月份高物进展复习题考试前复习ppt课件

1、北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology第七讲第七讲考前复习考前复习主讲教师：汪晓东教授主讲教师：汪晓东教授北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology考试时间：考试时间：11月月12日日 晚晚 18:0020:00考试地点：北考试地点：北501考试内容方式：考试内容方式： 第一部分

2、第一部分 单项选择题：单项选择题：20道，道，40分分 第二部分第二部分 表达或计算题：表达或计算题：4道，道，60分分北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology第一部分理想链模型第一部分理想链模型q理想链的定义必需牢记！理想链的定义必需牢记！q链在运动过程中的仅受近程相互作用力键长、键角、近程内旋阻链在运动过程中的仅受近程相互作用力键长、键角、近程内旋阻力影响，而忽略远程相互作用同链单元间，链与链之间，链与力影响，而忽略远程相互作用同链

3、单元间，链与链之间，链与环境之间影响的分子链。环境之间影响的分子链。 q理想链的五种模型：理想链的五种模型：q自在接连链：忽略键角和侧基内旋阻力的影响，反复单元之间可以自在接连链：忽略键角和侧基内旋阻力的影响，反复单元之间可以自在旋转，仅链节内坚持刚性；是一种极端柔顺的线性链。由自在自在旋转，仅链节内坚持刚性；是一种极端柔顺的线性链。由自在接连链派生出来的两种等效自在接连链的表达方式接连链派生出来的两种等效自在接连链的表达方式Kuhn链和无扰链。链和无扰链。其均方末端距的公式必需牢记！其均方末端距的公式必需牢记！qKuhn链：分子链内可作为自在衔接链进展自在旋转的最小单元，相链：分子链内可作为

4、自在衔接链进展自在旋转的最小单元，相当于当于“链段，因此，可将聚合物链视作链段，因此，可将聚合物链视作N个长度为个长度为b的单元自在衔的单元自在衔接而成分子链。接而成分子链。q无扰链：处于无扰链：处于形状下的分子链，其单元所处的形状相当于自在衔接形状下的分子链，其单元所处的形状相当于自在衔接链。链。北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technologyq自在旋转链：键长和键角固定，忽略内旋角度变化对分子链的影响自在旋转链：键长和键角固定，忽略内旋角度

5、变化对分子链的影响的聚合物链模型。的聚合物链模型。q类蠕虫链：属于键角类蠕虫链：属于键角非常小时的自在旋转链模型，链的刚性非常小时的自在旋转链模型，链的刚性较强，是自在旋转链的特例。较强，是自在旋转链的特例。q受阻旋转链：键长，键角受阻旋转链：键长，键角，主链上的键角固定，旋转角在，主链上的键角固定，旋转角在-180180独立，不等几率选择即内旋角度相互独立，并遭到势独立，不等几率选择即内旋角度相互独立，并遭到势能能U(i)的妨碍。的妨碍。q旋转异构态模型：键长，主链键角固定，反式构象和顺式构象之间旋转异构态模型：键长，主链键角固定，反式构象和顺式构象之间的位垒非常高，旋转角的位垒非常高，旋转

6、角i只能选择势能极小点即反式和旁式只能选择势能极小点即反式和旁式所对应的角度，在所对应的角度，在-180180范围内不能延续取值，这些极小点也范围内不能延续取值，这些极小点也不是等几率的。对于由不是等几率的。对于由n个键组成的分子链，存在个键组成的分子链，存在3n-2构象体，一构象体，一切构象形状只需切构象形状只需t，g+， g-三种形状，构象的多寡反响了链的三种形状，构象的多寡反响了链的柔顺性。柔顺性。北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Techno

7、logy模型种类模型种类 键长键长 主链键角主链键角旋转角旋转角相邻相邻 关系关系链柔顺性链柔顺性Flory特征比特征比（C ） 自由连接链自由连接链固定固定360 自由自由选择选择360 内自由内自由选择选择相互独立相互独立最强最强1自由旋转链自由旋转链固定固定固定固定360 内自由内自由选择选择相互独立相互独立较强较强类蠕虫链类蠕虫链固定固定固定，固定， 很很小小360 内自由内自由选择选择相互独立相互独立稍有刚性稍有刚性受阻旋转链受阻旋转链固定固定固定固定不 能不 能 自 由自 由 选选择 ，择 ， 受 势 能受 势 能U( i)的控制的控制相互独立相互独立刚性较强刚性较强旋转异构链旋转

8、异构链固定固定固定固定只 能 选 择 势只 能 选 择 势能 最 小 值能 最 小 值（ 反 式 和 旁（ 反 式 和 旁式 构 象 ） 的式 构 象 ） 的角度角度相互依赖相互依赖构象的数构象的数量描述了量描述了柔顺性柔顺性视个案而定视个案而定1 cos1 cos241cos1cos1 cos1cos五种理想链模型特点必需牢记五种理想链模型特点必需牢记北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology模型种类模型种类 均方末端距均方末端距均方根

9、末端距均方根末端距自由连接链自由连接链自由旋转链自由旋转链类蠕虫链类蠕虫链受阻旋转链受阻旋转链、22,f jRnl22,1 cos1 cosf rRnl22,24w lRnl22,1cos1cos1 cos1cosh rRnl,1/222f jRnl,1/2221cos1 cosf rRnl,2 1/2224w lRnl,1/2221 cos1cos1 cos1cosh rRnl需求牢记的四种理想链模型的公式需求牢记的四种理想链模型的公式北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University o

10、f Chemical Technologyq真实链的定义必需牢记！真实链的定义必需牢记！q链在运动过程中即遭到近程相互作用力影响，也遭到远程相互作用链在运动过程中即遭到近程相互作用力影响，也遭到远程相互作用影响的分子链。影响的分子链。 q远程作用：远程作用：q沿同一主链间隔较远的单元；沿同一主链间隔较远的单元；q不同聚合物链的单元与单元之间；不同聚合物链的单元与单元之间；q单元与溶剂之间的作用。单元与溶剂之间的作用。q排除体积的定义排除体积的定义q由于远程作用的影响，聚合物链在由于远程作用的影响，聚合物链在“无规行走过程中，为防止排斥无规行走过程中，为防止排斥作用而必需从行走空间排除的体积。作

11、用而必需从行走空间排除的体积。 qMayer f-函数公式：函数公式：第二部分真实链模型第二部分真实链模型1)()(kT/rUerf北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technologyq排除体积的计算：排除体积的计算：q当间隔当间隔r很小时，很小时，Mayer f-函数函数0，对排除体积奉献，对排除体积奉献为负；为负；q排除体积来源于硬核排斥势能和吸引势能两者的奉献，是它们的加排除体积来源于硬核排斥势能和吸引势能两者的奉献，是它们的加和，表示了单元

12、之间的净相互作用。和，表示了单元之间的净相互作用。q重要例题：重要例题：q知某一温度知某一温度T0下，由球形单元下，由球形单元R组成的聚合物链的远程单元相互作用组成的聚合物链的远程单元相互作用能满足如下式，计算且满足以下相互作用能量的排除体积能满足如下式，计算且满足以下相互作用能量的排除体积v，并确定，并确定qq温温度。度。rd1r)d(3/)(3kTrUerfv for r2( )( ) for 2Rr40 for r4RU rg rRR解法：运用排除体积的计解法：运用排除体积的计算公式进展分三段积分可算公式进展分三段积分可得到，得到， 温度的计算可经温度的计算可经过计算得到排除体积结果过计

13、算得到排除体积结果和公式：和公式：3TTvbT北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technologyq 形状：形状：q 单元之间的净相互作用力为零的体系。此时单元之间的吸单元之间的净相互作用力为零的体系。此时单元之间的吸引势阱恰好等于硬核排斥作用能。引势阱恰好等于硬核排斥作用能。 单元之间完全摆脱了单元之间完全摆脱了排除体积或远程相互作用的影响。此时聚合物链处于排除体积或远程相互作用的影响。此时聚合物链处于无扰形状；无扰形状；q 聚合物链单元之间既不

14、相互排斥，也不相互吸引，完全摆聚合物链单元之间既不相互排斥，也不相互吸引，完全摆脱了排除体积的影响，此时的聚合物链即为无扰链；脱了排除体积的影响，此时的聚合物链即为无扰链；q 无扰链所处的条件称无扰链所处的条件称 条件；所处形状为条件；所处形状为 形状；形状；q 此刻聚合物链所处的溶液称为此刻聚合物链所处的溶液称为 溶液；所用溶剂称为溶液；所用溶剂称为 溶剂溶剂q 到达到达 条件的温度称为条件的温度称为 温度；温度；q 在在 条件下测得的线团尺寸即为无扰链的尺寸，相当于理条件下测得的线团尺寸即为无扰链的尺寸，相当于理想链的均方根末端距。想链的均方根末端距。北北 京京 化化 工工 大大 学学 B

15、eijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology溶剂种类溶剂种类主要特点主要特点无热溶剂无热溶剂主链单元与溶剂分子结构完全相同，单元单元吸引势能与单元主链单元与溶剂分子结构完全相同，单元单元吸引势能与单元溶剂吸引势能间无能量差，吸引溶剂吸引势能间无能量差，吸引势阱势阱为零，使单元单元间的为零，使单元单元间的净相互作用能仅为硬核排斥势能净相互作用能仅为硬核排斥势能，为最良溶剂。，为最良溶剂。良溶剂良溶剂单元溶剂分子间吸引势能很大，吸引单元溶剂分子间吸引势能很大，吸引势阱势阱较小，使单

16、元单元较小，使单元单元间的间的净相互作用能为排斥势能净相互作用能为排斥势能，聚合物链扩张，线团尺寸大。，聚合物链扩张，线团尺寸大。 溶剂溶剂单元溶剂分子间为略微的排斥势能，使吸引单元溶剂分子间为略微的排斥势能，使吸引阱阱刚好等于硬核排刚好等于硬核排斥，单元单元间的斥，单元单元间的净相互作用能为零净相互作用能为零。链为理想链构象。链为理想链构象。劣溶劣溶剂剂单元溶剂分子间为排斥势能，使吸引单元溶剂分子间为排斥势能，使吸引势势井超过硬核排斥，井超过硬核排斥，净相净相互作用能为吸引势能互作用能为吸引势能，聚合物链收缩，线团尺寸小。，聚合物链收缩，线团尺寸小。非溶非溶剂剂单元溶剂分子间完全排斥，排斥势

17、能极大，使吸引单元溶剂分子间完全排斥，排斥势能极大，使吸引势势井远大于井远大于硬核排斥，硬核排斥，净相互作用为极大的吸引势能净相互作用为极大的吸引势能，完全排除溶剂，聚合，完全排除溶剂，聚合物链完全收缩。物链完全收缩。聚合物与其溶剂的几种关系聚合物与其溶剂的几种关系北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology溶液种类溶液种类主要特点主要特点排除体积排除体积无热溶液无热溶液在高温时，只有硬核排斥势能对在高温时，只有硬核排斥势能对Mayer f

18、-函数有贡献。所函数有贡献。所以排除体积独立于温度，使溶剂无热比如聚苯乙烯溶解在以排除体积独立于温度，使溶剂无热比如聚苯乙烯溶解在苯乙烯溶剂中苯乙烯溶剂中。v=b2d良溶液良溶液在一般溶剂中，由于单元溶剂吸引作用抵消了一部分单在一般溶剂中，由于单元溶剂吸引作用抵消了一部分单元单元的吸引作用，导致吸引势井减小，但硬核排斥仍元单元的吸引作用，导致吸引势井减小，但硬核排斥仍占主导，排除体积为正值；且温度越低，排除体积越小。占主导，排除体积为正值；且温度越低，排除体积越小。0vb2d 溶液溶液在某一特殊温度下（在某一特殊温度下（ 温度），吸引势井对排除体积的贡温度），吸引势井对排除体积的贡献完全抵消了

19、硬核排斥势能的贡献，是净排除体积为献完全抵消了硬核排斥势能的贡献，是净排除体积为0 0。此时分子链完全摆脱了排除体积的影响，呈现无扰状态，此时分子链完全摆脱了排除体积的影响，呈现无扰状态，具有理想链的构象。具有理想链的构象。v=0劣溶液劣溶液当温度低于当温度低于 温度时，温度时，由于单元溶剂的排斥作用增强了由于单元溶剂的排斥作用增强了单元单元的吸引作用，使得单元单元的吸引作用，使得吸引势井大于硬核排斥势，吸引势井大于硬核排斥势，单元之间更接近。单元之间更接近。-b2dv R0=bN1/2。Flory实实际假设单元在扩张体积际假设单元在扩张体积R3内是均匀分布的，单元之间没有相互关系。内是均匀分

20、布的，单元之间没有相互关系。q真实链被排除出排除体积真实链被排除出排除体积v的自在能：的自在能： q真实链中熵变对自在能的奉献：真实链中熵变对自在能的奉献：q真实链在良溶剂中的总自在能：真实链在良溶剂中的总自在能：q真实链到达膨胀平衡后的末端距：真实链到达膨胀平衡后的末端距：2int33NNFNkTvkTvRR22entRFT SkTNb 2232intNbRRNvkTFFFent2420(32)FFRFNkTvRRNbFRR 535251/FNbvR北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing Unive

21、rsity of Chemical Technologyq重要例题重要例题q当聚合物链发生在良溶剂的两相界面时，如何利用当聚合物链发生在良溶剂的两相界面时，如何利用Flory原理计算扩原理计算扩张链的尺寸？张链的尺寸？q聚合物链被排除出排除面积聚合物链被排除出排除面积S时的自在能：时的自在能：q聚合物链在相界面扩张后熵变对自在能的奉献：聚合物链在相界面扩张后熵变对自在能的奉献：q聚合物链在良溶剂的相界面扩张后的总自在能：聚合物链在良溶剂的相界面扩张后的总自在能：q聚合物链到达扩张平衡后的末端距：聚合物链到达扩张平衡后的末端距：2int22NNFNkTSkTSRR220entRFkTR22int

22、220entSNRFFFkTRR2320022FFRGSNkTRRRFRR ?FR重叠体积分数：3RNvVNvmonmon*重叠面积分数：2RNsSNsSmonmon*北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technologyq聚合物链研讨中的标度思想热团：聚合物链研讨中的标度思想热团：q热团：作为排除体积作用的标度研讨方法的一种热尺度。热团：作为排除体积作用的标度研讨方法的一种热尺度。q热团的尺寸：在小于热团尺寸热团的尺寸：在小于热团尺寸T T的尺度上

23、，排除体积作用小于热的尺度上，排除体积作用小于热能能kTkT，故小链段的构象几乎是理想的。含，故小链段的构象几乎是理想的。含gTgT个单元的热团内部的单个单元的热团内部的单元处于无规行走构象。热团尺寸可经过元处于无规行走构象。热团尺寸可经过FloryFlory的排除体积作用能等的排除体积作用能等于一个热团的热能来计算：于一个热团的热能来计算：q上式中表达了热团与排除体积的关系必需牢记！。上式中表达了热团与排除体积的关系必需牢记！。q在运用热团研讨真实链时的各种情况必需了解清楚。在运用热团研讨真实链时的各种情况必需了解清楚。21/TTbg22int33TTgNFkTvkT vkTR462TTbv

24、bgv北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology第三部分混合热力学第三部分混合热力学q混合热力学的根本公式：混合热力学的根本公式：q当上述公式用于聚合物溶液时，被称为当上述公式用于聚合物溶液时，被称为Flory-Huggins方程：方程：q相互作用参数相互作用参数 的重要物理意义：的重要物理意义：q0，分子间排斥单元，分子间排斥单元A和和B本身比本身比A-B更类似，混合自在能是浓度更类似，混合自在能是浓度的函数，总的正负和混合形状依赖于混

25、合自在能与浓度的函数关系。的函数，总的正负和混合形状依赖于混合自在能与浓度的函数关系。lnlnlnlnABABmmmABABABABABABGHT SkTkTkTNNNN 1lnlnlnln 11BmAABBBABGkTkTNNN 北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technologyq二元混合的稳态与相平衡的问题：二元混合的稳态与相平衡的问题：q浓度对自在能浓度曲线函数的一阶导数在组成为浓度对自在能浓度曲线函数的一阶导数在组成为1和和1时，时，出现

26、相平衡点亚稳态平衡点；相界限为双节点出现相平衡点亚稳态平衡点；相界限为双节点binodal连线连线亚稳分相线。亚稳分相线。q浓度对自在能浓度曲线函数的二阶导数在组成为浓度对自在能浓度曲线函数的二阶导数在组成为2和和2时时出现相平衡点不稳态平衡点；相界限为旋节点出现相平衡点不稳态平衡点；相界限为旋节点spinodal连线连线不稳分相线。不稳分相线。BABBBAAAmixNNkTGlnlnln1ln(1)1(1 2 )0mixAABBGkTNNNN221120NN (1)mixABGkTkT 北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical Tech

27、nologyBeijing University of Chemical Technologyq双节线双节线BinodalBinodal以外体系处于稳态，是均匀单相。以外体系处于稳态，是均匀单相。q双节线双节线BinodalBinodal与旋节线与旋节线SpinodalSpinodal之间是亚稳态，部分混之间是亚稳态，部分混合自在能小于相分别自在能，但是全局看，混合自在能大于相分别合自在能小于相分别自在能，但是全局看，混合自在能大于相分别自在能。虽然不发生自发分相，但稍有大的扰动会呵斥分相。自在能。虽然不发生自发分相，但稍有大的扰动会呵斥分相。q旋节线旋节线SpinodalSpinodal线以

28、内是不稳态，体系自发分相。线以内是不稳态，体系自发分相。q只需体系发生相分别，其每一相的浓度由只需体系发生相分别，其每一相的浓度由BinodalBinodal线可以读出。线可以读出。北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology亚稳态亚稳态非稳态非稳态稳态稳态binodalspinodalGmspinodalbinodal亚稳态亚稳态稳态稳态亚稳态亚稳态非稳态非稳态有利混合不利混合不利混合有恢复力有恢复力无恢复力2200GG 2200GG 2

29、200GG lnln11NNNNmixABAABBGkT2211NNmixAABBGkT 北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technologyq临界共溶点的概念：临界共溶点的概念：q发生相分别的体系的自在能成曲线通常出现两个极小值，当提高或降发生相分别的体系的自在能成曲线通常出现两个极小值，当提高或降低温度时，这两个极值点会在某一临界温度低温度时，这两个极值点会在某一临界温度TcTc下合并为一点，此点被称下合并为一点，此点被称为临界共溶点。所对应的

30、温度为临界共溶温度。在此点上混合自在能为临界共溶点。所对应的温度为临界共溶温度。在此点上混合自在能GmGm的一、二、三阶导数均为零。的一、二、三阶导数均为零。q当当B0B0时，降低温度到达一个临界温度，两极值点合而为一。在此温度以时，降低温度到达一个临界温度，两极值点合而为一。在此温度以下恣意混溶，该点的温度被称为下临界互溶温度下恣意混溶，该点的温度被称为下临界互溶温度Lower critical Lower critical solution temperature, LCST) solution temperature, LCST) ；此类体系称下临界互溶体系；对一切；此类体系称下临界互溶

31、体系；对一切TTcT0B0时，升高温度到达一个临界温度，两极值点合而为一。在此温度以时，升高温度到达一个临界温度，两极值点合而为一。在此温度以上恣意混溶，该点的温度被称为上临界互溶温度上恣意混溶，该点的温度被称为上临界互溶温度Upper critical Upper critical solution temperature, UCST)solution temperature, UCST)；此类体系称上临界互溶体系；对一切；此类体系称上临界互溶体系；对一切TTcTTc，混合物为均相。，混合物为均相。330mixG 北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of

32、 Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technologyq相分别机理的问题：相分别机理的问题：q成核增长机理：在亚稳态的母相中产生一个新的更稳定相的原始粒屑成核增长机理：在亚稳态的母相中产生一个新的更稳定相的原始粒屑的过程被称为成核，成核过程中自在能是添加的；由于核的外表能很的过程被称为成核，成核过程中自在能是添加的；由于核的外表能很高，聚合物分子在核外表聚集，自在能下降；而成核又导致核周围组高，聚合物分子在核外表聚集，自在能下降；而成核又导致核周围组成浓度下降，更远处的高浓度组成分子向核周围不断分散，使核粗化、成浓度下降，更远

33、处的高浓度组成分子向核周围不断分散，使核粗化、熟化，最后构成两相，此为成核增长机理。熟化，最后构成两相，此为成核增长机理。 q不稳分相机理：在不稳态相中自发而延续地产生另一相的动力学过程不稳分相机理：在不稳态相中自发而延续地产生另一相的动力学过程被称为不稳态相分别。与亚稳态相发生的成核分别机理不同，相的增被称为不稳态相分别。与亚稳态相发生的成核分别机理不同，相的增长来源不是核，而是由于组成有幅度不大的涨落动摇引起的。这是一长来源不是核，而是由于组成有幅度不大的涨落动摇引起的。这是一个不稳定的过程，不需求活化能；是一个等温过程；描画该不稳定相个不稳定的过程，不需求活化能；是一个等温过程；描画该不

34、稳定相分别体系的有序参数，即部分浓度遵照一个延续性方程，受分散控制，分别体系的有序参数，即部分浓度遵照一个延续性方程，受分散控制，分散系数是负数；过程是相关发生的。分散系数是负数；过程是相关发生的。qBinodal与与Spinodal之间发生的相分别行为通常为成核增长机理。之间发生的相分别行为通常为成核增长机理。qSpinodal之内发生的相分别行为通常为不稳分相机理。之内发生的相分别行为通常为不稳分相机理。北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Tech

35、nology两种相分别机理的比较成核增长机理成核增长机理不稳分相机理不稳分相机理以生成稳定颗粒起始以生成稳定颗粒起始以小振幅组分涨落起始以小振幅组分涨落起始分散由高浓分散由高浓低浓低浓分散由低浓分散由低浓高浓高浓需求活化能需求活化能不需活化能不需活化能振幅不变波长变振幅不变波长变波长不变振幅变波长不变振幅变生成海岛构造生成海岛构造生成双延续相生成双延续相北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology第四部分聚合物溶液实际第四部分聚合物溶液实际

36、q相关团的概念：相关团的概念：q相关长度相关长度Correlation length的定义：的定义：一根聚合物链上的一个单元一根聚合物链上的一个单元可以接触到其它链上单元的最短间隔；可以接触到其它链上单元的最短间隔；q在相关团内，链单元只能与同链上的单元相接触，只需在相关团外，链在相关团内，链单元只能与同链上的单元相接触，只需在相关团外，链单元才干与其它链上的单元相接触。单元才干与其它链上的单元相接触。q相关团是衡量两实体相互作用与三实体相互作用的区域范围的尺度。相关团是衡量两实体相互作用与三实体相互作用的区域范围的尺度。q相关长度与排除体积的关系式：相关长度与排除体积的关系式：q相关长度和相

37、关团内单元数与浓度的关系式：相关长度和相关团内单元数与浓度的关系式：213vbgb(21)/(31)3/(31)0.76 bbv3(21)/(31)31/(31)1.3 bggv相关团相关团Correlation blobCorrelation blob北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technologyq在半稀良溶液中，由热团和相关团划分的聚合物链单元运动区域：q标度区一：小于热团尺寸T的区域，排除体积相互作用小于热能kT，链几乎是无扰形状，具有

38、理想链构象，标度指数v=1/2；q标度区二：大于热团尺寸T 、小于相关团尺寸的区域，排除体积作用剧烈，链处于真实链的膨胀形状，标度指数v 0.5888；q标度区三：大于相关团尺寸的区域，排除体积作用被屏蔽，链相当于关联团的无规走，标度指数v=1/2。1/2213(1/2)/(31)1/23, , , TTbgRvRbNRbvbNRb 北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology第五部分无规支化与凝胶化第五部分无规支化与凝胶化q化学凝胶的根本

39、概念与种类化学凝胶的根本概念与种类q凝胶化过程的模型凝胶化过程的模型q平衡凝胶化模型：凝胶化过程只影响反响速率，不影响产物最后的构平衡凝胶化模型：凝胶化过程只影响反响速率，不影响产物最后的构造。造。q平均场实际平均场实际mean-field gelation，由，由Flory和和Stockmayer于于1940年年代提出，是第一个凝胶化实际；代提出，是第一个凝胶化实际；q临界逾渗实际临界逾渗实际critical percolation，于，于1970年代提出，是目前运用年代提出，是目前运用最广泛、最胜利的凝胶化实际。最广泛、最胜利的凝胶化实际。q增长模型：凝胶化过程不仅影响反响速率，也剧烈影响

40、产物的构造。增长模型：凝胶化过程不仅影响反响速率，也剧烈影响产物的构造。这些模型都是在上世纪八十年代以后提出的，可用来描画凝聚和凝胶这些模型都是在上世纪八十年代以后提出的，可用来描画凝聚和凝胶化动力学。化动力学。q有限分散凝聚模型有限分散凝聚模型diffusion-limited aggregation；q胶束胶束凝聚模型胶束胶束凝聚模型clustercluster aggregation；q动态凝胶化模型动态凝胶化模型kinetic gelation。北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing Univ

41、ersity of Chemical Technologyq凝胶化过程的特点凝胶化过程的特点q缩聚过程：其特点是单体分散过程控制了凝胶化时间。在早期，反响时缩聚过程：其特点是单体分散过程控制了凝胶化时间。在早期，反响时间是由分子分散的快慢控制的。该过程可以用有限分散凝聚、胶束胶间是由分子分散的快慢控制的。该过程可以用有限分散凝聚、胶束胶束凝聚等模型来描画。此时胶束内部的单体浓度大于体系的平均单体浓束凝聚等模型来描画。此时胶束内部的单体浓度大于体系的平均单体浓度。当胶束内部的单体浓度等于体系的平均单体浓度时，开场用临界逾度。当胶束内部的单体浓度等于体系的平均单体浓度时，开场用临界逾渗模型来描画。

42、渗模型来描画。q加成聚合过程：其特点是沿自在基途径所构成的化学键具有高度相关性，加成聚合过程：其特点是沿自在基途径所构成的化学键具有高度相关性，相邻链束开场重叠时，体系接近凝胶点。通常可采用动态凝胶化模型来相邻链束开场重叠时，体系接近凝胶点。通常可采用动态凝胶化模型来描画。描画。q硫化过程：其特点是起始阶段分子链重叠，随硫化的进展重叠点减少，硫化过程：其特点是起始阶段分子链重叠，随硫化的进展重叠点减少，接近凝胶点时，重叠点将消逝。该过程可采用平均场逾渗模型来手描画。接近凝胶点时，重叠点将消逝。该过程可采用平均场逾渗模型来手描画。q平衡凝胶化模型和增长模型的区别：平衡凝胶化模型的动力学仅影响反平

43、衡凝胶化模型和增长模型的区别：平衡凝胶化模型的动力学仅影响反响速度，不影响链构造；而增长模型的反响进程对构造有艰苦的影响。响速度，不影响链构造；而增长模型的反响进程对构造有艰苦的影响。q平衡凝胶化模型和增长模型的共同点：两者在凝胶点附近都有一个小区平衡凝胶化模型和增长模型的共同点：两者在凝胶点附近都有一个小区域，被称为域，被称为“临界区域，此时反响构成的构造刚刚开场重叠，这一过临界区域，此时反响构成的构造刚刚开场重叠，这一过程可被临界逾渗模型来描画。程可被临界逾渗模型来描画。北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyB

44、eijing University of Chemical Technologyq用平均场实际计算缩聚凝胶化过程中的各项参数：q缩聚凝胶化过程中的平均场模型：父母代格位与子代格位间成键的平均数为p(f1)，当p(f1)小于1p1/(f1)，每传一代成员就会减少一部分，这样的家族就不长久体系中只含有限尺寸的聚合物；假设平均键数p(f1)大于1，每传一代成员就会添加，某些父母的后代无限繁衍，就会构成一个无限大家族。q凝胶点以下ppc 的凝胶化体系的溶胶分数与凝胶分数：设在Bethe格子中，Q为一个被随机选择的点经过适当被随机选择的途径不与凝胶相联的几率：设溶胶分数Psol为一个被随机选择的点沿任何

45、f途径都不与凝胶相连的几率：11fpQpQ1/ ffsolsolPQQP1/(1)/1fffsolsolPppP qf=3个官能团的Bethe格子：331, 0, for 11, 1, for solgelcsolgelcP (p)P (p)ppppP (p)P (p)pppp 北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology第六部分聚合物链的运动学第六部分聚合物链的运动学q聚合物链运动学模型的种类与相关的根本概念聚合物链运动学模型的种类与相关

46、的根本概念qRouse模型模型qRouse模型将由模型将由N个尺寸为个尺寸为b的单元组成的聚合物链描画为：由长度为的单元组成的聚合物链描画为：由长度为b的的弹簧将弹簧将N个球形物体串连构成的弹簧珠串。个球形物体串连构成的弹簧珠串。q主要用来描画聚合物熔体和半稀溶液中的分子链运动学。主要用来描画聚合物熔体和半稀溶液中的分子链运动学。qZimm模型模型q聚合物链运动时不仅具有来自弹簧对球形物体的拖动，还有周围流体由聚合物链运动时不仅具有来自弹簧对球形物体的拖动，还有周围流体由于流膂力学相互作用的粘滞而被拖曳随链共同运动；于流膂力学相互作用的粘滞而被拖曳随链共同运动；q适用于对描画稀溶液中的聚合物链

47、运动学。适用于对描画稀溶液中的聚合物链运动学。vvsRNNkTbNRkT2102132vvsszZNNkTbRkTDR303232北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technologyq聚合物链运动学模型的松弛行为：聚合物链运动学模型的松弛行为：qRouse模型模型qZimm模型模型1/20301/230, for ( )exp, for tRRRkTttbG tkTttb 1/20330000( )expRkTttkTG t dtdtNbbb 1/

48、303301/330, for ( )exp, for t vZvZZkTkTtptbNbG tkTttb 1/33131033000( )dexpdvvvssZkTttkTG tttNNbb 北北 京京 化化 工工 大大 学学 Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technologyq半稀溶液中非缠结聚合物链的运动学模型：半稀溶液中非缠结聚合物链的运动学模型：q流膂力学屏蔽长度是聚合物链在半稀溶液中运动学模型的一个重要的长流膂力学屏蔽长度是聚合物链在半稀溶液中运动学模型的一个重要的长度尺度。度尺度。q当聚合物链的均方根末端距当聚合物链的均方根末端距rh时，体系中流膂力学相互作用被其它链时，体系中流膂力学相互作用被其它链所屏蔽，链的运动学由所屏蔽，链的运动学由Rouse模型来描画。模型来描画。333 /(