有机化学第8章卤代烃

1、有机化学第8章 卤代烃第八章第八章 卤代烷卤代烷有机化学有机化学 Organic Chemistry有机化学第8章 卤代烃8.1 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名饱和卤代烃卤代烷：RX不饱和卤代烃卤代烯烃：卤代炔烃：RCHCHXRCHBrCCCH3卤代脂肪烃ClXCH2X有机化学第8章 卤代烃R-CH2-XR2CH-XR3C-X仲卤代烃叔卤代烃一级卤代烃二级卤代烃三级卤代烃（ ）23（ ）（ ）伯卤代烃1有机化学第8章 卤代烃把卤烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而把卤烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而命名，称为某烷基卤：命名，称为某烷基卤：正丁基氯正丁基氯异丁基异丁基氯氯叔丁基叔丁基溴

2、溴新戊基新戊基碘碘卤代烷卤代烷 的命名的命名1 习惯命名法：习惯命名法：CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I有机化学第8章 卤代烃(1) 选择含有卤素原子的最长碳链为主链选择含有卤素原子的最长碳链为主链,把支链和卤素看作取代把支链和卤素看作取代基基,按照主链中所含碳原子数目称作按照主链中所含碳原子数目称作“某烷某烷”.(2) 主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始;(3) 主链上的支链和卤原子根据立体化学主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则次序规则的顺序的顺序,以以“较较优优”基团列在基团列在后后的

3、原则排列的原则排列.2-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷3-甲基甲基-1-碘戊烷碘戊烷2 系统命名法系统命名法4-甲基甲基-3-溴庚烷溴庚烷有机化学第8章 卤代烃（4）有两个或多个相同卤素时）有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、三、在卤素前冠以二、三、.2-甲基甲基-3,3,5-三氯己烷三氯己烷 （5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是：）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是：氟、氯、溴、碘氟、氯、溴、碘2-甲基甲基-3-氟氟-4-溴溴-1-碘碘丁烷丁烷（6）在多卤烷的命名中，常用）在多卤烷的命名中，常用“对称对称”和和“不对称不对称”“”“偏偏” 等字来命名等字来命名

4、CH3CHCl2不对称二氯乙烷不对称二氯乙烷偏二氯乙烷偏二氯乙烷有机化学第8章 卤代烃8.2 卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质自学！自学！有机化学第8章 卤代烃8.3 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质R-X烷烃烷烃各种有机各种有机化合物化合物烯烃烯烃金属化合物金属化合物还原反应还原反应消去反应消去反应与金属反应与金属反应亲核取代亲核取代有机化学第8章 卤代烃 + 卤原子的电负性大于碳原子卤原子的电负性大于碳原子,因此因此C-X键是极性共价键键是极性共价键:官能团官能团: 卤素卤素 C X -卤代烷的结构卤代烷的结构在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO

5、-，RO-，CN- 等）或具有未共用电子对的分子（如等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些试剂叫）取代，这些试剂叫亲核试剂亲核试剂，常用，常用Nu：或：或Nu-表示。表示。8.3.1 亲核取代反应亲核取代反应有机化学第8章 卤代烃由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用代反应，用SN表示。可用通式：表示。可用通式： RX为反应物，又称底物；为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；为亲核试剂；X-为为离去基团。离去基团。亲核取代反应亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction)Nu- + R

6、X RNu + X-+- 1 .卤原子交换（卤原子交换（NaI的丙酮溶液）的丙酮溶液）CH3CHCH3NaI 丙酮丙酮 CH3CHCH3NaBr 25 Br 或或相转移催化剂相转移催化剂 I有机化学第8章 卤代烃常将卤烷与强碱（常将卤烷与强碱（NaOH、KOH）的水溶液共热来进行水解）的水溶液共热来进行水解： RX + H2O ROH + NaX 但实际上有一些比较复杂的分子中要引入一个羟基常比引入但实际上有一些比较复杂的分子中要引入一个羟基常比引入一个卤素原子困难。因此，对这类分子的合成往往可以先引入一个卤素原子困难。因此，对这类分子的合成往往可以先引入卤素原子，然后通过水解再引入羟基。卤素

7、原子，然后通过水解再引入羟基。一般的卤烷是由醇制得。（经济因素）一般的卤烷是由醇制得。（经济因素）3. 生成硫醇生成硫醇 2. 水解成醇水解成醇 Br(CH2)7Br NaSH HS(CH2)7SHNaOH88 有机化学第8章 卤代烃氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的氨作用可氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的氨作用可制伯胺：制伯胺：4. 与氨作用与氨作用5. 与氰化钠与氰化钠(钾钾)作用作用RX + Na+CN- RCN + Na+X-DMSO 该反应作为该反应作为增长碳链增长碳链的方法之一的方法之一. 通过氰基可再转变为其他官能团通过氰基可再转变为其他官能团,如如:羧基羧基( -

8、COOH )、 酰等胺基酰等胺基(-CONH2)等。等。（R如为仲、叔烷基易消除）如为仲、叔烷基易消除）在醇溶液中加热回流反应，生成在醇溶液中加热回流反应，生成伯伯腈腈（RCN）有机化学第8章 卤代烃制硝酸酯和卤化银沉淀制硝酸酯和卤化银沉淀 卤代烷反应活性次序：卤代烷反应活性次序：叔卤烷叔卤烷 仲卤烷仲卤烷 伯卤烷伯卤烷 此反应可用于卤代烷的定性鉴别此反应可用于卤代烷的定性鉴别.7. 与硝酸银作用与硝酸银作用RX + AgNO3 RONO2 + AgXC2H5OH6. 与醇钠作用与醇钠作用制醚制醚RX + RO-Na+ ROR + NaX 该反应中的卤烷一般指伯卤烷该反应中的卤烷一般指伯卤烷,

9、如用叔卤烷与醇钠反应如用叔卤烷与醇钠反应,往往主要得到烯烃（消除反应）往往主要得到烯烃（消除反应）.有机化学第8章 卤代烃消除反应消除反应这种从分子中失去一个简单分子生成不饱和这种从分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反应，称为消除反应，用键的反应，称为消除反应，用E表示表示。该反应在有机合成上该反应在有机合成上常作为在分子中引入常作为在分子中引入碳碳双键碳碳双键和和碳碳三键碳碳三键的方法。的方法。8.3.2 消除反应消除反应（Elimination reaction)1. 脱卤化氢脱卤化氢叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：卤

10、烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：有机化学第8章 卤代烃 叔叔卤烷和卤烷和仲仲卤烷在脱卤化氢时可能得到卤烷在脱卤化氢时可能得到两种两种不同的消除产物。不同的消除产物。CH3-CH2-CH-CH3BrKOH-C2H5OH CH3CH=CHCH3 (81%)CH3CH2CH=CH2 (19%)例例22-甲基甲基-2-丁烯丁烯 80%2-甲基甲基-1-丁烯丁烯 20% 查依采夫规则查依采夫规则 卤烷脱卤化氢时，氢原子卤烷脱卤化氢时，氢原子往往往往是从是从含氢较少的碳原子上脱去的含氢较少的碳原子上脱去的。在大多数情况下，卤烷的在大多数情况下，卤烷的消除消除反应反应和和取代反应取代反应同时进行，而且相互同

11、时进行，而且相互竞争竞争，哪种反应占优势，哪种反应占优势则与分子的结构和反应条件有关。则与分子的结构和反应条件有关。例例1有机化学第8章 卤代烃邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成炔烃炔烃或较稳定的或较稳定的共共轭二烯烃轭二烯烃外，在锌粉（或镍粉）存在下，邻二卤化物更能脱外，在锌粉（或镍粉）存在下，邻二卤化物更能脱去卤素生成去卤素生成烯烃烯烃： 如果是邻二碘化物，一般在加热的条件下脱碘反应很快如果是邻二碘化物，一般在加热的条件下脱碘反应很快就进行，这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。就进行，这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。3. 脱卤素脱卤素8.3.3

12、 还原还原反应反应CH3(CH2)6CH2XLiAlH4 CH3(CH2)6CH3 AlH3LiX 还可用还可用NaBH4 ，KBH4作还原剂。作还原剂。THF，无水25有机化学第8章 卤代烃8.3.4 与金属锂反应与金属锂反应（CH3）3CCl2Li 戊烷，低温 （CH3）3CLiLi在惰性溶剂（戊烷，醚）中，锂与卤代烷反应生成烷基锂，在惰性溶剂（戊烷，醚）中，锂与卤代烷反应生成烷基锂，付产物少，比格氏试剂具更大活性（付产物少，比格氏试剂具更大活性（C-Li 键比键比C-Mg 键极性键极性强）强）.2RLiCuX 纯醚，N 2 R2CuLiLiXC2H5CCHCH2CH2CCHCH2OH （

13、C2H5）2CuLi C2H5CCHCH2CH2CCHCH2OH Corey-House反应反应不影响羰基、酯基、羟基、氰基和孤立双键。ICH3C2H5CH31 二烷基铜锂二烷基铜锂有机化学第8章 卤代烃孚兹孚兹 (Wrtz)反应反应 ： RX + 2Na RNa + NaX烷基钠形成后容易进一步与卤烷反应生成烷烃烷基钠形成后容易进一步与卤烷反应生成烷烃： RNa + RX R-R + NaX如如 ： 2n-C16H33I + 2Na n-C32H66 + 2NaI 该方法产率低该方法产率低,副产物多。只适用于相同的伯卤烷（一般为溴副产物多。只适用于相同的伯卤烷（一般为溴烷或碘烷）。烷或碘烷）

14、。2 与金属钠作用与金属钠作用孚兹孚兹 菲蒂希（菲蒂希（Wrtz- Fittig）反应）反应-制备芳烃制备芳烃:注意：注意：该方法无重排。该方法无重排。有机化学第8章 卤代烃R-X + MgRMgX无水乙醚X = Cl 、Br 例如：CH3Br + MgCH3MgBr无水乙醚甲基溴化镁有机化学第8章 卤代烃RMgX +R-H +MgNH2XHOHR-OHHXR-C CHR-H +MgXXR-H +MgXC CRR-H +MgORXR-H +MgOHXHNH2烷烃的制备方法之一有机化学第8章 卤代烃 3RMgCl + AlCl32RMgCl + CdCl2R2Cd + 2MgCl24RMgCl

15、+ SnCl4R4Sn + 4MgCl2R3Al + 3MgCl2有机化学第8章 卤代烃中心碳原子中心碳原子一般是负离子或带孤电子一般是负离子或带孤电子对的中性分子对的中性分子RCH2L + Nu： RCH2Nu + L：底物底物（进攻基团）（进攻基团） 亲核试剂亲核试剂产物产物离去基团离去基团受进攻受进攻的对象的对象通式通式:8.4 亲核取代反应机理亲核取代反应机理有机化学第8章 卤代烃烷烃、烯烃、炔烃烷烃、烯烃、炔烃R-XNaOHRONaNaCNHC CNaNH3RCOONaROH 醇类醇类ROR 醚类醚类RCN 腈类腈类RC CH 炔类炔类RNH2 胺类胺类RCOOR 酯类酯类AgONO

16、2RONO2 硝酸酯硝酸酯+AgXNaIRI + NaX卤代烃的卤代烃的SN反应在有机合成上有重要用途反应在有机合成上有重要用途有机化学第8章 卤代烃实验结果实验结果CH3Br + OH -CH3OH + Br -V = K CH3Br OH - V =K =水解速度水解常数CH3CCH3CH3BrCH3CCH3CH3OH+ OH-+ Br-V = KCH3 3 C - Br（ ）有机化学第8章 卤代烃只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为单分子亲核取代（称为单分子亲核取代（SN）反应。）反应。反应速度只取决于一种化合物浓度

17、的反应，在动力学上反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学上称为一级反应。称为一级反应。V=kA有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为双分子亲核取代（为双分子亲核取代（SN2）反应。）反应。反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。为二级反应。V=kAB有机化学第8章 卤代烃伯卤代烷、不被共轭体系稳定的仲卤代烷伯卤代烷、不被共轭体系稳定的仲卤代烷及其衍生物按及其衍生物按SN机理进行机理进行按按SN 1 机理进行：机理进行：叔卤代烷及其衍生物和叔卤代烷及其衍

18、生物和被共轭体系稳定被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物的仲卤代烃及其衍生物有机化学第8章 卤代烃（）反应历程（）反应历程两步反应（两步反应（SN1反应是分两步完成的）反应是分两步完成的）CH3CCH3CH3BrCH3CCH2CH3CH3CCH3CH3Br+ Br-慢过渡态（ ）1+ OH-CH3CCH3CH3OHCH3CCH3CH3快CH3CCH2CH3OH过渡态（ ）2碳正离子碳正离子8.4.1 单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应有机化学第8章 卤代烃（）（）SN1反应的能量变化反应的能量变化 （ ）CH3 3C-Br+ HO-（ ）CH3 3C-OH（ ）CH3 3C OH（ ）CH3

19、3C Br（ ）CH3 3C反应进程位能有机化学第8章 卤代烃（）（）SN1反应的立体化学反应的立体化学第一：外消旋化（构型翻转第一：外消旋化（构型翻转 + 构型保持）构型保持） CR1R2R3BrCR1R2R3CR1R2R3OHCR1R2R3HOHOab+构型转化构型保持外消旋体ab有机化学第8章 卤代烃第二：部分外消旋化（构型翻转第二：部分外消旋化（构型翻转 构型保持）构型保持） SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转翻转 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。构型保持，因而其反应产物具有旋光性。例如：例如：CC6H13

20、HCBrH3HOCC6H13HCH3H2OCC6H13HOHCH3( ) - 2 -溴辛烷辛醇( ) - 2 -乙醇60%SN1条件+辛醇( ) - 2 -n-n-n-67%33%有机化学第8章 卤代烃（）（）SN1反应的特征反应的特征有重排产物生成有重排产物生成重排反应重排反应当化学键的当化学键的断裂断裂和和形成形成发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。应称为重排反应。有机化学第8章 卤代烃CH3CCH2BrCH3C

21、H3(1)- Br-CH3CCH2+CH3CH3 CH3 C CH2.CH3CH3(3)CH3OC2H5(2)CH3CCH2CH3CH3+C2H5O- H+CH3CCH2CH3CH3C=CHCH3CH3断裂断裂形成形成重排重排一级碳正离子一级碳正离子三级碳正离子三级碳正离子重排产物重排产物有机化学第8章 卤代烃CHBrHHHH HHOCHHHHO +HO C Br+ Br过渡态 一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的生成，经过一个不稳定的“过渡态过渡态”。（）反应历程（）反应历程8.4.2 双分子亲核取代反

22、应双分子亲核取代反应有机化学第8章 卤代烃（）（）SN2反应的能量变化反应的能量变化SN2反应机理的能量变化可用反应进程反应机理的能量变化可用反应进程 位能曲线图表示如下：位能曲线图表示如下：HO + CH3BrCH3OH + Br HO CH3 Br EH反应进程位能反应进程中的能量变化SN2有机化学第8章 卤代烃（）（）SN2反应的立体化学反应的立体化学第一：异面进攻反应（第一：异面进攻反应（Nu-从离去基团从离去基团L的背面进攻反应中心）。的背面进攻反应中心）。CHBrHHHHHHOCHHHHO +HO C Br+ Br过 渡 态有机化学第8章 卤代烃第二：构型翻转第二：构型翻转（产物的

23、构型与底物的构型相反即瓦尔登（产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登Walden转化）。转化）。HOCC6H13HCBrH3SN2HOCC6H13HCH3( ) - 2 -溴辛烷辛醇= 34.2= 9.9+ Br( ) - 2 -Nu:L+ L-NuSN2标志标志有机化学第8章 卤代烃SN1 SN2单分子反应单分子反应 双分子反应双分子反应 V = K R-X V = K R-X Nu：两步反应两步反应 一步反应一步反应有中间体碳正离子生成有中间体碳正离子生成 形成过渡态形成过渡态 构型翻转构型翻转 + 构型保持构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物有重排产物 无重排产物

24、无重排产物SN1反应与反应与SN2反应的区别反应的区别有机化学第8章 卤代烃1 烷基结构的影响烷基结构的影响2 2 离去基团的影响离去基团的影响3 3 溶剂对亲核取代反应的影响溶剂对亲核取代反应的影响4 4 试剂亲核性对亲核取代反应的影响试剂亲核性对亲核取代反应的影响8.4.3 影响亲核取代反应历程的因素影响亲核取代反应历程的因素有机化学第8章 卤代烃1 1 烷基结构的影响烷基结构的影响烷基结构对烷基结构对SN2的影响的影响V V V VCH3X1o RX2o RX3o RXR-Br + I- RI + Br -R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相对相对 150

25、 1 0.01 0.001考虑位阻效应考虑位阻效应 碳上取代基增加也影响碳上取代基增加也影响S SN N2 2的反应的反应有机化学第8章 卤代烃V V V V3 o RX2o RX1o RXCH3X结论结论 CHCH3 3X X RCHRCH2 2X X R R2 2CHX CHX R R3 3CXCX S SN N2 S2 SN N2 2 S SN N1 1， S SN N2 2 S SN N1 1R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相对相对 1 1.7 45 108R-Br + H2O R-OH + HBr甲酸甲酸烷基结构对烷基结构对SN1的影响的影响有机化学

26、第8章 卤代烃(1) (1) 溴代新戊烷的亲核取代溴代新戊烷的亲核取代CH3CCH2BrC2H5ONa, C2H5OHSN2CH3CCH2OC2H5 + Br-CH3CH3CH3CH3(1)C2H5OHSN1CH3CCH2CH3 + C H3C=CH CH3CH3CH3OC2H5(2)(3)E1亲核试剂强，亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1碳正离子重排。碳正离子重排。几种特殊结构的情况分析几种特殊结构的情况分析有机化学第8章 卤代烃相对相对V 1 40 120CH2XSN2SN1：C+稳定稳定 SN2：过渡态稳定：过渡态稳定(3) (3) 苯型苯型( (

27、芳香卤代烃芳香卤代烃) )、乙烯型卤代烃较难发生、乙烯型卤代烃较难发生S SN N反应。反应。XCH2=CH XSN1: C-X键不易断裂键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化：不能发生瓦尔登转化(2) (2) 烯丙型、苯甲型卤代烷是烯丙型、苯甲型卤代烷是1 1o oRX,RX,但其但其S SN N1 1和和S SN N2 2反应都很易进行。反应都很易进行。RX CH3CH2X CH2=CHCH2X有机化学第8章 卤代烃(4) (4) 桥头卤素，不利于桥头卤素，不利于S SN N反应（比苯型、乙烯型卤代反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）烃更难）BrBrBr（CH3)3CBr相对相对V 1 10-

28、3 10-6 10-13 SN1SN1：不利于形成平面结构：不利于形成平面结构 SN2：不利于：不利于Nu ：从背面进攻：从背面进攻有机化学第8章 卤代烃离去基团的离去能力越强，对离去基团的离去能力越强，对SN1和和SN2反应越有利。反应越有利。不好的离去基团有不好的离去基团有F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN好的离去基团有好的离去基团有-OSO2CH3-OSO2NO2-OSO2Cl- Br - H2O I- 1 50 50 150 180 300 2800 2 离去基团的影响离去基团的影响有机化学第8章 卤代烃键能越弱，越易离去键能越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易

29、离去离去基团碱性越弱，越易离去C-F (485.3) C-Cl (339.0) C-Br (284.5) C-I (217.0)共轭酸酸性共轭酸酸性 HF HCl HBr Cl- Br - I-有机化学第8章 卤代烃溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂溶剂对反应影响的规律溶剂对反应影响的规律1 1 极性溶剂对极性溶剂对S SN N1 1反应有利，对反应有利，对S SN N2 2反应多数情况不利。反应多数情况不利。 （因为（因为S SN N1 1反应过渡态极性增大，反应过渡态极性增大，S SN N2 2反应过渡态极性减小）反应过渡态极性减小）2 2 非极性

30、溶剂对非极性溶剂对S SN N1 1、 S SN N2 2反应都不利反应都不利(RX(RX不溶于非极性溶剂）。不溶于非极性溶剂）。3 3 溶剂对亲核取代反应的影响溶剂对亲核取代反应的影响SN1 RXRX R+ + X- - +SN2 Nu- + RX Nu RX NuR + X- - -有机化学第8章 卤代烃试剂亲核性的强弱对试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。反应不重要。试剂亲核性越强，对试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。反应越有利。亲核性：亲核性： 一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。亲核试剂的亲核性由两种因素决定亲核试剂的亲核性由两种因素

31、决定试剂的给电子能力试剂的给电子能力 试剂的可极化性试剂的可极化性给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。4 试剂亲核性对亲核取代反应的影响试剂亲核性对亲核取代反应的影响有机化学第8章 卤代烃 在进行饱和碳原子上的亲核取代反应时在进行饱和碳原子上的亲核取代反应时,除了生成取代产除了生成取代产物外物外,常常还有烯烃的生成常常还有烯烃的生成.这是因为同时还有消除反应发这是因为同时还有消除反应发生生(竞争反应竞争反应).例如例如: R-CH2-CH2-OH + X- R-CH2-CH2-X + OH- R-CH=CH2 + H2O + X-取代取代消除消除 究

32、竟哪种反应占优势究竟哪种反应占优势:则要看反应物的结构和反应条则要看反应物的结构和反应条件而定件而定. 消除反应也存在单分子消除反应和双分子消除反应消除反应也存在单分子消除反应和双分子消除反应两种不同的历程两种不同的历程.8.5 消除反应机理有机化学第8章 卤代烃 单分子消除反应也是分两步进行的单分子消除反应也是分两步进行的:(1) 第一步第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子;(2) 第二步第二步是在是在 碳原子上脱去一个质子碳原子上脱去一个质子,同时在同时在 与与 碳原子之间形成一个双键碳原子之间形成一个双键:离解离解去质子去质子 SN1和和E1历程常同

33、时发生历程常同时发生,如何衡量何者占优势如何衡量何者占优势,则则主要看碳正离子在第二步中消除质子或与试剂结合主要看碳正离子在第二步中消除质子或与试剂结合的相对趋势而定的相对趋势而定.8.5.1 单分子消除反应（单分子消除反应（E1）有机化学第8章 卤代烃 此外：此外：E1或或SN1反应中生成的碳正离子还可以发生反应中生成的碳正离子还可以发生重排重排而转变为更稳定的碳正离子而转变为更稳定的碳正离子,然后再消除质子然后再消除质子(E1)或与亲核试剂作用或与亲核试剂作用(SN1).注意注意例如例如: 新戊基溴和乙醇作用新戊基溴和乙醇作用:有机化学第8章 卤代烃 双分子消除反应是碱性亲核试剂进攻卤烷分

34、子中的双分子消除反应是碱性亲核试剂进攻卤烷分子中的 氢原子，使这个氢原子成为质子和试剂结合而脱去，氢原子，使这个氢原子成为质子和试剂结合而脱去，同时，分子中的卤原子在溶剂作用下带着一对电子离同时，分子中的卤原子在溶剂作用下带着一对电子离去，在去，在 碳原子与碳原子与 碳原子之间形成了双键。反应经碳原子之间形成了双键。反应经过一个较高的过一个较高的过渡态过渡态。例如：例如： 伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应：伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应：8.5.2 双分子消除反应（双分子消除反应（E2）有机化学第8章 卤代烃 上述反应历程：新键的生成和旧键的破裂同时发生上述反应历程：新键的生成和旧键

35、的破裂同时发生的。反应速度与反应物浓度以及进攻试剂的浓度成正的。反应速度与反应物浓度以及进攻试剂的浓度成正比，这说明反应是按双分子历程进行的，因此叫双分比，这说明反应是按双分子历程进行的，因此叫双分子消除反应，以子消除反应，以E2表示。表示。 过渡态过渡态：E2（反式消除反式消除）SN2（反面进攻反面进攻）:B代表碱性试剂；代表碱性试剂； L代表离去基团代表离去基团 因此，因此， E2和和SN2反应也往往是同时发生的。反应也往往是同时发生的。有机化学第8章 卤代烃 消除反应常常与亲核取代反应同时发生并相互竞争。消除反应常常与亲核取代反应同时发生并相互竞争。 消除产物和取代产物的比例受反应物结构

36、、试剂、温消除产物和取代产物的比例受反应物结构、试剂、温度、溶剂等多种因素的影响。度、溶剂等多种因素的影响。 没有支链的伯卤烷与强亲核试剂作用没有支链的伯卤烷与强亲核试剂作用:主要起主要起SN2反应反应. 如卤烷如卤烷 碳原子上支链增加碳原子上支链增加,对对 碳原子进攻的空间空碳原子进攻的空间空间位阻加大间位阻加大,则不利于则不利于SN2而有利于而有利于E2. 碳原子上有支链的伯卤烷也容易发生消除反应：碳原子上有支链的伯卤烷也容易发生消除反应：烃基结构的影响烃基结构的影响8.5.3 影响消除反应历程的因素影响消除反应历程的因素有机化学第8章 卤代烃 碳原子上有支链的碳原子上有支链的伯卤烷伯卤烷

37、容易发生消除反应容易发生消除反应因为因为 碳原子上的烃基会阻碍试剂从背面接近碳原子上的烃基会阻碍试剂从背面接近 碳原子而不利于碳原子而不利于SN2的进行的进行. 叔卤烷叔卤烷在没有强碱存在时起在没有强碱存在时起SN1和和E1反应，得到反应，得到取代产物和消除产物的取代产物和消除产物的混合物混合物： (CH3)3CBr (CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2C2H5OH取代产物取代产物 消除产物消除产物有机化学第8章 卤代烃 碳原子上烷基增加时碳原子上烷基增加时,则对则对E1 反应比反应比SN1反应更有利反应更有利.例例: : 叔卤烷在叔卤烷在2525时与时与80%80%乙醇作用乙

38、醇作用, ,得到消除和取代得到消除和取代产物的产率分别是产物的产率分别是: :消除消除产物产物%取代取代产物产物%16 34 62 7884 66 38 22有机化学第8章 卤代烃+11 %89 % 仲卤烷仲卤烷的情况较复杂的情况较复杂,介于两者之间介于两者之间,而而 碳原子上有碳原子上有支链的仲卤烷更易生成消除产物支链的仲卤烷更易生成消除产物.例如例如: 卤代物的结构对消除和取代反应有如下影响卤代物的结构对消除和取代反应有如下影响:消除增加消除增加取代增加取代增加所以所以,常用叔卤烷制备烯烃常用叔卤烷制备烯烃,伯卤烷制备醇、醚等取代物伯卤烷制备醇、醚等取代物CH3X RCH2X R2CHX

39、R3CX有机化学第8章 卤代烃 亲核性强的试剂有利于取代反应亲核性强的试剂有利于取代反应,亲核性弱的试剂有亲核性弱的试剂有利于消除反应利于消除反应. 碱性强的试剂有利于消除反应碱性强的试剂有利于消除反应,碱性弱的试剂有利于碱性弱的试剂有利于取代反应取代反应. 当伯或仲卤烷用当伯或仲卤烷用NaOH水解时水解时,往往得到取代和消除往往得到取代和消除两种产物两种产物(因为因为:OH-既是亲核试剂又是强碱既是亲核试剂又是强碱);试剂的影响试剂的影响而当卤烷与而当卤烷与KOH的醇溶液作用时的醇溶液作用时,由于试剂为碱性更由于试剂为碱性更强的烷氧负离子强的烷氧负离子RO-,故主要产物是故主要产物是烯烃烯烃

40、; 如果碱性加强如果碱性加强或碱的浓度增加或碱的浓度增加,消除产物的量也相应增加消除产物的量也相应增加.例如例如:亲核试剂亲核试剂(负离子负离子),其碱性大小次序为其碱性大小次序为:NH2- RO- HO- CH3COO- I-有机化学第8章 卤代烃 降低试剂浓度有利于单分子反应降低试剂浓度有利于单分子反应(E1和和SN1);增加试增加试剂浓度则有利于双分子反应的进行剂浓度则有利于双分子反应的进行.例如例如:叔卤烷叔卤烷,如增如增加碱的浓度就会增加消除产物加碱的浓度就会增加消除产物,因为因为强碱强碱容易进攻叔容易进攻叔卤烷的卤烷的 氢原子氢原子,使反应有利于按使反应有利于按E2进行进行:有机化

41、学第8章 卤代烃 当分子中含有两个当分子中含有两个 碳原子的卤烷进行消除反应时，碳原子的卤烷进行消除反应时，如果每个如果每个 碳原子上都连有氢原子，则消除反应往往可碳原子上都连有氢原子，则消除反应往往可以在不同的方向进行，生成的产物可能不止一种：以在不同的方向进行，生成的产物可能不止一种： 只生成一种产物的反应叫定向反应；生成几种可能的只生成一种产物的反应叫定向反应；生成几种可能的产物（一种占显著优势）的反应叫择向反应；如果产物产物（一种占显著优势）的反应叫择向反应；如果产物近于平均分布，叫非定向反应。近于平均分布，叫非定向反应。 消除反应的择向规律与其历程有关。消除反应的择向规律与其历程有关

42、。例：例：2-甲基甲基-2-溴溴丁烷的丁烷的E1反应：反应：优势产物优势产物 (双键上烷基多双键上烷基多)第一步第一步第二步第二步8.5.4 消除反应的取向消除反应的取向有机化学第8章 卤代烃活化能高活化能高活化能低活化能低优势产物优势产物 (双键上烷基多双键上烷基多) 查依采夫规则查依采夫规则 E1反应的能量曲线反应的能量曲线有机化学第8章 卤代烃 在在E2反应中反应中,它的择向与其过渡态有关它的择向与其过渡态有关.例例:2-溴丁烷溴丁烷与乙醇钾的与乙醇钾的E2反应反应:4:1(1) 2-溴丁烷在消除卤化氢时溴丁烷在消除卤化氢时,由于由于-OH进攻进攻 氢原子位氢原子位置不同置不同,生成过渡

43、态和能量变化也不同生成过渡态和能量变化也不同:有机化学第8章 卤代烃活化能高活化能高活化能低活化能低优势产物优势产物 (双键上烷基多双键上烷基多) 查依采夫规则查依采夫规则E2反应的能量曲线反应的能量曲线有机化学第8章 卤代烃1-丁烯丁烯2-丁烯丁烯 超共轭效应超共轭效应C-H键与双键发生超共轭效应。键与双键发生超共轭效应。(2) 超共轭效应来解释超共轭效应来解释:有机化学第8章 卤代烃E2（反式消除反式消除）SN2（反面进攻反面进攻）离解离解去质子去质子E1&SN1E2&SN28.5.5 消除反应与取代反应的竞争消除反应与取代反应的竞争有机化学第8章 卤代烃 SN E 烷基结

44、构烷基结构 CH31 2 3 3 2 1CH3 试剂试剂碱性很弱、稀碱有利碱性很弱、稀碱有利强亲核试剂有利强亲核试剂有利强碱、浓碱、体积大的强碱、浓碱、体积大的碱有利碱有利 溶剂溶剂溶剂的极性增加有利溶剂的极性增加有利溶剂的极性增加不利溶剂的极性增加不利弱极性溶剂有利于弱极性溶剂有利于E2 温度温度升温有利（低温）升温有利（低温）升高温度有利（高温）升高温度有利（高温）有机化学第8章 卤代烃有机化学第8章 卤代烃有机化学第8章 卤代烃有机化学第8章 卤代烃CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4+Cl2光+Br+ Br2+HBrFe8.6 卤代烃的制备卤代烃的制备8.6.1 烃类的卤代反

45、应烃类的卤代反应有机化学第8章 卤代烃CH2=CHCH3+ Cl2CH2CH2CH2Cl500CH2CH3+ Cl2CHClCH3光有机化学第8章 卤代烃ROH + HXR-X + H2OROH + HClR-Cl + H2O(CH3)3CHOH+HCl(CH3)3CCl H2O常温振荡8.6.2 由醇制备由醇制备有机化学第8章 卤代烃3ROH + PX33R-X + P(OH)3X=Br, I（ 的反应产率低于50%）ClCH3CH2CH2CH2OH HClCH3CH2CH2CH2Cl H2O无水ZnCl2回流3ROH + PCl3 P(OR)33HCl +3ROH + PCl5 POCl3

46、 +RClHCl+有机化学第8章 卤代烃R-OH + SOCl2R-Cl + SO2 + HCl回流吡啶有机化学第8章 卤代烃8.6.3 不饱和烃与卤化氢或卤素的加成不饱和烃与卤化氢或卤素的加成RCH=CH2+ HXRCHXCH2RCH=CH2+ HBrRCH2CH2BrCHCH + Cl2CHCl=CHCl过氧化物有机化学第8章 卤代烃 RCl+NaIRI + NaClRBrNaBrRI+NaI+丙酮丙酮8.6.4 卤素的置换卤素的置换有机化学第8章 卤代烃CN-BrCOOCH2CH2NBSN-试剂溴代丁二酰亚胺（ ）N-BrOOCCCH+CCCBr+N-HOOCCl4，引发剂有机化学第8章

47、 卤代烃CH2ClCH2ClCH2Cl+ HCHO + HClZnCl260+氯甲基化剂70%少量+ H2O 有机化学第8章 卤代烃8.7 重要的卤代烃重要的卤代烃8.7.1 三氯甲烷三氯甲烷 三氯甲烷的商品名氯仿，为无色有甜味的透明液体，不溶于水，是一三氯甲烷的商品名氯仿，为无色有甜味的透明液体，不溶于水，是一种不燃性的有机溶剂。三种不燃性的有机溶剂。三氯氯甲烷溶解性很好，纯的三氯甲烷还是一种麻醉甲烷溶解性很好，纯的三氯甲烷还是一种麻醉剂，但对肝脏有严重伤害，现已很少使用。剂，但对肝脏有严重伤害，现已很少使用。 三氯甲烷在光照下能产生剧毒物光气，故应保存在封闭的棕色瓶中，三氯甲烷在光照下能产

48、生剧毒物光气，故应保存在封闭的棕色瓶中，以防止和空气接触，也可在三氯甲烷中加人以防止和空气接触，也可在三氯甲烷中加人1乙醇，乙醇可与光气生成乙醇，乙醇可与光气生成无毒的碳酸二乙酯。无毒的碳酸二乙酯。有机化学第8章 卤代烃8.7.2 四氯化碳 四氯化碳不燃烧，不导电，且其蒸气比空气重，能阻绝燃烧物与空四氯化碳不燃烧，不导电，且其蒸气比空气重，能阻绝燃烧物与空气的接触，适宜扑灭油类的燃烧和电源附近的火灾。但它在高温下能与气的接触，适宜扑灭油类的燃烧和电源附近的火灾。但它在高温下能与水反应，产生毒性极大的光气，现在已经禁用。水反应，产生毒性极大的光气，现在已经禁用。 四氯化碳是一种良好的有机溶剂，能

49、溶解脂肪、油漆、橡胶等。四四氯化碳是一种良好的有机溶剂，能溶解脂肪、油漆、橡胶等。四氯化碳又是一种干洗剂，但其对肝脏毒性较大，应慎用。氯化碳又是一种干洗剂，但其对肝脏毒性较大，应慎用。 四氯化碳是甲烷氯化的最终产物，工业上用甲烷和氯混合，在四氯化碳是甲烷氯化的最终产物，工业上用甲烷和氯混合，在440下制备四氯化碳，产量可达到下制备四氯化碳，产量可达到96。此外，也可以通过二硫化碳和氯在。此外，也可以通过二硫化碳和氯在SbCI3或或AICI3等催化下制取的。等催化下制取的。有机化学第8章 卤代烃8.7.3 氯乙烯氯乙烯 氯乙烯是无色液体，由于氯乙烯分子中的双键和氯原子之间存在氯乙烯是无色液体，由

50、于氯乙烯分子中的双键和氯原子之间存在p-共扼作用，氯乙烯分子中的氯原子不能发生亲核取代反应；它与共扼作用，氯乙烯分子中的氯原子不能发生亲核取代反应；它与卤化氢的加成及脱去卤化氢也都比一般烯烃困难。卤化氢的加成及脱去卤化氢也都比一般烯烃困难。 氯乙烯在少量过氧化物的作用下，能聚合成白色粉状固体高聚物氯乙烯在少量过氧化物的作用下，能聚合成白色粉状固体高聚物聚氯乙烯，简称聚氯乙烯，简称PVC。 聚氯乙烯化学性质稳定，耐酸，耐碱，不易燃烧，不被空气氧化，聚氯乙烯化学性质稳定，耐酸，耐碱，不易燃烧，不被空气氧化，不溶于一般溶剂，常用来制备塑料制品、合成纤维、薄膜等，在工业不溶于一般溶剂，常用来制备塑料制

51、品、合成纤维、薄膜等，在工业上具有广泛应用。上具有广泛应用。8.7.4 氯苯氯苯 氯苯为无色液体，常用作溶剂和有机合成原料。氯苯分子中的氯氯苯为无色液体，常用作溶剂和有机合成原料。氯苯分子中的氯原子与氯乙烯分子中的氯原子很相似，也是不活泼的，一般情况下不原子与氯乙烯分子中的氯原子很相似，也是不活泼的，一般情况下不进行亲核取代反应。进行亲核取代反应。 氯苯可由苯直接氯化来制备。工业上用苯蒸气、空气及氯化氢通氯苯可由苯直接氯化来制备。工业上用苯蒸气、空气及氯化氢通过氯化铜催化剂来制备。过氯化铜催化剂来制备。有机化学第8章 卤代烃8.7.5 氯化苄氯化苄氯化苄又称苯氧甲烷或苄氯。它是一种催泪性的液体

52、，不溶于水，沸氯化苄又称苯氧甲烷或苄氯。它是一种催泪性的液体，不溶于水，沸点为点为179。工业上制备氯化节是在日光或较高温度下把氯气通入沸腾。工业上制备氯化节是在日光或较高温度下把氯气通入沸腾的甲苯中，也可以由苯的氯甲基化来制备。该反应用三聚甲醛的甲苯中，也可以由苯的氯甲基化来制备。该反应用三聚甲醛HCI在氯化锌、氯化铝、氯化锡、硫酸等催化剂存在下进行。在氯化锌、氯化铝、氯化锡、硫酸等催化剂存在下进行。有机化学第8章 卤代烃8.8 有机氟化物有机氟化物自学！注意有机氟化物与环境的关系！自学！注意有机氟化物与环境的关系！有机化学第8章 卤代烃8.9 金属有机化合物金属有机化合物金属有机化合物是指

53、卤代烃与金属有机化合物是指卤代烃与Mg , Li , K , Na , Zn , Al , Cd等金属反应生等金属反应生成的一类金属直接与碳原子相连的化合物，其他含成的一类金属直接与碳原子相连的化合物，其他含B , Si , P , Se , Te等元等元素的有机化合物叫非金属有机化合物。素的有机化合物叫非金属有机化合物。8.9.1 有机锂化合物有机锂化合物 有机锂化合物是一类重要的碱金属有机化合物，近年来在有机合成、有机锂化合物是一类重要的碱金属有机化合物，近年来在有机合成、高分子合成等方面有很多重要应用。高分子合成等方面有很多重要应用。 卤代烃与金属卤代烃与金属Li在惰性气体保护下反应得到烷基锂，烷基锂的化学在惰性气体保护下反应得到烷基锂，烷基锂的化学活性高于格氏试剂。它更容易被氧化或与活泼氢结合，所以制备应在惰活性高于格氏试剂。它更容易被氧化或与活泼氢结合，所以制备应在惰性气体保护下进行，所用溶剂如乙醚、苯、环己烷等必须特别干燥。性气体保护下进行，所用溶剂如乙醚、苯、环己烷等必须特别干燥。有机化学第8章 卤代烃与格氏试剂类似，有机锂试剂可以与醛、酮发生加成反应，其产物经与格氏试剂类似，有机锂试剂可以与醛、酮发生加成反应，其产物经水解后生成仲