大气环境化学精编.ppt

1、大气环境化学基础大气环境化学基础：n1、大气环境化学的特点、大气环境化学的特点n2、大气中准永久性、可变组分及强可变组分、大气中准永久性、可变组分及强可变组分n3、大气中污染物的迁移方式及影响因素、大气中污染物的迁移方式及影响因素n4、大气中的主要污染物、大气中的主要污染物n5、大气的对流层和平流层、大气的对流层和平流层n6、大气光化学反应基础、大气光化学反应基础n7、大气污染物中重要吸光物质的光化学反应、大气污染物中重要吸光物质的光化学反应n8、大气自由基及自由基的源与汇、大气自由基及自由基的源与汇大气气溶胶基础：n大气气溶胶的组成、危害大气气溶胶的组成、危害n几种主要的气溶胶几种主要的气溶

2、胶n典型的气溶胶污染现象典型的气溶胶污染现象光化学烟雾形成的机理光化学烟雾形成的机理自由基在光化学烟雾中所起的作用自由基在光化学烟雾中所起的作用光化学烟雾的链的引发光化学烟雾的链的引发n硫酸型烟雾硫酸型烟雾大气中大气中so2的主要氧化途径的主要氧化途径酸雨的形成酸雨的形成n空气中悬浮颗粒物的分类空气中悬浮颗粒物的分类大气环境化学特点1）大气是氧化性介质2）大气是非均相体系3）大气是非平衡体系，化学反应速度是关键4）太阳辐射很重要，光化学体系5）化学过程与物理、生物等过程密切相联6）大气中各物质相互关联7）需要痕量分析技术对流层中主要的大气污染物对流层中主要的大气污染物 分类分类 大气污染物大气

3、污染物含硫化合物含硫化合物 soso2 2，soso3 3, h, h2 2soso4 4, h, h2 2s, s, 硫醇等硫醇等含氮化合物含氮化合物 nono，nono2 2，nhnh3 3等等臭氧和过氧化物臭氧和过氧化物 o o3 3，过氧化物等，过氧化物等卤素及卤化物卤素及卤化物 clcl2 2，hclhcl，hfhf，氟里昂等，氟里昂等碳的氧化物碳的氧化物 coco，coco2 2有机物有机物 烃，甲醛、有机酸、焦油等烃，甲醛、有机酸、焦油等颗粒物及气溶胶颗粒物及气溶胶 碳粒碳粒, pbo2, , pbo2, 金属尘粒金属尘粒, , 飞灰飞灰2.1 大气中污染物的迁移n大气中污染物的

4、迁移主要指污染物由于空污染物由于空气的运动气的运动使其传输和分散传输和分散的过程；迁移过程可使污染物浓度降低；大气圈中空气的运动主要由温度差异引起q2.1.1 2.1.1 大气温度层结大气温度层结 静大气的温度和密度在垂直方向垂直方向上的分布，称为大气温度层结和大气密度层结。1）对流层）对流层 （troposphere） 最靠近地面的大气层，厚度约最靠近地面的大气层，厚度约12km，存在存在着强烈的垂直对流作用着强烈的垂直对流作用大气污染通常指这一层大气污染通常指这一层靠地面靠地面2km2km范围范围对流层内温度随高度增加而下对流层内温度随高度增加而下降，大约平均达降，大约平均达65km2）平

5、流层）平流层 （stratosphere） 平流层位于对流层之上，其高度约在平流层位于对流层之上，其高度约在1755km之间，之间，也称同温层也称同温层在在25km25km以下有一很明显的温度稳定区，以下有一很明显的温度稳定区，在在151535km35km高度范围内存在一臭氧层高度范围内存在一臭氧层，其浓度在，其浓度在25km25km处达到最大处达到最大. . 从从25km25km开始随高度增加而温度上升开始随高度增加而温度上升，其原，其原因是地表辐射影响减少以及氧和臭氧对太阳辐射吸收加因是地表辐射影响减少以及氧和臭氧对太阳辐射吸收加热，热，这种温度结构（上热下冷）抑制大气垂直对流运动，这种温

6、度结构（上热下冷）抑制大气垂直对流运动，而主要作水平方向运动而主要作水平方向运动v空气的机械运动风和湍流空气的机械运动风和湍流 风使污染物向下风方向扩散； 湍流使污染物向各方向扩散； 浓度梯度使污染物发生质量扩散。v天气形势和地理地势天气形势和地理地势v污染源本身的特性污染源本身的特性2.1.2 影响大气污染物迁移的因素2.2 大气中污染物的转化准永久性组分：n2、o2、ar等，停留时间长，在全球分部均匀，受人类活动影响小；可变组分：co2、ch4、 n2o等，受人类活动的影响较大，会产生一系列的气候和环境效应；强可变组分：h2o、co、nox、sox等，停留时间很短，受人为源的影响敏感，参与

7、大气化学过程，有地区分部n光化学反应过程：分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。n“初级过程初级过程”（primary photochemical reaction/process-引发的光化学反引发的光化学反应的能量直接来自光能应的能量直接来自光能） “次级过程次级过程”（secondary photochemical reaction/process-由初级光化学产物发生的化学反应由初级光化学产物发生的化学反应）。n光物理过程n光化学过程n根据光化学第一定律，发生光离解反应必须满足以下条件：光子的能量大于化学键光子的能量大于化学键；分子对某特定波长的光要有特征吸收分子对某特定波

8、长的光要有特征吸收光谱光谱。v由光量子能量与化学键的对应关系可知： 通常化学键的键能大于167.4kj/mol，所以波长大于700nm的光就不能引起光化学电离。n对流层中重要的吸光物质重要的吸光物质是o o2 2、 o o3 3、 氮氮氧化物、氧化物、soso2 2、 甲醛甲醛等，还有一些天然天然的有机化合物。的有机化合物。n到达对流层太阳辐射的波长大于大于290nm290nm；污染大气中重要的光化学反应n由于高层大气中的由于高层大气中的n n2 2、o o2 2特别是平流层中的特别是平流层中的o o3 3对于对于290 nm290 nm的光近乎完全吸收，故低的光近乎完全吸收，故低层大气中的污

9、染物主要吸收层大气中的污染物主要吸收300300700 700 nm(nm(相当于相当于398398167 kj/mol)167 kj/mol)的光线的光线o3的光解 noo3 3光解后产生的原子氧和分子氧，是否都为激发态光解后产生的原子氧和分子氧，是否都为激发态取决于激发能。取决于激发能。 o3+h(320nm)o2(1g)+o(1d)o2(1g)和和o(1d)都是激发态。都是激发态。no3+h(320nm)o2(1g或或1g)+o(3p)no3+h(=440850nm)o2(x3g-)+o(3p)o2(x3g-)和和o(3p)都是基态都是基态。so2的光解 nsoso2 2分解成分解成so

10、so和和oo的离解能为的离解能为565 kj/mol565 kj/mol，这相当于波，这相当于波长为长为218 nm218 nm光子的能量，所以在低层大气中光子的能量，所以在低层大气中soso2 2不光不光解；解；n但但so2在在240330nm区域有强吸收：区域有强吸收：so2+hso2(1a2，1b1)so2(1a2，1b1)是两种单重激发态。是两种单重激发态。n而而so2在在340400nm处有一弱吸收：处有一弱吸收：so2+hso2(3b1)so2(3b1)为三重态。为三重态。n因此，因此，对流层中对流层中soso2 2的转化去除不是靠光解反应。的转化去除不是靠光解反应。而所而所形成激

11、发态分子的化学反应活性有所提高。形成激发态分子的化学反应活性有所提高。no2的光解的光解n二氧化氮是城市大气中二氧化氮是城市大气中最重要的最重要的光吸收分子。光吸收分子。n在低层大气中，它可吸收可见和紫外光。n(no2)420nm的光，发生光解： no2 + h(420 nm) no+o o + o2 o3 波长300 nm380 nm时，其量子产额1；n380 nm时， 迅速下降；=405 nm时，=0.36；n当420 nm时，=0，即no2不再发生光离解。n其原因在于n-o的键能是305.4 kj/mol，这相当于400 nm左右波长光子提供的能量；波长大于400 nm的光子，其能量已不

12、足以使键断裂。问：n根据光化学第一定律，发生光离解反应必须满足什么条件？n为什么波长大于700nm的光就不能引起光化学电离？n为什么对于环境化学而言，光化学过程更为重要？答：答：首先，只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂时，即光子的能量大于化学键光子的能量大于化学键时，才能引起光离解；其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。v由光量子能量与化学键的对应关系可知： 通常化学键的键能大于167.4kj/mol，所以波长大于700nm的光就不能引起光化学电离（p20)u光

13、化学过程揭示了受激态物种在什么条件下解离解离为新物种为新物种，以及与什么物种反应可生成新物种生成新物种，对于描述大气污染物在光作用下的转化规律有重要意义。n大气中光化学反应的产物主要是自由基。大气中光化学反应的产物主要是自由基。由于这些自由基的存在，使大气中化学由于这些自由基的存在，使大气中化学反应活跃，诱发或参与大量其他反应，反应活跃，诱发或参与大量其他反应，使一次污染物转化为二次污染物使一次污染物转化为二次污染物。大气中的自由基及源汇大气中的自由基及源汇大气中一些物质的光解反应产生大量的自由基自由基是大气中活性最强的物种，氧化性极强大气中存在的重要自由基包括： ho（氢氧基）、ho2（氢过

14、氧基）、r（烷基）、ro（烷氧基）、ro2（过氧烷基）自由基的形成反应自由基的形成反应n总的形成式总的形成式：共价键的断裂形成的：共价键的断裂形成的 a ：b +hr a.+b. 均裂均裂 a ：b a+ + b- 异裂异裂n自由基反应自由基反应：自由基存在时间很短，参加自由基存在时间很短，参加反应时，一般不分解，常是从一个分子转移反应时，一般不分解，常是从一个分子转移到另一个分子，自由基常见的反应有取代、到另一个分子，自由基常见的反应有取代、加成和分子重排反应等加成和分子重排反应等。自由基反应大都。自由基反应大都是连锁的，也称自由基连锁反应。是连锁的，也称自由基连锁反应。大气气溶胶n自然过程

15、和人类活动造成不断有微粒进入大气。大气中的物理、化学过程亦会产生一些微粒。n大量液态或固态微粒在大气中的悬浮胶性大量液态或固态微粒在大气中的悬浮胶性体系称为大气气溶胶体系称为大气气溶胶，而把体系中悬浮的而把体系中悬浮的微粒称为气溶胶质粒，简称气溶胶，经常微粒称为气溶胶质粒，简称气溶胶，经常也称为大气颗粒物也称为大气颗粒物。 一、概念及分类 （一）概念（一）概念 气溶胶气溶胶(aerosol)(aerosol)是指以固态和液是指以固态和液态微粒为分散相，以气体为分散介质态微粒为分散相，以气体为分散介质而形成的稳定体系，它是一种不均匀而形成的稳定体系，它是一种不均匀的分散体系，的分散体系， 气溶胶

16、具有胶体的性质，对光线有气溶胶具有胶体的性质，对光线有散射作用。分散相的粒径大部分小于散射作用。分散相的粒径大部分小于1 1微米，它们在气体介质中作布朗运动，微米，它们在气体介质中作布朗运动，不因重力作用而沉降。不因重力作用而沉降。 n固态气溶胶固态气溶胶：铅烟、煤烟和飘尘铅烟、煤烟和飘尘等；n液态气溶胶液态气溶胶：薄雾：薄雾(mist)(mist)、浓雾、浓雾(fog)(fog)和硫酸雾和硫酸雾等。n 烟雾烟雾(smog)(smog)足固液混合态气溶胶。足固液混合态气溶胶。（二）分类（一）化学组成（一）化学组成 气溶胶的组成十分复杂：有的气溶胶气溶胶的组成十分复杂：有的气溶胶含有四五十种元素

17、，存在形态有含有四五十种元素，存在形态有硫酸硫酸盐盐、硝酸盐硝酸盐、有机化合物有机化合物及及多种微量多种微量元素的氧化物及盐类。元素的氧化物及盐类。 二、气溶胶的组成、结构、元素存在形态与分布（1）硫酸盐气溶胶硫酸盐气溶胶。 主要来自于主要来自于soso2 2的化学转化，的化学转化，soso2 2在大气在大气中通过均相反应和多相反应氧化成中通过均相反应和多相反应氧化成soso3 3，soso3 3与水蒸气反应生成与水蒸气反应生成h h2 2soso4 4。h h2 2soso4 4的蒸气的蒸气压很低，压很低，h h2 2soso4 4在所有大气条件下凝结，在所有大气条件下凝结，形成硫酸或硫酸盐

18、气溶胶形成硫酸或硫酸盐气溶胶。（三）几种主要的气溶胶n（2 2）硝酸盐气溶胶硝酸盐气溶胶。主要以。主要以nanonano3 3、nhnh4 4nono3 3、noxnox吸附在颗粒物上的形式存在。吸附在颗粒物上的形式存在。n形成机制有形成机制有3 3种：种： noxnox氧化为氧化为nono2 2、n n2 2o o3 3、n n2 2o o5 5等；等； 高价氮氧化物与水蒸气作用形成高价氮氧化物与水蒸气作用形成hnohno3 3和和hnohno2 2类挥发性酸而存在于气相中；类挥发性酸而存在于气相中； 在气相反应中形成硝酸盐气溶胶。在气相反应中形成硝酸盐气溶胶。n（3 3）有机物气溶胶有机物

19、气溶胶。其形成机制至今还不太。其形成机制至今还不太清楚，一般认为有清楚，一般认为有o o3 3- -稀烃，稀烃，o o3 3- -环稀烃和环稀烃和hc-hc-自由基等各类反应体系。自由基等各类反应体系。n气溶胶的粒径大小不同，其化学成分气溶胶的粒径大小不同，其化学成分差别也很大。一般差别也很大。一般sisi、eeee、alal、sese、nana、caca、mgmg、clcl、v v、titi等多存在于粗等多存在于粗粒子中粒子中; ;nbrbr、znzn、sese、nini、cdcd、cucu、pbpb，等多，等多存在于细粒子中；苯并存在于细粒子中；苯并(a)(a)芘、六苯并芘、六苯并苯等多环

20、芳烃大部分集中在粒径为苯等多环芳烃大部分集中在粒径为0.0750.0750.12 0.12 微米的粒子中。微米的粒子中。 （四）气溶胶中元素存在的形态和分布n能加速能加速金属物质的腐蚀金属物质的腐蚀。n大气能见度就可能降低大气能见度就可能降低，到达地面的太阳辐射能，到达地面的太阳辐射能减少。减少。n颗粒物对颗粒物对全球气候也会产生一定的影响全球气候也会产生一定的影响。nh h2 2s0s04 4和硫酸盐，使人感到和硫酸盐，使人感到呼吸困难。呼吸困难。气溶胶对人体健康的影响，主要与其气溶胶对人体健康的影响，主要与其粒径大小粒径大小、化学成分化学成分及其在空气中的及其在空气中的停留时间停留时间有关

21、有关:光化学烟雾的定性的表述n光化学烟雾是由链式反应形成的，它以光化学烟雾是由链式反应形成的，它以nono2 2光光解生成原子解生成原子o o的反应为引发的反应为引发；no o的生成导致的生成导致o o3 3的形成，由于的形成，由于chch化合物参与化合物参与这这一链反应，造成了一链反应，造成了nono向向nono2 2的转化的转化，在此转化，在此转化中中ho ho 和和hoho2 2 引起了主要作用，以致基本上引起了主要作用，以致基本上不不需要消耗需要消耗o o3 3能使大气中的能使大气中的nono转化为转化为nono2 2；nnono2 2又继续光解产生又继续光解产生o o3 3，使，使o

22、 o3 3不断积累；不断积累；n同时产生醛类和新的自由基又继续与烃类反同时产生醛类和新的自由基又继续与烃类反应生成的过氧烷烃硝酸酯等有机过氧化物和应生成的过氧烷烃硝酸酯等有机过氧化物和更多的自由基更多的自由基n如此循环反复，直至如此循环反复，直至nono和和chch耗尽为止。耗尽为止。n二氧化硫在大气中的主要化学演变过程是二氧化硫在大气中的主要化学演变过程是soso2 2被氧化成被氧化成soso3 3，soso3 3被水吸收形成被水吸收形成h h2 2soso4 4，再，再遇遇nhnh4 4+ +形成形成(nh(nh4 4) )2 2soso4 4或其他硫酸盐，然后以或其他硫酸盐，然后以微粒微

23、粒( (气溶胶气溶胶) )形式参与循环。形式参与循环。n在二氧化硫向硫酸及硫酸盐转化过程中，在二氧化硫向硫酸及硫酸盐转化过程中，soso2 2soso3 3转化是关键一步。转化是关键一步。其反应途径有：其反应途径有：光化学氧化、均相气相氧化、液相氧化、在光化学氧化、均相气相氧化、液相氧化、在颗粒物表面上的氧化。颗粒物表面上的氧化。n其主要途径是其主要途径是so2的均相气相氧化和液相氧的均相气相氧化和液相氧化化。 n大气颗粒物按其大气颗粒物按其粒径粒径可分为：可分为：总悬浮颗粒物总悬浮颗粒物tsp tsp 其粒径在其粒径在100100微米以下，微米以下，多为多为1010微米以下微米以下飘尘飘尘

24、粒径小于粒径小于1010微米微米降尘降尘 粒径大于粒径大于1010微米微米可吸入粒子可吸入粒子 n大气颗粒物的三模态大气颗粒物的三模态：爱根核模：爱根核模0.050.05微微米；积聚模米；积聚模0.05d20.05d22微米微米n粗粒子粗粒子主要是土壤及主要是土壤及污染源排放出的尘粒，污染源排放出的尘粒，大多是一次颗粒物。大多是一次颗粒物。这种粗粒子主要是由这种粗粒子主要是由硅、铁、铝、钠、钙、硅、铁、铝、钠、钙、镁钛等镁钛等3030多种元素组多种元素组成；成；n细粒子细粒子主要由硫酸盐、主要由硫酸盐、硝酸盐、铵盐、痕量硝酸盐、铵盐、痕量金属和碳黑组成。金属和碳黑组成。 大气颗粒物的去除与颗粒

25、物的粒径、化学组成及性质密切相关。干沉降干沉降：颗粒物在重力作用下的沉降，或者与其它物体碰撞后发生的沉降。（斯托克斯定律 ）湿沉降湿沉降：通过降雨降雪等使颗粒物从大气中去除的过程。它是去除大气颗粒物和痕量气态污染物的有效方法。湿沉降分为雨除和冲湿沉降分为雨除和冲刷两种刷两种。大气颗粒物的去除大气颗粒物的去除n雨除雨除对于粒径小于1微米的颗粒物去除明显，特别是对于具有吸湿性和可溶性的颗粒物更明显。n冲刷冲刷对粒径大于4微米的颗粒物去除明显。n通过湿沉降去除大气中颗粒物的80%90%，但是无论是雨除还是冲刷对于粒径为但是无论是雨除还是冲刷对于粒径为2 2微米微米左右的颗粒物没有明显去除作用，左右的

26、颗粒物没有明显去除作用，它们可以随气流飘散，造成大范围污染。n陈宗良等用多元回归分析法计算得到风砂、土壤、煤炭燃烧、汽车燃油和二次污染四大污染源对颗粒物和苯溶物的贡献及贡献率。 大气污染源对悬浮颗粒物大气污染源对悬浮颗粒物tsp和苯溶物和苯溶物bs的贡献的贡献城市与区域大气复合污染城市与区域大气复合污染n概念的提出：中国的城市大气污染正在由煤烟型煤烟型污染向机动车尾气型污染过渡污染向机动车尾气型污染过渡。 n产生的原因：快速的城市化导致大量的污染物集中释放到大气，多种污染物均以高浓度同时存在，多种污染物均以高浓度同时存在，发生复杂的相互作用发生复杂的相互作用；n污染的表征：污染现象表现为大气氧

27、化性增强大气氧化性增强、大气能见度显著下降大气能见度显著下降和环境恶化趋势向整个区域环境恶化趋势向整个区域蔓延蔓延；n污染的本质：体现为污染物之间源与汇的相互交污染物之间源与汇的相互交错错、污染转化过程的耦合作用污染转化过程的耦合作用以及对人体健康和人体健康和生态系统影响的协同或阻抗效应生态系统影响的协同或阻抗效应。大气复合污染的特征大气复合污染的特征 大气复合污染的特征表现为同时出现高浓度臭同时出现高浓度臭氧和细颗粒物氧和细颗粒物，这一特征在北京和珠三角地区近年的观测中非常明显。大气氧化性与氧化剂大气氧化性与氧化剂大气细颗粒物大气细颗粒物n大气氧化性是大气中光化学、自由基反应氧化大气氧化性是

28、大气中光化学、自由基反应氧化痕量物质的能力。痕量物质的能力。n大气氧化性导致复合污染形成的驱动力。大气氧化性导致复合污染形成的驱动力。n太阳辐射是促进大气光化学和自由基反应的根本太阳辐射是促进大气光化学和自由基反应的根本原因。原因。n在大气化学过程中起重要作用的氧化剂包括在大气化学过程中起重要作用的氧化剂包括ohoh，nono3 3，roro2 2，hoho2 2自由基，卤素原子，自由基，卤素原子，o o3 3等。等。大气氧化性与氧化剂大气氧化性与氧化剂表面多相反应与大气复合污染的形成机制 n （1）气态物种向细颗粒物的转化气态物种向细颗粒物的转化 大气复合污染条件下，多种污染物均以高浓度同时存在，并发生复杂的相互作用，表现为污染物之间源和汇的相互交错、污染转化过程的耦合作用和环境影响的协同或阻抗效应。图15显示大气中一次污染物通过气相光化学反应向二次污染物及颗粒物的转化。n大气颗粒物表面提供了大气多相反应场所，而这些反应在光照和光催化的条件下，可以产生自由基、过氧化物等氧化剂，将气态化合物进一步氧化，因此也起着大气氧化剂的作用。 如：no在紫外光的作用下