缸壁附近的HC被刮离汽缸壁卷行成的漩涡。 图 5 HC排放过程1、汽缸盖底面；2、汽缸壁面；3、活塞顶部；4、狭缝 在排气门出口处采用快速采样阀测量的结果表明，未燃HC排出汽缸是有如图6所示的两个明显的峰值。第一个峰值出现在排气门刚打开时的先期排气阶段，这被认为是气体离开汽缸时夹带了汽缸顶部间隙内的混合气及淬熄层等的气体所形成；第二峰值出现在排气形成后期，活塞运动所产生的漩涡使汽缸壁面的HC和溶于润滑油薄膜层中的

14、HC排出被认为是这个峰值形成的原因。图 6 排气中的HC随曲轴转角的变化 三、NOX的生成机理 汽油机燃烧过程中生成的氮氧化物主要是NO，另外有少量的NO2，统称为NOX。燃烧过程生成的NO，除了可与含N原子中间产物反应还原为N2外，还可与各类含氮化合物生成NO2。燃烧生成 NO2的反应过程非常复杂，如甲烷燃烧生成NO2的相关化学反应就有162个。相关的原子团等达40种，但生成NO2的主要化学反应可认为是NO与HO2之间的反应。燃烧过程中NO的生成方式有3种,根据产生机理的不同分别称为热力型NO也称热NO或高温NO、激发NO以及燃料NO。热力NO主要由于火焰温度下大气中的氮被氧化而成，当燃烧的

15、温度下降时，高温NO的生成反应会停止，即NO会被“冻结”。激发NO主要是由于燃料产生的原子团与氮气发生反应所产生。燃料NO是含氮燃料在较低温度下释放出来的氮被氧化而成的。参与NO生成的化学原子团很多，反应十分复杂。以甲烷燃烧生成NO为例，参加化学反应的物质达52种，正逆化学反应方程总数达235个，此处叙述NO生成机理时仅列出主要化学反应。 图7是用扩展的泽氏反应机理对甲烷和空气混合物的计量结果。由图可见，在过量空气系数的条件下，NO的生成量随氧气浓度的增大而增大；过量空气系数较大时，NO的生成量下降。NO的峰值总是出现在过量空气系数稍大于1处。从图中还可以看出，高温停留时间越长，NO的生成量越

16、多。图 7 NO浓度与过量空气系数、停留时间的关系1、高温NO在 燃料空气混合气的燃烧过程中，分子氮被氧化成NO的机理首先是由泽尔多维奇与1946年提出的，其后又被进一步完善。高温下O2分子裂解成O原子，将N2和N氧化成NO， 都是强烈的吸热反应，只有在大于1900K的高温下才能进行，因此也称为高温NO生成机理。 图3-9为汽油机汽缸内气体平均温度、NO的化学平衡浓度以及按照化学反应速度计算出来的NO浓度随曲轴转角的变化。温度不仅影响NO的化学平衡浓度，更重要的是影响生成速度，因为NO的生成速度要比其他的成分慢很多。 内燃机是一种高速燃烧的热能机械，其整个燃烧过程一般不超过510ms，因而在燃

17、烧期间，NO的浓度低于化学平衡浓度。在膨胀过程中，NO浓度很快达到最大值，开始少量的下降，但是很快就停止了，NO的浓度高于化学平衡浓度。这是因为NO的还原反应在2200K以下停止进行。因此，NO的浓度不能用化学平衡来计算，而只能采用化学动力学计算。从图中可以看出，当汽缸内气体温度达到峰值时，NO的浓度几乎同时达到峰值。 高温NO反应机理，产生NO的三要素是：温度、氧浓度和滞留时间。 温度：在氧气充足时，温度是生成NO的重要因素，高温时，NO平衡浓度高，生成速度大，低温即使氧充足但其分解慢，NO生成浓度低。 氧浓度，在高温条件下，氧浓度是生成NO的重要因素，氧浓度低，即使温度高，NO生成也受到抑

18、制。 滞留时间，因NO生成反应比燃烧反应慢，所以即使高温富氧，如停留时间短，NO生成受抑制。 2）激发NO 实验证明，在富燃混合气的火焰中，NO的形成速度要远大于局部平衡值，并且在反应区的附近有较高HCN，这些HCN也在快速的消失。这说明燃烧过程中NO的生成除了高温条件下空气中的氮被氧化而生成NO外，还有一种仅在火焰的前段中的基于分子N2与碳原子团CH、C2、C等反应生成氰化物，这些氰化物与火焰中大量的O、OH等进一步反应生成NO，称激发NO。 CnH2nCH，CH2、C、C2CH+N2HCN+NC+N2CN+NCH2+N2HCN+NHCH2+N2H2CN+NC2 +N22CNHCN+OHCN+H2OHCN+OCN+H CN+O2CO+NON+OHH+NON2+ON+NO 分子N2与燃料