论文裂解C9分离聚合研究及工业化技术

1、东北石油大学工程硕士专业学位论文XX大学工程硕士专业学位论文论文题目： 裂解C9分离聚合研究及工业化技术 硕 士 生： 指导教师： 工程领域： 2012年3月18日2Thesis for the Graduate Candidate TestResearch on Cracked C9 Separation Polymerization& Industrialization TechnologyCandidate: Zhou Hongzhu Tutor: Chen Ying Field: Chemistry EngineeringDate of oral examination:1th

2、 June.2012University: Northeast Petroleum University学位论文独创性声明本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。作者签名： 日期： 学位论文使用授权声明本人完全了解XX大学有关保留、使用学位论文的规定。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，可以公

3、布论文的全部或部分内容。XX大学有权将本人的学位论文加入中国优秀硕士学位论文全文数据库、中国博士学位论文全文数据库和编入中国知识资源总库。保密的学位论文在解密后适用本规定。学位论文作者签名： 导师签名： 日期： 日期：裂解C9分离聚合研究及工业化技术摘 要裂解C9馏分是乙烯装置的副产物，随着乙烯装置的不断增加，裂解C9的量将越来越大。其产率与组成随裂解原料的种类、裂解深度和工艺条件的不同而异，一般约占乙烯产量的1%-2%，是一种复杂的多组分混合物，裂解C9一般是由双环戊二烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、茚和烷基茚、萘以及其他芳烃化合物组成。目前，国内大部分C9馏分被直接用作燃料，仅有小部分用在化工方面

4、。所以，C9馏分的综合利用及聚合研究是充分利用C9资源的重要方面。本文利用裂解C9馏分分离出的双环戊二烯及140前馏分，采用多个聚合反应釜串联反应工艺进行连续化生产，可严格控制各反应釜的工艺参数，保证了树脂产品的质量稳定，工程上充分回收利用了聚合反应放出的热量达到节能降耗的目的，显著降低了树脂的生产成本，本技术具有能耗低，产品质量高，低污染和高安全，适应多目标产品的操作模式等优点。通过试验及工业化试生产筛选确立了C9馏分分离热聚合双环树脂工业化装置的产品方案，确定了C9原料的最佳分离操作条件和聚合部分主要工艺操作参数，此项目不仅为企业创造高额经济效益，同时也为裂解C9资源的综合利用开辟了新的应

5、用领域。关键词：裂解C9；分离；热聚合；140馏分；双环戊二烯石油树脂Research on Cracked C9 Separation Polymerization& Industrialization TechnologyAbstractThe cracked C9 fraction is the by-product from the ethylene plant. With the increased capacity of ethylene plant, the amount of cracked C9 is respectively increasing. The crac

6、ked C9 yield and composition depend on the different cracking material type, severity and process condition. It is a multicomponent mixture consisting of dicyclopentadiene, styrene, vinyltoluene, indene, alkyl indene and other aromatic compound. Its proportion stands at 1-2% of the ethylene product.

7、 In China, the most cracked C9 is currently used as fuel and only small part is put into service for chemical purpose. So it is an important way to make full use of C9 resource by way of comprehensive utilization and polymerization research. This article describes the technology on producing resin w

8、ith C9 fraction. With several polymerization reactors in series, the dicyclopentadiene and fraction before 140 separated from C9 are introduced with continuous process. By strictly controlling the process parameters of reactors, the resin quality can be maintained. The heat from the polymerization r

9、eactors is recovered and fully used with low energy consumption, so the cost for resin is decreased. This technology has many advantaged with low material consumption, low energy consumption, high product quality, low pollution, reliable safety and operating modes suitable for multiple target produc

10、ts. Through test and industrialization trial production, the product plan is selected for C9 fraction separation thermal polymerization dicyclopentadiene industrialization plant so that the optimum separation operating condition for C9 material and main polymerization process operating parameters ar

11、e confirmed. This project not only makes high profit for the company, but also exploits a new field for C9 comprehensive utilization. keywords: Cracked C9；Separation；thermal polymerization; 140fraction; DCPD petroleum resin 创新点摘要本文主要研究的是裂解C9馏分分离出的双环戊二烯馏分段热聚合成石油树脂的工艺控制，其创新点如下：1.物耗、能耗低本工艺技术先进，工艺合理，原料中

12、可聚合的活性组分转化率高，原料利用充分，有效降低了物料消耗且提高了副产芳烃油的品质。工艺中利用导热油为换热介质回收聚合反应热，并将其利用于溶剂脱除和原料预热等加工工序，能量利用合理，有效地降低了能耗。2.产品质量高四台聚合反应器采用全充满操作方式，因此最大限度地避免了器壁结碳现象的发生，从根本上保证了产品质量。同时各反应器级间物料输送靠反应器之间的压差来实现，省去了中间输送泵，从而使流程简化、操作方便、能耗降低。降膜脱挥方式使树脂物料在高温区受热时间缩短，更容易保证产品质量。本工艺采用集散控制系统（DCS）实现工艺参数的采集、监测和控制，过程控制严格，全流程操作连续稳定，保证了产品质量的稳定性

13、。3.低污染和高安全本装置“三废”排放量很少，少量排放也采取了相应的处理措施，确保排放物中有害物质的含量达到环保要求。本装置危险区域内全部物料的操作为封闭系统，液相操作，正常状态下无易燃易爆的危险气体排出，事故状态也采取了可靠的安全措施，保证了装置运行的本质安全。4. 适应多目标产品的操作模式工艺设计上考虑了多种操作方案的合理调度，可以根据用户要求，通过调整工艺流程和工艺参数，达到灵活调整树脂产品各项技术指标之目的，使一套装置具备了生产多种牌号石油树脂产品的能力。装置的建成将显著地扩大大庆华科股份有限公司的石油树脂产品产量，丰富产品品种，提高市场竞争力。裂解C9分离聚合研究及工业化技术目 录前

14、 言6第一章 裂解C9资源简介71.1国内裂解C9资源概况71.2裂解C9馏分的典型组成71.3项目研究的意义9第二章 国内裂解C9馏分的综合利用102.1裂解C9馏分的直接利用102.2裂解C9馏分的分离及利用11第三章 国外裂解C9馏分的利用143.1裂解C9分离制备三甲苯及偏三甲苯143.2裂解C9馏分作为溶剂应用153.3裂解C9生产石油树脂163.4裂解C9生产DCPD石油树脂17第四章 裂解C9分离工艺流程及DCPD树脂聚合194.1裂解C9馏分分离方案的研究194.2裂解C9馏分分离主要工艺参数204.3试验原料214.4聚合DCPD树脂试验机理224.5试验工艺流程、主要工艺参

15、数及仪器224.6聚合试验产品的检测方法23第五章 裂解C9聚合工业化技术275概述275.1原料、产品及装置规模275.2公用工程285.3工艺流程及主要设备285.4消耗定额355.5项目总的效益36第六章 结论386项目综述386.1工艺技术特点386.2存在问题及解决措施39前 言裂解C9馏分是乙烯装置的副产物，由于组分较为复杂约有150多种，其中最具有利用价值的活性组份，如苯乙烯、乙烯基甲苯、双环戊二烯、茚等，用来聚合生产石油树脂以及抽提苯乙烯单体、结晶萘等，非活性组份如烷基苯及稠环芳烃，作为多种精细化工产品的基本原料。随着石油化工的迅速发展，C9馏分也日益增多，2005年，我国乙烯

16、生产能力达到900多万吨，裂解C9馏分达到160万吨。2010年我国乙烯总生产能力将突破1400万吨/年，可利用的裂解C9资源将达到200万吨/年。我国乙烯裂解副产C9馏分的综合利用大多处于起步阶段，而且由于燃料的平衡问题，大多数裂解C9馏分并没有得到充分利用。目前国内的大部分C9分离装置停留在分离可聚合馏分段及非活性组分段，同时规模较小。一般情况下都是利用其活性组分生产浅色石油树脂，但由于聚合馏分中含有环戊二烯以及双环戊二烯等组分，影响了浅色石油树脂的产品质量，使得其产品附加值很难提高，本项目将大庆石化分公司乙烯副产的C9馏分集中综合利用，采用精馏塔分离出双环戊二烯等馏分并通过大量实验摸索及

17、工业化试生产出高质量的双环戊二烯石油树脂产品。双环戊二烯石油树脂是以乙烯装置副产的裂解C9馏分为主要原料，经分离、聚合、脱挥等加工工艺制成的高分子聚合物，常温下为玻璃态热塑性固体30。由于其结构中不含极性集团，因此在烃类溶剂中具有良好的溶解性，并具有优良的抗水性，对酸碱也具有很好的化学稳定性。芳烃石油树脂还具有粘性好、可塑性好、导热系数小等优点，在油墨、涂料、粘合剂、橡胶等行业得到了广泛应用。与常规的酸催化聚合方法相比，热聚合方法工艺简单，产品应用领域广泛、不需要催化剂，环境污染小，是目前比较先进的石油树脂生产工艺。由于热聚合反应要求在较高的温度和压力下进行，反应时间也比较长，所以对设备和自动

18、控制的要求较高。本装置以大庆华科股份有限公司自产的双环戊二烯（DCPD）和裂解碳九装置产出的140前芳烃馏分油为原料，采用热聚工艺生产多种牌号的石油树脂产品。该技术采用多个聚合反应釜串联反应工艺进行连续化生产，可严格控制各反应釜的工艺参数，保证了树脂产品的质量稳定，工程上充分回收利用了聚合反应放出的热量达到节能降耗的目的，显著降低了树脂的生产成本。本装置具有以下工艺特点：1.物耗、能耗低本工艺技术先进，工艺合理，原料中可聚合的活性组分转化率高，原料利用充分，有效降低了物料消耗且提高了副产芳烃油的品质。工艺中利用导热油为换热介质回收聚合反应热，并将其利用于溶剂脱除和原料预热等加工工序，能量利用合

19、理，有效地降低了能耗。2.产品质量高四台聚合反应器采用全充满操作方式，因此最大限度地避免了器壁结碳现象的发生，从根本上保证了产品质量。同时各反应器级间物料输送靠反应器之间的压差来实现，省去了中间输送泵，从而使流程简化、操作方便、能耗降低。降膜脱挥方式使树脂物料在高温区受热时间缩短，更容易保证产品质量。本工艺采用集散控制系统（DCS）实现工艺参数的采集、监测和控制，过程控制严格，全流程操作连续稳定，保证了产品质量的稳定性。3.低污染和高安全本装置“三废”排放量很少，少量排放也采取了相应的处理措施，确保排放物中有害物质的含量达到环保要求。本装置危险区域内全部物料的操作为封闭系统，液相操作，正常状态

20、下无易燃易爆的危险气体排出，事故状态也采取了可靠的安全措施，保证了装置运行的本质安全。4.适应多目标产品的操作模式工艺设计上考虑了多种操作方案的合理调度，可以根据用户要求，通过调整工艺流程和工艺参数，达到灵活调整树脂产品各项技术指标之目的，使一套装置具备了生产多种牌号石油树脂产品的能力。装置的建成将显著地扩大大庆华科股份有限公司的石油树脂产品产量，丰富产品品种，提高市场竞争力。第一章 裂解C9资源简介裂解C9馏分是由裂解石脑油经抽提分离出C5馏份、C6C8馏份（经加氢生产BTX）后的剩余馏份，约占乙烯总产量的1020。随着我国石油化工的迅速发展，特别是乙烯的生产能力逐年提高，裂解C9的数量也在

21、不断增加，如何利用这部分资源开发下游产品越来越引起人们的重视1。1.1国内裂解C9资源概况随着石油化学工业的发展，以液态烃为原料制取乙烯的生产能力不断增长，裂解C9资源日趋丰富。1994年我国乙烯产量为220万吨，相应的裂解C9资源近45万吨。2000年，我国乙烯生产能力己达到500多万吨，裂解C9馏分也将接近100万吨，2005年，我国乙烯生产能力达到900多万吨，裂解C9馏分也达到160万吨。2010年我国乙烯总生产能力将突破1400万吨/年，可利用的裂解C9资源将达到200万吨/年，可见我国裂解C9资源非常丰富。多年来，这部分资源一直没有得到很好利用，充分利用好这部分资源是降低乙烯成本，

22、获取高附加价值产品，提高石化企业经济效益的重要途径。1.2裂解C9馏份的典型组成裂解C9芳烃的组份很复杂，约有150多种，但从合成树脂的角度出发，可将其分为两类，即可聚合的活性组份，如苯乙烯、乙烯基甲苯、双环戊二烯、茚以及非活性组份如烷基苯及稠环芳烃，在聚合过程中作为聚合溶剂使用2。按照裂解C9馏份中活性组份的化学结构和反应活性，可将其分为三类：第一类苯乙烯及其衍生物，如苯乙烯、乙烯基甲苯等；第二类茚及其衍生物，如茚、甲基茚等；第三类双环戊二烯及其分解后生成的环戊二烯。表1-1列出全国主要乙烯生产装置裂解C9馏份的典型组成3。组分大庆石化燕山石化扬子石化上海石化苯7.890-34.26苯乙烯1

23、.899-1214.43乙烯基甲苯6.239-1310.79-甲基苯乙烯 2.161-2乙基苯乙烯2.54茚4.788-13 6.332.80双环戊二烯+环戊二烯4.250.3-0.612.388.60正丙苯0.320.651-甲基-4-乙基笨1.591.121-甲基-3-乙基笨2.123.991.991-甲基-2-乙基笨1.413.001,2,4-三甲基苯2.438.081,3,5-三甲基苯0.760.851.28二乙烯基环己烯18.713.471-甲基-2-乙烯基苯11.710.628.96异丁基苯0.361,2,3-三甲基苯+C11饱和烃6.115.25茚满1.32甲基茚8.101,3-

24、二乙基苯0.46正葵烷+正十二烷4.651-甲基-4-丙基苯0.481.011,3-二甲基-5-乙基苯0.871,3-二甲基-4-乙基笨0.941.431,4-二甲基-4-乙基笨0.771,2-二甲基-4-乙基笨1.000.133-甲基-1-茚0.28萘2.621.8-3.38.22芴4.20菲6.92甲苯2-52.11乙苯1-34.81其他30.6560-6717.6427.28表1-1全国主要乙烯生产装置裂解C9馏份的典型组成裂解C9的总产率、组成主要取决于裂解原料性质及裂解深度有密切的关系，一般约占乙烯产量的1020%，气态烃裂解原料，C9馏分的产率约为1.0-1.3%；对于液态裂解原料

25、，C9馏分产率约为2-3%，表1-2列出不同裂解原料的C9馏分产率。表1-2列出不同裂解原料的C9馏分产率裂解原料消耗定额（吨/吨乙烯）C9馏分（吨/吨乙烯）乙烷1.2460.0005丙烷2.470.0121丁烷2.5140.0076轻石脑油3.180.0303全石脑油3.4230.1249常压瓦斯油3.9380.1023减压瓦斯油4.2820.09851.3项目研究意义裂解C9馏份是乙烯装置的副产物，由于组分较为复杂约有150多种，其中最具有利用价值的活性组份，如苯乙烯、乙烯基甲苯、双环戊二烯、茚等，用来聚合生产石油树脂以及抽提苯乙烯单体、结晶萘等，非活性组份如烷基苯及稠环芳烃，作为多种精细

26、化工产品的基本原料。随着石油化工的迅速发展，C9馏分也日益增多，2010年可利用的裂解C9资源将达到200万吨/年，如果对副产的C9馏分进行集中分离处理，用于生产分离三甲苯、聚合石油树脂及加氢成汽油调和组分或芳烃溶剂油。因此，提出合理的利用方案是做到资源利用最大化，提高企业经济效益和竞争力的一个重要手段。世界各国对C9资源的开发和综合利用都非常重视。日本和美国是C9资源综合利用最好的国家，目前，C9馏分的分离和综合利用已由初期的混合使用转向分离单个组成的利用，并向制备精细化工产品方向发展。我国乙烯裂解副产C9馏分的综合利用大多处于起步阶段，而且由于燃料的平衡问题，大多数裂解C9馏份并没有得到充

27、分利用。目前国内的大部分C9分离装置停留在分离可聚合馏分段及非活性组分段，同时规模较小。同时其C9馏分分离时双环戊二烯混在聚合馏分段中，没有进一步有效分离，很大程度影响浅色石油树脂的产品质量。本项目对大庆石化分公司乙烯副产的C9馏分集中综合利用，确定了裂解C9分离方案及工艺技术流程，采用精馏塔分离出双环戊二烯等馏分并通过大量实验摸索及工业化试生产出高质量的双环戊二烯石油树脂产品。其市场销售价格分别为7500-8500元/吨，而C9原料价格一般在4000-4500元/吨左右，利润较高，提高了其产品的附加值4。其次，随着石油价格的大幅度上涨，合理有效利用C9馏分资源，可为石油化工深加工提供必要的基

28、础原料和化学品，节约石油资源，提高石油化工行业的经济效益和附加值，实现产品结构的调整和优化。我国C9馏份的综合利用率仅为10%左右，与发达国家相比，我国C9馏份的离和利用在深度和广度上还存在很大差距。因此，对C9资源如何做到充分合理用是石油化工发展的重要课题，还有较多的工作要做。第二章 国内裂解C9馏分综合利用国内对C9馏分的应用，其深度和方案各不相同，大体上可以分为三种方案：第一类为部分裂解C9馏分进行两段加氢,以生产高质量的芳烃溶剂油，其余部分用作燃料。第二类分离生产生产分离三甲苯化工产品；第三类将C9馏分在进入裂解加氢装置前分馏出来，对此馏分段进行重新分离，对富含苯乙烯馏分通过萃取精馏抽

29、提苯乙烯产品，富含萘馏分段通过结晶法生产工业萘，富含茚及乙烯基甲苯馏分段进行催化聚合生产浅色石油树脂，富含双环戊二烯馏分段进行热聚合生产双环戊二烯石油树脂，分离220后重组分进行热聚合生产深色石油树脂。2.1 裂解C9馏分的直接利用2.1.1混合C9馏分的二段加氢考虑到裂解C9馏分中烯烃含量高达50%-60%，尤其其中的苯乙烯和双环戊二烯（DCPD）具有强热敏性，在受热条件下极易热聚合形成石油树脂而造成物料损失，因此原料预处理采用减压蒸馏方法，工艺设备采用高效低阻的规整填料塔，尽量降低操作温度和缩短受热时间5。第一段加氢的目的是将易生胶的二烯烃转化为单烯，将烯基芳烃转化为芳烃。该步反应条件需较

30、缓和，以免二烯烃迅速聚合生焦。目前国内外所用催化剂分二种：一种是贵金属催化剂，特点是活性高，但价格高，易中毒，原料预处理过程较复杂。另一类是非贵金属催化剂，优点是对硫和砷等杂质敏感性差，对原料适应性强，且价格便宜、但活性较低。二段加氢是为了使单烯烃得到饱和并脱除硫、氮、氧、氯和重金属等化合物，总是在较高温度下于气相进行反应。二段催化剂一般用钴钼、镍钼、镍钴钼等金属硫化物，在较高温度下（288-427）下进行气相加氢反应。应用此工艺可使廉价的裂解C9馏分转化成高附加值的芳烃溶剂油。国内加氢处理工艺国内比较有代表性的有中国石化上海石油化工研究院开发的SHP-01裂解汽油一段选择加氢催化剂及工艺,用

31、于对裂解汽油C5-C9馏分进行选择性加氢,除去共轭双烯和苯乙烯等易成胶组分,生成油可用作高辛烷值汽油的调合组分6。山西煤化所开发了裂解C9馏分的选择性加氢催化剂及相应工艺和全馏分选择性加氢催化剂及相应工艺。其中,C9馏分选择性加氢技术已在燕山石化实现了工业化,生产稳定的C9裂解汽油。产品不仅是非常好的高辛烷值汽油添加组分,而且可以作为高级溶剂油的原料；全馏分加氢技术已在辽阳石化进行了工业化应用,两段加氢后的生成油进行芳烃抽提,C9馏分用作溶剂油。2.1.2裂解C9馏分的燃料利用燃料利用一般有两种途径，一是直接用作生产装置的燃料或民用燃料；二是用于调和柴油使用，由于C9馏分具有热值高、安全、方便

32、、卫生等特点，许多国内大型乙烯装置都使用一部分裂解C9馏分作为裂解炉燃料7。2.2裂解 C9馏分的分离利用及利用 分离C9馏分的利用主要集中在化工利用价值较高的富含苯乙烯馏分段、富含萘馏分段、富含茚及乙烯基甲苯馏分段、双环戊二烯馏分段等，这些馏分可以生产许多高附加值的产品，是化工利用的宝贵资源。近年来，几馏分的利用方向已由初期的混合利用逐渐转向了分离单组分的利用，从裂解C9馏分中分离提纯出苯乙烯、萘和双环戊二烯等，用于生产高附加值化工产品，己经成为研究和投资的热点8。2.2.1裂解C9馏分抽提苯乙烯裂解C9抽提苯乙烯是通过萃取精馏使用经过选择的溶剂与其他的C8芳烃分离的，为了达到商业产品的颜色

33、规格要求，粗苯乙烯在特别的脱色单元脱色。目前，我国苯乙烯单体仍需要大量进口，苯乙烯衍生物进口量也不断增加。未来我国仍将是苯乙烯需求增长的主要动力。目前利用乙烯副产裂解C9抽提工艺生产苯乙烯还未见工业化成果报道，燕化公司已实现裂解C9馏分抽提苯乙烯工业化可行性论证18kt/a苯乙烯抽提装置即将开工建设。装置的开车成功将开辟一条乙烯裂解副产物综合利用的新途径，同时该技术的推广将有助于缓解国内苯乙烯紧缺的局面9。2.2.2 裂解C9分离提纯工业萘目前我国萘生产企业大多数在冶金系统，而且全部以煤焦油为原料，这样就限制萘的规模生产，同时由于国内生产萘系物产品的厂家逐渐认识了萘系产品用途的重要性，所以我国

34、萘的消费市场出现了供不应求的现象，尤其近几年来国内萘的供给始终无法满足国内不断增长的需求10。利用静态分步结晶法从富含萘馏分中提取工业萘9，我国生产乙烯的裂解C9馏份中萘的含量在8%左右，大庆石化公司化工一厂从480kt/a的乙烯装置扩建到800kt/a后，裂解的C9馏份量约为180kt/a左右，由于大庆石化乙烯装置即将扩建到1200kt/a，裂解的C9馏份量可达260kt/a左右，这样可以提供充足的原料，如果将这部分芳烃馏分中的萘利用静态分步结晶法提纯出来，一是可以为企业创造利润，二是可以缓解国内萘供不应求状况11。2.2.3裂解C9生产石油树脂裂解C9馏分经精馏分离产生的茚及乙烯基甲苯馏分

35、国内多用于生产C9石油树脂产品。所用催化剂有质子酸(如硫酸)、路易斯酸(如三氯化铝)、三氟化硼及其络合物等,所用催化剂不同,产品的质量也不同12。由于硫酸的催化活性低,导致树脂的收率低、色相差。而无水三氯化铝的催化活性高,因此树脂的软化点和收率较高,但脱除催化剂较为困难。三氟化硼乙醚络合物使用方便、活性适中,生成的树脂颜色浅,后处理容易,但催化剂价格贵。此法反应速度快反应条件温和，有间歇和连续两种工艺13，不足之处在于脱除催化剂时产生大量废水，其工艺流程见图2-1。图2-1 C9石油树脂生产工艺目前，国内现有C9石油树脂生产厂近60家，形成规模的有20余家，其中生产能力接近万吨的只有少数几家。

36、由于各家互争原料，大部分开工不足，实际产量远远低于生产能力，经济效益不容乐观。产品主要有深色和浅色两种，C9原料来自生产厂附近的大型石化公司，如燕山石油化工公司、大庆石化公司、兰州化学工业公司、扬子石油化工公司、齐鲁石油化工公司等。2.2.4 裂解C9合成深色石油树脂裂解C9芳烃馏分中220 之前的馏分段提取出来生产不同种类的树脂产品，220 之后的馏分（以下简称220 馏分）作为燃料油出售，由于此部分馏分为芳烃化合物、侧链短、碳氢比高，燃烧时不彻底同时热值又低，将给环境造成很大的污染，造成了资源的浪费。实验表明通过自由基聚合可以将220 馏分合成深色石油树脂，该树脂具有良好的溶解性、相容性和

37、良好的耐水性，还有优良的耐酸、耐碱性能，因而逐渐取代古马隆树脂广泛用于油漆、油墨、橡胶等行业，预计目前市场深色树脂的需求量约为180 kt/a以上14。主要流程如图2-2所示。图2-2深色石油树脂生产工艺2.2.5裂解C9热聚生产双环戊二烯树脂 裂解C9馏份中双环戊二烯（DCPD）活性较高，是影响树脂色相的主要因素，国外对其有严格要求，一般要求不大于2%，而我国C9馏份中DCPD含量较高，为此湖北襄樊市化工研究所开发了两段聚合法及两次聚合法，即当裂解C9中DCPD的质量分数小于15%时，采用两段聚合法，在前段用较低的反应温度，逐步滴入催化剂，使活性高的单体先逐步聚合，至一定程度时，提高反应温度

38、进行后段聚合，这样既可避免凝胶物质生成，又可提高树脂收率，且树脂色度比一步法浅23号。当原料中DCPD的质量分数大于15%时，采用两次聚合工艺，即先在极少量催化剂存在下，使活性较高的DCPD进行选择性聚合，将其分离，并将DCPD含量很低的馏份采用油热沸腾水洗法，脱除预聚合树脂中的催化剂，然后进行蒸馏切割，前馏份为苯乙烯及混合甲基苯乙烯，后馏份为茚及甲基茚，将其分别进行二次聚合可得两种不同的树脂，它们是具有色浅、软化点高、耐水、耐腐蚀、耐热、耐老化等优良性能的二次聚合树脂15。热聚石油树脂是以裂解C9馏分为主要原料经分离、聚合等加工工艺制成的高分子聚合物，常温下为玻璃态热塑性固体。由于其结构中不

39、含极性集团，因此在烃类溶剂中具有良好的溶解性，并具有优良的抗水性，对酸碱也具有很好的化学稳定性。芳烃石油树脂还具有粘性好、可塑性好、导热系数小等优点，在油墨、涂料、粘合剂、橡胶等行业得到了广泛应用。与常规的酸催化聚合方法相比，热聚合方法工艺简单，产品应用领域广泛、不需要催化剂，环境污染小，是目前比较先进的石油树脂生产工艺。由于热聚和反应要求在较高的温度和压力下进行，反应时间也比较长，所以对设备和自动控制的要求较。裂解C9分离出的双环馏分段，由于其独特的化学性质，很难销售，国内很多生产企业利用间歇法生产双环树脂，但生产过程中有胶体的生产，产品热稳定性较差，产品质量很不稳定。经过大庆华科股份有限公

40、司与天津大学研究开发中心进行技术合作，新工艺采用多个聚合釜串联生产工艺进行连续化生产，严格控制各反应釜的操作参数，保证了树脂产品的质量稳定，并充分回收利用聚合反应放出的热量达到节能降耗的目的，显著降低了生产成本。浓缩后的双环戊二烯馏分在无引发剂和催化剂的情况下进行热聚即可制得石油树脂，解决高双环戊二烯浓度裂解C9馏分原料不能制浅色石油树脂的技术难题。同时为裂解C9进一步深加工开拓了空间。第三章国外裂解C9馏分的利用3.1裂解C9分离制备三甲苯及偏三甲苯裂解C9组成十分复杂，而且各个单一组份都较少，分离非常困难。经分离后可在工业上作为产品的有偏三甲苯、均三甲苯等，偏三甲苯的主要用途是经氧化制偏苯

41、三酸配(TMA)。它的用途很广:主要用于制聚酞胺一酞亚胺树脂及偏苯三酸三辛酷(TOTM)。后者是性能优良的PVC增塑剂。有良好的绝缘性，相对于普通增塑剂，它耐高温。均三甲苯主要用于染料中间体、抗氧剂330、制均苯三甲酸，后者用途很广，特种纤维、薄膜、涂料、电子化学品和高性能工程材料都用它16。 偏三甲苯和均三甲苯沸点相近，精馏分离困难，需要很高的理论塔板数和很大的回流比，能耗也很高，而且偏三甲苯的价铬低于均三甲苯，故往往采用异构化的方法，先将偏三甲苯异构化为均三甲苯，再将其分离出来，故往往从C9馏分中分离出来的是均三甲苯。3.1.1萃取精馏分离法美国埃索公司用邻苯二甲酸二甲酷(DMT)为溶剂，

42、用萃取精馏的方法来分离，流程如图3-1所示，从塔1、塔2的塔顶可分别得到均三甲苯和间、对甲乙苯；从塔3塔底回收高沸点溶剂；从塔4塔顶得邻甲乙苯、从塔底得偏三甲苯和其它重组分17。图3-1 萃取精馏法分离C9芳烃流程3.1.2 抽提/异构化法日本三菱瓦斯化学公司利用C9芳烃中各组分相对碱度的差别研究开发了用HF-BF3抽提分离均三甲苯的技术，并且成功地从二甲苯异构化副产的重芳烃中分离精制出均三甲苯11。将对二甲苯的相对碱度定义为1，甲基苯类的碱度示于表3-1，HF-BF3乃对三甲苯有很高的异构活性，而三甲苯的3种异构体中，只有均三甲苯能与之形成稳定的等分子化合物，运用这一原理可将偏三甲苯、连三甲

43、苯有效地异构化为均三甲苯。反应进行时，料液分为上下两层，上层为溶有HF-BF3的有机相，在其中进行偏三甲苯和连三甲苯的异构化反应，异构化反应生成的均三甲苯进入到下层的酸相(无机相)并与HF-BF3形成等分子化合物。由于有机反应很复杂，所以在异构化反应的同时，还存在歧化和烷基化等副反应，并生成甲苯、二甲苯、二甲基乙基苯和偏四甲苯等，所以用此方法时均三甲苯的质量收率仅为57%左右18。组分甲苯对二甲苯邻二甲苯间二甲苯偏三甲苯连三甲苯相对碱度0.0112204040组分均三甲苯连四甲苯均三甲苯偏四甲苯五甲苯六甲苯相对碱度12017028005600870089000表3-1甲基苯类的相对浓度3.1.

44、3偏三甲苯异构化法偏三甲苯的最主要用途为氧化制偏苯三酸醉，因偏三甲苯和均三甲苯来源及价格的巨大差异，人们尝试用偏三甲苯异构化来制备均三甲苯19。由于偏三甲苯异构化过程中不产生甲乙苯，所以反应产物可以很容易地用精馏方法得到纯度在98%以上的高纯均三甲苯产品19。偏三甲苯异构化的平衡组成见表3-2温度/K均三甲苯偏三甲苯连三甲苯60024.062.313.770022.562.515.080021.062.516.5表3-2甲基苯类的相对浓度3.2 C9馏分作为溶剂应用3.2.1裂解C9馏分作溶剂油溶剂油在涂料、橡胶、印刷油墨、洗涤以及食品、化妆品等领域中得到了广泛的应用。溶剂油按性能的不同，可分

45、为普通溶剂油、高芳烃溶剂油、低芳烃溶剂油以及由凝析油生产溶剂油。各种溶剂油通常都需要精制。目的是改善颜色、提高安定性、除去腐蚀性物质和降低毒性等。精制的方法主要有碱洗、白土精制和加氢精制等。各种溶剂油一般都不需要调合。但用户在使用过程中根据需要常作一些简单的调合。高沸点芳烃溶剂油主要来源于催化重整、石脑油裂解乙烯的副产，C9和C10馏分通过蒸馏切割成一定沸程的馏分，即为高沸点芳烃溶剂油。这些C9馏分油主要存在异味大，颜色深，为了提高质量，需采用C9馏分油加氢精制法，生成油的溴值小于5gBr/100g，色度大于25号。加氢精制生成油经切割后，79.03%的馏分油满足溶剂油QJ/9600·

46、;02·056-96产品指标要求，可作为油漆工业溶剂油使用，它挥发性小，溶解性能好，可代替毒性大的甲苯和二甲苯20。3.2.2裂解C9馏分作高辛烷值汽油调和组分裂解C9馏分中含有多量的C7-C10芳烃，而在各种烃类中芳烃的辛烷值是最高的，部分烃类的辛烷值如表3-3所示。碳数烃类RONMON烷烃2-甲基庚烷20.723.12,2,4-三甲基戊烷100100正任烷002,2-二甲基庚烷50.360.5烯烃1-辛烯98.379.42-甲基-3-乙基-1-戊烯99.585.3芳烃乙苯124107正丙苯1271291,2,3-三甲苯170136正丁苯114116表3-3部分烃类的辛烷值从表中可

47、以看出C9馏分中所含的芳烃组分，其辛烷值均大于100，应是调和汽油，提高汽油辛烷值的难得组分21。3.3裂解C9生产石油树脂由于裂解C9组成非常复杂，成熟的利用方法是不分离，直接用其混合组份生产芳烃石油树脂。C9芳烃石油树脂是一种浅黄色至暗褐色树脂状功能树脂，相对分子质量200一5000，软化点一般在80-130，密度1.06g/m3，着火点260以上。由于结构中不含极性基团，因此有良好的耐水性、耐酸碱性、耐候性和耐光老化性，在有机溶剂中，特别是在石油溶剂中，有良好的溶解性，同其它树脂的相溶性很好，还具有脆性、增粘性、粘结性和可塑性。这种采用适当工艺合成的树脂可广泛用于涂料、油漆、橡胶及轻工行

48、业22。世界石油树脂的生产基本上被美国、西欧、日本等大公司垄断。目前，西方主要国家的生产能力约98×104 t /a，其中美国石油树脂生产能力占西方国家生产能力的50%以上，其次是日本，占20%左右，欧洲各国占20%，其他各国占10%。主要厂商及生产能力见表3-3。公司生产能力Kt/a公司生产能力Kt/a美国Neville27.22荷兰Hercules10美国Lawter18.15德国VFT15美国Herculers27.22日本三井石化20美国Exxon18.15日本石化18美国Sunbelt9.07日本Tosoh18美国Resinall9.07日本东邦化工15美国Sartomer

49、10.0巴西1.36美国其他公司4.54韩国、台湾4.54法国Exxon5比利时Neville10法国Cdf20荷兰Dsm10表3-4国外C9石油树脂生产情况国外C9石油树脂生产一般使用BF3气体或BF3乙醚或BF3苯酚络合物作为催化剂17，通常采用的流程见图3-2。图3-2 国外C9石油树脂催化聚合法生产流程 3.4裂解C9生产DCPD石油树脂状况国外生产石油树脂的主要国家有美国、日本、英国、荷兰、法国等。DCPD石油树脂也主要在这些国家生产。在美国 ,生产 DCPD树脂的公司主要有九家,其生产能力见表3-5。其中，约 1/4的产量用于油墨行业，每年在1.8万吨以上。生产公司生产能力(万吨/

50、年)商品名Neville2.73Neville L X NevrozExxon1.36Escorez 8000 Reichhold1.36Betaprene Resinall1.36Chemfax0.68Chemprene Secure0.54Restac Lawter0.22Saturn0.22DPR 70/HRHercules 0.11Piccodiene合计9.18表3-5 美国DCPD树脂生产能力3.4.1 DCPD石油树脂的技术开发国外 DCPD树脂的发展趋势主要表现在：根据使用要求，向多品种、小批量和高功能化发展，实现较高的附加值。如日本 Zeon公司的 DCPD树脂目前已经有 1

51、300、1500和1700三个系列十几个牌号，分别带有酯基或羟基官能团，用于涂料、油墨和胶粘剂中。在油墨用 DCPD树脂方面，除日本外，酚改性的DCPD树脂逐渐成为主流，如美国Lawter公司的 AR92，已成为为数不多的打入中国市场的国外油墨专用树脂之一，其主要技术指标和性能特点如下：软化点：160180；Gardner色度：15；酸值：< 25；较好的光泽和快干性能，高软化点，热稳定性和溶解性好，在高应力方面表现出稳定的流变性能，调色指数高等优点23- 24。第四章裂解C9分离工艺流程及DCPD石油树脂聚合4.1 裂解C9馏分分离方案的研究裂解C9馏分 重组分 裂解C9芳烃的组份很复

52、杂，约有150多种，如何提高裂解C9馏分分离精度，分离出有效地馏分段进行下一化工单元的使用尤为重要。90年代国内很多树脂生产厂家，将裂解C9馏分直接切除重组分作为燃料油销售出厂，分离出的轻组分利用催化聚合的方式生产浅色石油树脂，由于分离效果不好，轻组分中含有部分环戊二烯及双环戊二烯，严重影响了浅色石油树脂的产品质量，其裂解C9分离如下图4-1。真空系统 轻C9馏分 ··图4-1 裂解C9馏分分离裂解C9馏分 重组分 茚馏分段 苯乙烯馏分段 裂解C9馏分分离离精度不够，生产控制比较粗放，工艺参数控制不稳，产品生产过程中质量变化较大，不能实现单一产品连续生产，提出了如下的技术改造如图4-2所示。双环戊二烯馏分段 图4-2改造后的裂解C9馏分分离裂解C9馏分分离系统经过改造后，分离出的苯乙烯馏分段及茚馏分段用来生产浅色石油树脂，其中双环及单环含量明显降低，控制其指标为2%，浅色石油树脂产品质量有了很大的提高，分离出的双环戊二烯馏分段采用热聚的方式生产双环戊二烯石油树脂，经过试生产，苯乙烯馏分段含有部分烷烃类分离效果不理想，为此提出了增加一个操作塔进行分离，其示意图如下：裂解C9馏分 140前馏分 苯乙烯馏分段 茚馏分段 双环戊二烯馏分段 重组分馏分段 T1T2T3T4图4-3改造后