高分子材料加工原理重点

1、嘉兴学院 高分子系 吴伯程 整理第四章 聚合物流体的流变性研究应力作用下，聚合物产生弹性、塑性、黏性形变的行为及这些行为与各因素之间的关系。第一节 聚合物流体的非牛顿剪切黏性非牛顿流体，是指不满足牛顿黏性实验定律的流体，即其剪应力与剪切应变率之间不是线性关系的流体。一、 聚合物流体的流动类型1. 层流、湍流2. 稳定流动、不稳定流动一切影响流体流动的因素都不随时间而改变的流动称为稳定流动；影响流动的各种因素都随时间而变动的流动称为不稳定流动。3. 等温流动、非等温流动4. 一维流动、二维流动、三维流动5. 拉伸流动、剪切流动二、 非牛顿流体的表征1. 聚合物流体的流动行为对于非牛顿流体，流体剪

2、切应力12与剪切速率以及表观黏度a之间的关系：12=a* n=dln12/dln 当n<1时，a随增大而减小，这种流体称为假塑性流体或切力变稀流体，大部分聚合物熔体或其浓溶液属于这种流体 ；当n>1时，表观黏度a随的增大而增大，这种流体称为胀流性流体或切力增稠流体，少数聚合物溶液、一些固体含量高的聚合物分散体系和碳酸钙填充的聚合物熔体属于这种流体。另外，宾汉流体：必须克服某一临界剪切应力y才能使其产生牛顿流动，流动产生之后，剪切应力随剪切速率线形增加，其流动方程为：=y+p 12>y式中，p为宾汉黏度，其临界应力值y称为屈服应力，在屈服应力以下流体不流动。此流体为宾汉（Bin

3、gham）流体，牙膏、油漆是典型的宾汉流体。2. 非牛顿流体的流动曲线当剪切速率趋紧于0时，流体流动性质与牛顿型流体相仿，黏度趋于常数，称为零切黏度0.这一区域为线性流动区，称第一牛顿区。零切黏度0是一个重要材料常数，与材料的平均分子量、黏流活化能相关，是材料最大松弛时间的反映。3. 切力变稀的原因切力变稀的原因在于 大分子链间发生的缠结。当线形大分子的相对分子质量超过某一临界值Mc时，大分子链间形成了缠结点。这种缠结点具有瞬变性质。缠结点不断地拆散和重建，并在某一特定条件下达到动态平衡。缠结浓度与给定的条件有关，随着剪切应力的改变，动态平衡相应地发生移动。当剪切应力增大时，部分缠结点被拆除，

4、缠结点浓度下降，使表观黏度降低。 时间因素。剪切速率增大时，缠结点间链段中的应力来不及松弛，链段在流场中发生取向。链段取向效应导致大分子链在流层间传递动量的能力减小，表观黏度下降。 对于聚合物浓溶液来说，切力变稀还有一个原因，当剪切应力增大时，大分子链发生脱溶剂化，因为脱溶剂化使大分子链的有效尺寸变小，这也会引起黏度下降。4. 切力增稠的原因切力增稠的原因是剪切速率或剪切应力增加到某一数值时流体中有某种新的结构形成。静止状态时，流体中的固体粒子处于堆砌得很紧密的状态，粒子间空隙很小并充满了液体，这些液体有一定的润滑作用。当剪切速率或剪切应力很低时，固体粒子在溶液的润滑作用下会产生相对滑动，并能

5、在大致保持原有堆砌密度的情况下使整个悬浮体系沿受力方向移动，表现出牛顿流动行为；当剪切速率或剪切应力增加到某一数值时，粒子的移动速度较快，粒子间碰撞机会增多，流动阻力增大，同时粒子也不能保持静止状态时的紧密堆砌，粒子间的空隙增大，悬浮体系总体积增加，原来那些勉强充满粒子间空隙的液体已不能再充满增大了的空隙，粒子间移动时的润滑作用减小，阻力增大，表观黏度增大。三、 影响聚合物流体剪切黏性的因素（三）温度对黏度的影响黏流活化能是流动过程中，流动单元（对聚合物流体而言即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量（单位J/mol）。第三节 聚合物流体的弹性一、 聚合物流体弹性的表征孔

6、口胀大效应（也称挤出胀大效应或Barus效应、巴拉斯效应）指聚合物流体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象。第四节 聚合物流体在管道中的流动二、 聚合物流动过程中的弹性效应（二）不稳定流动与熔体破裂熔体破裂：在高剪切应力或剪切速率时，液体中的扰动难以控制并易发展成不稳定流动，引起液流破坏，这种在高剪切速率或剪切应力下，挤出物产生表面出现不规则现象，甚至使内在质量遭到破坏的现象称为“熔体破裂”。6.有哪些因素影响聚合物流体的流动性能？如何影响？P119答：聚合物的流动性能与聚合物流体的剪切黏性、拉伸黏性有关，所以影响聚合物流体剪切黏性、拉伸黏性的因素亦是影响聚合物流

7、体的流动性能的因素。影响聚合物流体剪切黏性的因素（内因、外因）：（一） 聚合物分子结构特征对黏度的影响1. 链结构的影响聚合物分子链柔性越大，缠结点越多，链的解缠和滑移越困难，聚合物流动时非牛顿性越强。2. 相对分子质量的影响相对分子质量增大，不同链段偶然位移相互抵消的机会增多，因此分子链重心转移减慢，要完成流动过程就需要更长的时间和更多的能量，所以聚合物的相对分子质量增大，其表观黏度增加。3. 相对分子质量分布的影响 聚合物熔体的黏度随相对分子质量分布宽度的增加而迅速下降，流动性及加工行为改善，因为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级分起到内增塑作用，使物料开始发生流动的温度

8、跌落。 相对分子质量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著。（二） 聚合物溶液浓度对黏度的影响聚合物溶液浓度增大，体系大分子数增多，分子缠结的概率增大，流体黏度增大。（三） 温度对黏度的影响温度上升，分子热运动加剧，分子间距增大，较多的能量使材料内部形成更多的“空穴”（自由体积），使链段更易于活动，分子间的相互作用减小，黏度下降。（四） 溶剂性质对黏度的影响所用的溶剂本身黏度越大，同样浓度聚合物溶液的黏度也越大。（五） 混合对黏度的影响1. 共混物组成对黏度的影响2. 粒子填充剂对黏度的影响一般固体物质的加入会使聚合物的剪切黏度有所增大，增大的程度与流体中粒子填充剂体积分数及剪切速率有关。3.

9、小分子增塑剂一般认为，软化增塑剂加入后，可增大分子链之间的间距，起到稀释作用和屏蔽大分子中的极性基团，减少分子链间的相互作用力。另外，低分子量的软化增塑剂掺在大分子链间，使发生缠结的临界分子量提高，缠结点密度下降，体系的非牛顿性减弱。（六） 流体静压在此压力作用下，大分子之间的距离减小，链段活动范围减小，分子间距离缩小，分子间的作用力增加，致使链间的错动更为困难，表现为整体黏度增大。影响拉伸黏性的因素：1. 拉伸应变速率的影响（1）有些聚合物流体的拉伸黏度几乎与拉伸应力的变化无关，近似为常数值（2）有些聚合物流体的拉伸黏度随着拉伸应力增大而增大（3）聚合物流体的拉伸黏度随着拉伸应力的增大而减小

10、（4）聚合物流体的拉伸黏度随着拉伸应力先增大再减小2.温度的影响聚合物流体的拉伸黏度随温度的提高而降低3.相对分子质量及其分布的影响聚合物的相对分子质量越大，拉伸黏度越大4.混合的影响7.聚合物流体有几种流动类型？切力变稀流体随增加黏度下降的原因是什么？P119答：流动类型：假塑性流体（切力变稀流体）、胀流性流体（切力增稠流体）、宾汉（Bingham）流体、谢尔布尔克利流体。 切力变稀流体随增加黏度下降的原因（见上）10.有哪些因素影响拉伸黏度？如何影响？P119答：（见上）第五章 化学纤维成型加工原理第一节 概述一、 化学纤维成型加工的基本过程（一） 基础阶段（二） 成型阶段1. 熔体纺丝工

11、艺过程：切片在螺杆挤出机中熔融后或由连续聚合制成的熔体，送至纺丝箱体中的各纺丝部位，再经纺丝泵定量压送到纺丝组件，过滤后从喷丝板的毛细孔中压出而成为细流，并在纺丝甬道中冷却成型。初生纤维被卷绕成一定形状的卷袋或均匀落入盛丝桶中。2. 湿法纺丝3. 干法纺丝（也需溶剂）（三） 后成型阶段（了解P122）二、 化学纤维的品质指标(一) 线密度纤维的形态尺寸之一，表示纤维的粗细程度。通常以单位长度的重量，即线密度（Tt，旧称纤度或细度）来表示，其法定单位为特克斯，简称特，符号为tex；其1/10称分特克斯，简称分特，符号为dtex。1000m长纤维重量的克数即为纤维的特数。旦尼尔（简称旦）和公制支数

12、（简称公支）为非法定计量单位，今后不单独使用。它们之间的换算关系如下：Tt=1000/公制支数 Tt0.11*旦尼尔数单纤维越细，手感越柔软，光泽柔和且易变形加工。线密度对纤维制品的品质影响很大。其数值越小，单纤维越细，则纤维成型过程进行得越均匀，纤维及制品对变形的稳定性就越高，也越柔软。三、 化学纤维成型基本原理(二) 纺丝过程的基本规律纺丝线：是对熔体挤出细流和固化初生纤维的总称。(五) 挤出细流的类型1. 液滴型如何调整成理想化类型：液滴型不连续，无法形成纤维。/值越大，越易形成液滴型（：流体表面张力；：黏度）。因此，喷丝孔径Ro和挤出速度Vo减小时，形成液滴的可能性增大。在实际纺丝过程

13、中，通常通过降低温度使增大，或增加泵供量使Vo增大而避免液滴型细流出现。2. 浸流型3. 胀大型4. 破裂型第四节 干法纺丝原理干法纺丝工艺的特点：1. 纺丝溶液的浓度比湿法高，相应的黏度也高，能承受比湿纺更大的喷丝头拉伸，易制得比湿纺更细的纤维。2. 纺丝线上丝条受到的力学阻力远比湿纺小，故纺速比湿纺高，但由于受到溶剂挥发速度的限制，干纺速度总比熔纺低。3. 喷丝头孔数远比湿纺少，这是因为干法固化慢，固化前丝条易粘连，而湿纺短纤维的喷丝头孔数高达数万至十余万孔。因此干法单个纺丝位的生产能力远低于湿纺，干纺一般适于生产长丝。第五节 化学纤维拉伸原理四、 拉伸过程中应力应变性质的变化（四） 拉伸

14、条件的影响（纤维成型过程中）影响初生纤维应力应变行为最重要的条件是拉伸温度、湿度和拉伸速率。1. 拉伸温度初生纤维拉伸时，适当地提高拉伸温度到Tg以上是必要的，而且多级拉伸时，温度要逐级提高。显然，拉伸温度应低于非结晶聚合物的黏流温度或结晶聚合物的熔点，否则，不可能进行有效的拉伸取向。2. 拉伸速度根据时温等效原理，拉伸速度增大时，对应力应变曲线的影响与降低温度的影响相类似。对于部分结晶的初生纤维，拉伸速度不宜太快或太慢。3. 低分子物初生纤维中存在的水、溶剂、单体等低分子物可使大分子间距离增大，减少大分子间的相互作用力，降低松弛活化能，使链段和大分子链的运动变得容易，从而使聚合物的Tg降低，

15、起到增塑作用。增塑作用对纤维拉伸行为的影响与提高温度相似。1. PA66单纤维支数为4500公支，在不断增加的负荷作用下，当负荷为8g时，纤维被拉断，试求：（1）旦数D；（2）特数Tt；（3）绝对强力P；（4）相对强度PD；（5）断裂长度LP；（6）强度极限（=1.14g/cm3）。解：线密度Tt=1000/公支0.11旦（1） D=1000/（公支*0.11）=1000/（4500*0.11）=2旦（2） Tt=1000/公支=1000/4500=0.22tex（3） P=9.8N/kg*8*10-3kg=0.0784N（4） PD=P/Tt=0.0784N/0.22tex=0.3528N/

16、tex（5） LP=负荷/Tt=8g/0.22tex=36km（6） 3.已知某纤维厂生产涤纶长丝，规格为128公支/36根，试计算：（1）该长丝的旦数，50m的卷重。（2）单根纤维的旦数、公支数。（3）单根纤维的断面直径是多少？（PET=1.38g/cm3）解：Tt=1000/公支0.11旦（1） D=1000/0.11公支=1000/（0.11*128）=71旦50m的卷重=(1000/128)*50*10-3km=0.39g（2） 单根纤维的旦数D1=71/36=1.97旦单根纤维的公支数=128公支*36根=4608（3）第六章 塑料成型加工原理加工成型方式：一次成型、连续成型第一节

17、概述二、 塑料成型加工的基本过程及分类连续法加工技术有以下特点：（1） 加工成型过程为连续运作方式，生产的任一环节或步骤在运行期间均不产生任何间断，加工物料按预定程序和运行时间从前一工序自动地进入下一工序。（2） 每一种制品具有各自制定的，且生产过程中均保持不变的断面形状和尺寸，而制品的长度是连续形成的，且不受限制。但根据产品用途和为运输方便在生产过程中被切取成所需长度。（3） 加工过程各生产环节或工序始终只起到各自的特殊作用，实现物料在该位置上的加工或特定的转变，如物料的混合、输送、加热、熔融、混炼、致密化、赋型、定型、冷却和产品切取等，某些过程还具有拉伸、热处理或退火等作用。第二节 口模成

18、型口模成型是指物料在熔融设备中通过加热、混合、加压，使物料以流动状态连续通过口模进行成型的方法。一、 螺杆挤出机（一） 单螺杆挤出机的基本结构螺杆长径比（L/D）（二）双螺杆挤出机（工作特征）1.强制输送作用2.混合作用3.自洁作用第三节 模塑和铸塑一、 注射成型（非连续过程）（三）注塑成型工艺参数1.温度影响流涎的因素有：喷嘴构造，喷嘴温度以及注射压力。一般来讲，降低喷嘴温度可降低物料粘度，从而减小流涎现象。适当减小注射压力，也可减少流涎现象发生的几率。改造喷嘴装置，也可减小流涎现象。如加入止流阀，能在非注射时间内靠弹簧关闭喷嘴通道杜绝流涎现象。2.压力3.注射周期和注射速度第四节 压延成型

19、一、 概述压延成型 是塑料成型加工中生产薄膜和片材的主要方法，它是将接近黏流温度的物料通过一系列相向旋转着的平行辊筒的间隙，使其受到挤压和延展作用，成为具有一定厚度和宽度的薄片状制品。四、影响压延制品质量的因素（一）压延效应（影响因素）压延效应的大小受到压延温度、辊筒转速与速比、辊隙存料量、制品厚度以及物料的性质等因素的影响。第七章 橡胶成型加工原理第一节 概述二、橡胶的品质指标（五）耐磨性能（三个磨耗的特点）1.NBS测试：试样在砂纸轮上磨耗2.54mm（1/10英寸）时砂纸轮转动的圈数与标准试片在砂纸轮上磨耗2.54mm时转动圈数之比的百分数即为耐磨系数。数值越大，耐磨性能越好。2.DIN

20、测试：橡胶试样在砂纸轮上走完规定距离所磨耗的体积（mm3）即为磨耗值，数值越小，耐磨性能越好。3.阿克隆磨耗：以橡胶试样在砂轮上走完1.61km所磨耗的体积（cm3）表示，数值越小，耐磨性能越好。（六）与加工性能有关的品质指标3.门尼焦烧时间门尼焦烧时间用门尼黏度计测定，采用的温度一般为120，胶料在模腔内预热1min后开动转子，当用大转子试验时，从试验开始到胶料黏度下降至最小值后再上升5个门尼值所对应的时间为门尼焦烧时间，以分钟计。当用小转子试验时，从试验开始到胶料黏度下降至最小值后再上升3个门尼值所对应的时间为门尼焦烧时间。4.焦烧时间和正硫化时间混炼胶的焦烧时间和正硫化时间使用硫化仪测定

21、，使用的温度为产品的硫化温度。焦烧时间一般以T10表示，即硫化仪扭矩上升到最大扭矩的10%所对应的时间，此为胶料在模型中流动充模的时间。正硫化时间以T90表示，即硫化仪扭矩上升到最大扭矩的90%所对应的时间。第三节 橡胶配方设计一、 配方设计方法(一) 配方设计的原则（7） 要使产品性能满足使用的要求或给定的指标（8） 在保证满足使用性能的情况下，尽量节约原材料和降低成本，或在不提高产品成本的情况下提高产品的质量。（9） 要使胶料适合于混炼、压延、挤出、硫化等工艺操作以及有利于提高设备的生产率。（10） 对于多层或多部件产品，要考虑产品各部件不同胶料的整体配合，使各部件胶料在硫化速度上和硫化胶

22、性能上达到协调。（11） 在保证质量的前提下，应尽可能地简化配方。第四节 橡胶胶料的加工一、生胶的塑炼塑炼：具有弹性的生胶变成具有可塑性的胶料的工艺过程。如何控制橡胶可塑度：第二章 聚合物流体的制备数均分子量Mn=m/ni=xiMi 重均分子量Mw=miMi/mi=wiMi溶度参数（）相近原则缠结点越多，非牛顿性越明显，越柔顺。主链相同的情况下，有短支链的黏度低。第一节 聚合物的熔融一、 聚合物的熔融方法1. 无熔体移走的传导熔融2. 有强制熔体移走的传导熔融3. 耗散混合熔融4. 利用电、化学或其他能源的耗散熔融方法5. 压缩熔融6. 振动诱导熔融二、聚合物的熔融热力学F=H-TS式中：F为

23、系统自由能；H为系统熔融热；S为熔融熵；T为材料所处的环境绝对温度。聚合物熔化过程中系统的F=0，T对应于材料的熔融的平衡熔融温度（平衡熔点）即：Tm=H/S4.聚氯乙烯的值与氯仿和四氢呋喃都接近，但为什么四氢呋喃能很好地溶解聚氯乙烯，而与氯仿却不能混溶？由此可以得出什么结论？答：四氢呋喃与聚氯乙烯之间能形成氢键，而聚氯乙烯与氯仿之间不能形成氢键。5.聚乙烯醋酸乙烯共聚物的值为21.28（J/cm3）1/2，乙醚和乙腈的值为15.14（J/cm3）1/2和24.35（J/cm3）1/2，两者单独使用是否能溶解共聚物？如果乙醚及乙腈的摩尔分数接近相等，并且按33/67的比例混合，是否能溶解该共聚

24、物，由此可以得出什么结论？答：乙醚和乙腈的单独使用不能溶解聚乙烯醋酸乙烯共聚物；按33/67的比例混合，21.31，可以溶解聚乙烯醋酸乙烯共聚物。（15.14*33+24.35*67）/（33+67）=21.310721.31（J/cm3）1/2第三章 混合第一节 混合的基本概念和原理二、混合机理1.分子扩散2.涡旋扩散3.体积扩散三、混合过程发生的主要作用1.剪切剪切的作用是把高黏度分散相粒子或凝聚体分散于其他分散介质中。2.分流、合并和置换 利用器壁对流动进行分流，即在流体的流道中设置突起板或隔板状的剪切片进行分流。3.挤压 如物料在承受剪切前先经受压缩，使物料的密度提高，这样剪切时，剪切

25、应力作用大，可提高剪切效率。4. 拉伸拉伸可以使物料产生变形，减小料层厚度，增加界面，有利于混合。5. 聚集在混合过程中，已破碎的分散相在热运动和微粒间相互吸引力的作用下，又重新聚集。第二节 高分子材料混合加工的原料配方设计二、添加剂之间的相互作用1.添加剂的协同作用协同作用是指配方中两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果高于其单独加入效果的平均值。不同添加剂之间产生协同作用的原因主要是它们之间产生了物理或化学作用。第四节 高分子材料混合加工的基本过程一、 非分散混合（与分散混合的联系与区别）(三) 液体液体分散（液滴破裂机理、影响因素、如何影响）表面张力越大，越不易破裂。因为表面张力有使液滴

26、保持在一起的趋势。当横过界面产生的压力降超过表面张力时，液滴将破裂。两种液体之间的相容性越小，则共混物中分散的液滴粒径就越大。 在连续相黏度不变的条件下，分散相的黏度越大，（分散相黏度d与连续相黏度c之比为）越大，形变越小，液滴难以破裂。临界破裂时，黏度比>4，或黏度比<0.005，液滴均不易破裂。剪切应力越大，Ca（毛细管系数）越大，液滴越易破裂。有一个临界剪切应力，在此应力下液滴破裂，低于此应力，则不破裂。弹性对分散状态的影响比黏性对分散状态的影响更敏感。当液滴发生破裂时，连续相的弹性趋于增加最小液滴尺寸和临界剪切速率。而连续相的黏度增加有一个相反的作用。温度增加，液滴尺寸减小，这可能是由于温度的增加引起黏度减小的缘故。第一章 绪论一、概述高分子的分类是个比较复杂的问题。其中，按照材料的性能，可分为通用高分子材料和新型高分子材料。二、通用高分子材料的主要种类和概念纤维、塑料、橡胶、胶黏剂和涂料等几大类。1. 纤维纤维是一种细长形状的物体，其长度对其最大平均横向尺寸比，至少为10：1，其截面积小于0.05mm2，宽度小于0.25mm.长度与直径之比一般大于1000：1，具有一定的柔曲性、强度、模量