含吡啶酰胺类配体过渡金属配合物的合成、表征及性质研究汇总

1、云南大学硕士学位论文含毗咤酰胺类配体-过渡金属配合物的合成、表征及性质研究姓名：马玉涛申请学位级别：硕士专业：无机化学指导教师：赵琦华20080501云南大学硕士论文摘要摘要配位聚合物由于结构上的多样性以及在电导、离子交换、分离和催化等新材 料领域具有潜在的应用价值，近年来，这一领域的研究已成为配位化学工作研究 的热点。目前，合成这些配位聚合物的一个行之有效的途径就是采用自发自组装 的方法并籍助配位键和氢键的作用而得以实现的。本文以过渡金属离子银、铜、 钵、锌、镉、钻等为骨架离子，以柔性的多齿毗嚏酰胺类配体和刚性的多齿含毗 庭杂环类配体为主配体，同时引入二氟胺钠NaN(CN)d作桥联配体，籍助

2、这些配 体自身的大小、形状和形成氢健的能力和亲疏水性质，采用分子自组装的方法设 计合成具有新颖结构的一维、二维、三维的配位聚合物，并研究其形成多维结构 的组装方法和规律。本论文工作共设计合成了 9个新型的过渡金属配合物，用X- 射线单晶衍射仪测定并解析了全部配合物的单晶结构，应用元素分析、红外光谱 及热重分析等技术对配合物进行了表征和性能研究，理论诠释了配合物的红外光 谱并探讨了热稳定性。关键词：配位聚合物；口比嘘酰胺类配体；超分子自组装；晶体结构AbstractRecently, coordination polymers and supramolecular architectures f

3、ormed through the deliberate selection of metals and multifunctional ligands have received much attention for their fascinating structural diversity and specific functionality, which have made them highly promising in various applications, particularly electrical conductivity, ion exchange, separati

4、on, and catalysis. One of the most effective approaches to obtain coordination polymeric is self-assembly, in which coordination bonding and hydrogen bonding interaction are the most important driving forces. This thesis is focused on using flexible pyridyl amide ligands and rigid multi-dentate liga

5、nds containing pyridine ring, and using NaN(CN% as coligands to coordinate to metal ions such as Ag，, Co2>, Cu", Mn2*, Cd2+, Zn2> to design and synthesis ID、2D> 3D polymeric compounds. The aim of this work is to investigate the self-assembly laws and structures of coordination polymers

6、 constructed by covalent bonds. Night novel one-, two-dimensional compounds have been obtained and characterized by elemental analyses, IR spectroscopy, TGA Thermogravimetry. All of them have been determined through X-ray diffraction technique.Keywords: coordination polymers; pyridylamide ligands; s

7、upramolecular self-assembly； crystal structures.云南大学硕士论文第一章前言本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得云南大学或其他教育机构的学位 或证明而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。研究生签名：期："论文使用和授权说明本人完全了解云南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交学位论文和论文电子版；

8、允许论文被查阅或借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他夏制手段保存 论文；授权学校将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。（保密的论文在解密后应遵循此规定）研究生签名: ，、留导师签名：念回，一 日 期：乏吆，"第一章前言1.1 配位聚合物概述配位聚合物是通过过渡金属离子和有机配位体的自由组装而形成的一维、二 维、三维具有丰富拓扑构型和复杂镶嵌程度且高度规整的的无限网络结构的配合 物，是将晶体工程和超分子自组装的概念应用到配位化学领域的结果。1989年，Robson发表了第一篇配位聚合物的文献。首次实现了晶体的结构 合成的可控性，更重要的是在配位

9、化学领域开创了新材料的超分子合成的先河。 配位聚合物具有性质独特、结构多样化、含有大量的重金属离子、不寻常的光电 效应、可使用的众多的过渡金属离子等特点，所以它们在非线性光学材料、磁性 材料、超导材料及催化等诸多方面都有极好的应用前景。近十年来，这一领域获得了突飞猛进的发展，相关的研究报道大量增加，合 成方法上更加富于设计性，实现了新材料的超分子合成山研究内容上具有高度 的学科交叉性，涉及到化合物的化学、物理、生物特性，为合成具有特定光、电、 磁以及主客体识别、能量、信息的存储、传输等物理、化学性质的新型有序固体 材料16期提供了理论依据，使得配位化学的研究领域已经深入到有机化学（通过有 机合

10、成方法构造授体）、配位化学（有机配体与金属结合成配合物）、物理化学（对非 共价键作用力的实验和理论研究）和生物化学（所有底物识别、键合的开始过程）。 目前，深入了解金属配位聚合物的组装规律及结构与性能之间的关系成为化学与 材料科学的重要研究课题。不同于分子由原子间的共价键结合方式构成，配位聚合物中既有共价键、配 位键又包含分子间弱作用力（如氢键、e九堆积作用、范德华力、静电作用等）。配 位聚合物的研究对象，已经扩展到各种有机配体（装酸类、席夫碱、含氮杂环类以 及混合配体类）和各种无机、有机阳离子、生物阳离子、阴离子甚至中性分子相结 合形成的多种多样的配合物，其中桥联多核过渡、稀土配合物的研究一

11、直是人们 关注的焦点。由于具有3d、4侪壳层的金属中心通过不同桥基通道而呈现的协同 作用，使多核配合物体系在光谱及磁学领域的研究有着广阔的前景外纥在多核配 合物中由于金属核之间通过电子传递所产生的相互作用以及它们与桥基、端基配 体的相互协调和影响，使之呈现出大量不同于单核体系的物理性能、化学特性和 云南大学硕士论文第一章前言生物活性等等，现已引起了人们的广泛和高度的关注。配位聚合物体系作为多核 配合物的主要内容之一如今已是种类繁多，前途光明，并且已扩展到化学科学、 材料科学和生命科学的众多领域，成为当今前沿科学中最热门的话题之一。1.2 配位聚合物的分类Robson教授曾经在1998年对配位聚

12、合物进行了分类。根据聚合物框架结构的 不同将其分为三大类:一维链状聚合物，二维网状聚合物和三维网状聚合物。这种分 类方法使人能够对配位聚合物的空间结构一目了然，但从配位聚合物的合成角度 来看，未免有些不足。在配位聚合物的合成过程中，有机配体起着关键作用，配体 种类的不同不仅直接影响到聚合物的合成，而且还涉及到聚合物的空间结构问题。 因此，将含不同有机配体的聚合物加以分类研究，对配位聚合物的合成及其空间结 构的研究将有一定的指导意义。因此，我们根据有机配体种类的不同将现有的配 位聚合物分为下面两大类。1.2.1 含单一有机配体的配位聚合物该类配位聚合物是通过具有对称结构的双齿和多齿有机配体与过渡

13、金属盐反 应获得的。目前采用的配体主要是含氮杂环类有机配体、含氧有机配体和含CN基 团有机配体三种。含氮杂环类配体种类繁多，其中最常用的配体是4,4'bpy,它不 仅与Cd盐反应生成二维网状聚合物，还能与Cu、Zn、Co、Ag的盐反应生成配位聚 合物叫2叫另外，口比嗪类即3D和咪喋类卬沟配体合成的配位聚合物也有报道。含 氧有机配体中氧参与配位，起着桥连金属与配体的作用，如3pyOH和OX?-（草酸根） 等。含CN基的有机配体种类较少，Robson报道的第一个配位聚合物，选择的配体 属于此类，配体为4,4',4",4'"4氟基苯基甲烷。另外，1995年

14、，Moore等用2,4,& 三（对氨基苯基乙焕基）苯合成了 Ag的三维蜂窝状结构配位聚合物RI。1.2.2 含两种有机配体的配位聚合物同一体系中，两种配位能力相近的多齿配体与同一种金属可通过分子自组装 配位形成聚合物。常用的双比体组合有毗嗪（pyz）和N（CN>f,毗嗪（pyz）与中性配体 4,4-bpy,分子自组装法是当今合成金属配合物普遍采用的方法，它是通过使几个预先设计好的小分子或结构基元（即建筑模块）在一定条件 下通过弱作用而自发地形成一个更大的具有特殊性能的聚合物的将低维的模块组 装成高维结构，或两者兼之，使之形成稳定的、有特定结构和性质的超分子配合 物。绝大多数自组装

15、过程都是在溶液中进行的，因此溶剂对自组装体系的形成起 着关键作用，溶剂的性质及结构上的微小变化可能会导致自组装体系结构重大改 变。多维配位聚合物可采用水和有机溶剂或混合溶剂作为反应介质在不同的反应 温度或温度梯度条件下培养单晶的方法来合成；也可以通过溶剂扩散的方法来制 备单晶。组装后形成的各种网洞可通过外加法选择性地包裹，装填各种小分子或 离子，也可以在聚合物组装过程中自发地将小分子或离子包容在网络的空腔之中。 采用结构化学、物理化学、晶体学和分析化学的研究手段研究它们的自组装规律、 空间结构、电子结构及其物理化学性能，寻找新型功能材料。人们在对多种有机 桥联配体和金属离子的自组装的研究中做了

16、许多尝试，已经取得了长足进展。1.3 本课题的选题背景配位聚合物的分子组装、结构及性质的研究依赖于从无机化学基础上发展起 来的配位化学，近几年已经得到了迅速发展，每年都有数以千计新的配位聚合物 被报道。他们新颖多样的结构、丰富的物理性能以及在功能材料领域的潜在应用， 必将引起更多科学家的持续关注。配位化学是结合有机化学与无机化学的桥梁， 无论是在无机盐的晶格中引入有机分子还是在有机分子的头端连接含d或f电子的 金属离子都会给无机有机杂化物的光、电、磁性质带来新的变化。通过这种方法 已经将传统的零维赘合物拓展到多维配位聚合物，也将配位化学发展到超分子化 学的范畴。按Lehn网的定义：既可以把超分

17、子化学看作是广义的配位化学，也可 以把配位化学包括在超分子化学的概念中。在已有的研究配合物的经验和对一些 局部的组装方法和规律初步了解的基础上，要清楚地认识组装的本质和规律，达 到定向组装的水平，还需要进行深入的研究。大多数的研究结果表明分子的自组 装网络结构（包括一维、二维和三维网络等）的形成主要是通过共价配位键及一些分 子间的弱作用力（如氢键、堆积作用、范德华力、静电作用等等），且网络构型 还易受有机配体、溶剂分子、模板剂、溶液的pH值甚至反离子的影响。另外，通 过研究这些规律可以为我们进一步开展配位聚合物杂化材料的合成及研究提供了 重要的理论基础。近十年来，通过分子组装而得到的固体材料是

18、超分子化学和晶 体工程学中非常引人注目的研究课题。特别是现今以分子自组装为手段的超分子 化学与纳米材料融合交叉而衍生出来的新生长点，更是国际上刚刚兴起的新领域。 为了得到理想的超分子结构和有特殊功能或有潜在特性的超分子聚合物，摆在我 们面前的一项主要工作是开发预设定的有机配体，运用特定的组装策略进行组装， 因此，进行含氮、氧多齿配体配位聚合物的超分子组装、结构及性质的研究是必 要的.以金属离子作为组装基元，通过金属一桥联配体间配位作用自组装成各种 维度的有序配位聚合物，研究这些化合物拓扑结构与性能的关系，研究配位聚合 物光和磁性质，对推动超分子化学的发展具有意义。近年来，随着超分子化学的 兴起

19、，其分支之一的配位聚合物发展迅速。日前研究主要集中在设计合成有机桥 联配体与金属离子以配位键方式自组装而成的各类具有孔洞、包容客体小分子或 离子的超分子多维配位聚合物，采用结构化学、物理化学和分析化学的研究手段 研究它们的自组装规律、空间结构、电子结构及其物理化学性能，寻找功能性材 料。由联多毗庭桥联配体与金属离子自组装成配位聚合物的方法已经成为一个研 究热点，由长链多齿配体构筑的含有大孔穴或大孔道的多维网络结构或具有拓扑 结构的超分子网络结构如互穿的金属配合物和相交织盘绕的聚索烧等引起了人们 的重视。人们利用各种刚性或柔性的链状N, N。双毗碇或N, N，-双咪哇配体合成了 一系列的二维、三

20、维配合物e*利用对二联毗咤（尤其是长于两个毗碇环以上的） 刚性的有机配体与金属离子构筑一维、二维或三维的配位聚合物和利用对二联毗 咤类柔性有机配体与金属离子构筑具有索是、螺旋链等结构的配位聚合物。前者 易于形成含纳米级孔洞或通道的吸附材料，已有不少具有大空洞的二维或三维的 配位聚合物被合成出来14刀；后者易于形成零维寡聚的纳米级材料14叫1.4 本论文工作的设计思路设计和合成配位聚合物的最主要的目的之一就是通过预先设计的结构单元来 控制最终产物的结构和性能。目前，在空间上表现为：一维、二维和三维结构； 在构型上呈现直线链、方格链、螺旋链、金刚石形、三角形孔道、六角形洞穴、 T.形、梯形、蜂巢状

21、等各种结构新颖的配位聚合物已经被大量的合成出来。由于 配位聚合物的网络结构可以看作是具有各自连接数的配位结点却金属离子结点的 组合，因此配体的几何构型和金属离子的配位构型对整个配位聚合物的结构有决 定性的影响14叫所以，构筑配位聚合物时，配体的几何构型、配位点数、配位能 力以及金属离子的配位几何倾向性是首要考虑的问题,基于上述理论，我们拟通 过改变配合物的基本骨架，调节桥联的金属离子、抗衡离子等方法来调控配合物 的构型和维数。主要采用柔性的含双毗碇杂环的毗碇酰胺类配体： N-(4-pyridylmethyl)-4-pyridinecarboxamid； N-(3-pyridylmethyl)-

22、4-pyridinecarboxami d； N-(4-pyridylmethyl)-2-pyridinecarboxamide； NN-bis(3-pyridinecarboxamide>L3 -propane和含单毗庭杂环的配体3-benzoylpyridine。引入的桥联配体为二氯胺桥(N (CNb籍助这些多齿配体自身的结构特点、多齿配位能力、形成氢键的能力和 亲疏水性，设计、合成结构新颖的配合物。1.5 论文主要工作成果本文采用含毗嚏杂环类有机配体：N-(4-pyridylmethyl)-4-pyridinecarboxamid (L1)； N-(3-pyridylmethyl)

23、-pyridinecarboxamid(L2)； N-(4-pyridylmethyl)-2-pyridine carboxamide(L3)； N-biS-pyridinecarboxamide>hS-propanefL4)； 3-benzoylpyridi neO-Bzpy)以及桥联配体(N(CN)2)运用常规溶液法和溶液扩散法，用相同配体与 不同金属离子、不同配体与同一种金属离子及两种配体与同种金属离子合成了 9 种配位聚合物。解析了全部9个配合物的单晶结构，应用元素分析、红外光谱、 热重分析等技术对配合物进行了表征和性质研究。这9个都是文献中未见报道的 新颖配合物。以上9个配位聚

24、合物的分子式如下：1、(AgJNOjOJn (L,=N-(4-pyridylmethyl)-4-pyridinecarboxamid)2、 (Ag(L2)NO3-H2On (L2=N-(3-pyridylmethyl)-4-pyridinecarboxamid)3、Ag(L3)NO3)n(L3=N-<4-pyridylmethyl)-2-pyridinecaiboxainide)4、Ag(L4)NO3n(L4=N, N*-bis(3-pyridinecarboxamide)-1,3-propane)5、Mn(3-Bzpy)2N(CN)226、Zn(3-Bzpy)2N(CN)227、CoC

25、S-BzpyhRCNhh8、Cd(3-Bzpy)7N(CN)?79、Cu(3-Bzpy)2N(CN)225云南大学硕士论文第一章含毗碇酸胺类多齿配体配合物的合成、结构及性质研究第二章含哦喔酰胺类多齿配体配合物的合成、结构及性质研究近年来，配位聚合物的合成和性质研究越来越引起人们的关注,一些具有特殊 的光学、电学、磁性等性质的配位聚合物更是人们研究的重点的5纥这类功能配 合物在分子开关、分子导线、信息存储等方面具有潜在的应用价值和广阔的应用 前景。当前的工作主要是采用多种配体，通过分子自发组装，以共价键配位、分 子间氢键作用以及其他形式的非共价键键合作用得到具有独特结构和性质的配位 聚合物。配体

26、种类的不同不仅影响到聚合物的合成，而且还涉及到配位网络的空 间结构问题。目前，含毗咤杂环类配体和含毗咤竣酸类配体由于具有良好的配位 能力，并含有一些自身特殊的性质而引起人们广泛的兴趣,叫毗咤酰胺类配体 综合了喷碇类和毗庭竣酸类配体的优点，具有良好的配位性能、多样的配位方式、 易形成分子键氢键以及倾向形成螺旋、孔洞和互穿结构等特性，可以用来构筑许 多结构和性质都非常奇特的配合物的基于此，本章首次设计、合成了 4个毗 咤酰胺类配体：N-(4-pyridyImethyl)-4-pyridinecarboxamid(L1); N-(3-pyridylmethyi)- 4-pyridinecarboxa

27、mid(L2)； N-(4-pyridylmethyl)-2-pyridinecarboxamide(L3)； N,N'-bis (3-pyridinecarboxamide)-l,3-propane(L4)；并利用上述四个配体，采用溶液扩散法， 通过分子自发组装合成了 4个结构新颖的含金属银的配位聚合物，用X-射线单晶 衍射仪测定并解析了全部单晶结构，并用元素分析、红外光谱、热重分析进行了 表征及性能研究。第一节唯咤酰胺类配体及其配合物的合成与表征一、毗喔酸胺类配体的合成1 .配体 N(4»pyridylmethy4"pyridinecarboxainid(lJ)

28、的合成500mL 锥形瓶中，加入 21g 新制 Isonicotinoyl chloride 与 10.8g (pyridine-4-yl)methanamine,再加入200mL新蒸毗碇作溶剂，25°C搅拌3天。浓缩至 5ml左右，得黄色油状物，水相萃取以除去副产物毗匠盐酸盐。然后滴加同体积饱 和的碳酸氢钠溶液，不断搅拌，得无色晶体。沸水重结晶，得纯品。产率80%m.p 273-274o合成方法参考文献图L2 .配体 N-(3*pyridylmethyl)-4-pyridinecarboxainid(L2)M,H)C反应物为 21g新制 isonicotinoyl chloride

29、- 10.8g(pyridine-3-yl)methanamineo 反应 条件及后处理方法同上。沸水重结晶，得纯品。产率82%, m.p267-269.3 .配体 N-(4-pyndylmethyl)-2-pyridinecarboxamide(LJ)fi<jR>c反应物为 21g新制 picolinoyl chloride 与 10.8g (pyridine-4-y l)methanamine,反应条 件及后处理方法同上。沸水重结晶，得纯品.产率79%。m.p255-256,>4 .配体 N, N'-bis(3-pyridinecarboxamide)-13-pr

30、opane(L4)Jn,用TP缩合法合成(TP=Triphenyl Phosphite).参考文献。将3-pyridinecarboxylic acid( 18.5g, 0.15mmol)ffl50ml pyridine稀释后置于250ml 三颈圆底烧瓶中，搅拌中将1,3- diaminopropane(5.6g, 0.15mmol)缓慢滴加上述溶液, 快速搅拌15min后，将TP缩合剂(46.5g, 0.15mmol)缓慢滴入反应液，回流6h,室温 浓缩得棕黄色油状物。乙醇中重结晶得无色晶体10.5g。产率50%, m.p 285 -288.»二、配合物Ag(I7)NO3H2O的合

31、成、结构及性质研究1 .配合物AglLXNO3 H2。.的合成室温条件下，将5mlAgNO3(0.12mmol)的水溶液置于小试管中，然后，将5ml N-(4-pyridylmethyl)-4-pyridinecarboxamid(0.12mmol)的甲醇溶液缓慢的平铺其上, 后将试管置放避光阴凉处，静置扩散。一周后，适合测定的无色晶体在试管壁处 析出。(CuHi3AgN4O5), %： C35.93, H3.27, N13.96；实测值：C35.88, H3.53, N 13.76o2 .配合物Ag(U)NO3H2O。的晶体结构分析2.1 配合物Ag(lJ)NOTH2On的晶体结构测定选择尺

32、寸为0.15mm x 0.15mm x 0.1mm的针状无色晶体用于单晶结构的测试 和解析。晶体的X射线数据在Rigaku Mercury单晶衍射仪上收集，采用石墨单色 器单色化的MoKa(卜0.71073(A)谢线，测量温度293(2)K,在3.17$旺27.48范围 内以W2。方式扫描共收集到25888个衍射点，其中独立衍射点3249个，实测衍射 点3249个(1>241)。应用SHELXTL程序包还原数据，对衍射点进行经验吸收校 正。晶体结构用直接法解出(SHELXL-97),经差值Fourier合成获得其它非氢原子 坐标，用SHELXTL全矩阵最小二乘法精修，所有的非氢原子采用各

33、向异性参数 7云南大学硕士论文第一章含毗碇酸胺类多齿配体配合物的合成、结构及性质研究精修，所有的氢原子在差值电子云密度图上确定并采用各向同性的固定模型修正, 最终偏离因子 Ri=0.0527, wR2=0.1217(I>2oa)； Ri=0.0701,词电=0.1303(所有数 据)21/任。2汁(o o557P)2+0.1599P, P=(F02+2Fc2)/3, S=1.095o 差值 Fourier 合成 的残余峰：Sp)min=0.908eA3 , (Ap)g=-0.757e.A。详细的晶体学参数和测定数据列于表2-1表24配合物Ag(l7)NO3H2O的晶体学参数和测定数据Em

34、pirical formulaFormula weightCrystal size(mm)Crystal systemSpace groupX(Mo Ka) (A) a/A- b/A c/A o/0 p/° w。V/A3 z Dcafc ( Mg m-3)F(000)T/KTheta range for data collection(°) Reflections collectedUnique reflections Goodness-of-fit on F2 hkl rangeRi ,wR2 (I>2o(I)Ri ,wRi (all data)p min 血d A

35、pmax (e.& )C12 HI3AgN4O5401.130.15x0.15x0.1orthorombicpbca0.7107312.872(3)8.9985(18)24.485(5)9090902836.1(10)81.8791.4521600293(2)3.17 to 27.482588832491.095-16<=h<=16 > -ll<=k<=ll0.0527, 0.12170.070 L 0.13030.908, -0.757表2-2配合物Ag(L，NO3H2O的部分健长(A)和键角(。)Ag(l>N(3)*i2.159(4)Ag(l)-

36、N(l)2.166(3)O0K(6)1.223(5)N(lq5)1321(6)N(l)-C(l)1.327(6)N(3)-C(10)1.337(6)N(3)-C(ll)1.339(6)N(3卜 Ag *22.159(4)N(2>C(6)1.327(6)NC1.455(5)N(2>H(2A)0.8600C(8)-C(9)1.374(6C(8)-C(12)1.383(6)C(8)-C(7)1.513(5)C(9>C(10)1.374(6)C(9)-H(9A)0.9300cC(4)1.378(6)C(5)-H(5A)0.9300C(3卜C1.374(6)C(3)-C(4)1.382

37、(6)C(3)-C(6)1.508(5)C(2).C(l)1.381 C(2>H(2B)0.9300O(1W)-H(1W)0.8500C(12)-C(ll)1.373(6)O(1W)-H(2W)0.8501N 2 Ag(l)N(l)172.54(14)C(5)-N -C 117.5(4)C(5)-N(l)-Ag(l)121.1(3)C(l)-N(l)-Ag(l)121.2(3)C(10)-N(3)-C(ll)117.2(4)C(10)N(3AAg 12119.1(3)C(ll)-N(3)-Ag(l)*2123.2(3)C(6卜NC121.8(4)C(9)-C(8)-C(12)117.3(

38、4)C -C(8)-C 123.2(4)C(12)-C(8)-C(7)119.5(4)C(10)-C(9)-C(8)119.3(4)N(1>C(5>C(4)123.5(4)C(2)q3)-C(4)117.2(4)C(4>C(5>H(5A)118.3C(4)CC123.9(4)C(2>C(3>C 118.8(4)N(1>C(1)-C(2)122.8(4)N(3)-C(10)-H(10A)118.2N(2>C(6)-C(3)116.7(4)0C(6卜C120.6(4)N(3)-C(11)-H(11A)118.9N(3)-C(ll)-C(12)122.

39、2(4)0(3>N(4)-0(4)121.0(5)O(3)-N(4)-O(2)120.7(5)H(1W).O(1W>H(2)114.7Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:#1 -x-5/2, -y+h z+1/2#2 -x-5/2, -y+1, z-1/29云南大学硕士论文第二意含哦碇酰胺类多齿配体配合物的合成、结构及性质研究表23配合物AglUNNOT%。，分子间氢键(A, °)D-H Ad(D-H)d(H A)d(D A)<(DHA)O(1W)-H(1W) 0(1)*30.852.

40、022.823(5)156.80(l)-H(2W) O(l)*40.852.112.886(6)152.10(l>H(2W) 0(4)”0.852.643.267(6)131.8N(2>H(3A) O(1W)0.862.022.818(5)153.9Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:#1 -x-5/2, -y+1, z+1/2#3 x+1/2, y, -z-l/2#4x+l/2, -y+3/2, -z2.2 配合物Ag(U)NO3H2On晶体结构描述配合物的键长和键角值见表2-2,配合物的分子结构图

41、和晶胞图分别见图2-2 和图23,分子中的弱相互作用见图21。在该配合物中，中心原子Ag(I)是被来自配体分子N-(4-pyridylmethyl)-4-pyridi necarboxamide的两个N原子直接配位，(Ag-N： 2.159, 2.166),同时，两个来自 硝酸根中的氯原子和中心金属离子存在弱的相互作用(Ag 0： 2.795, 2.865)(如图2 -1),这里，我们认为中心金属是准四配位结构。结构中的柔性双毗咤配体N(4py ridylmethyl)-4-pyridinecarboxamide本身是一个具有扭曲能力的双齿配体,变形表现 出Z字形的一维链状结构，配体结构中的酰

42、胺基团中的N原子与晶格中的游离水 分子中的。原子间形成多个氢键(见表2<3),最终使配合物的一维链相互关联，形 成了三维的网状结构(如图23)。云南大学硕士论文第二章含毗贬联胺类多齿it体超合物的合成、结构及性质研究11图2-1配合物Ag(LyNO3H2O的分子间氢键及原子间相互作用示意图图23配合物A£lNnOtHzO。晶胞堆积图云南大学硕士论文第一章含毗碇酸胺类多齿配体配合物的合成、结构及性质研究3 .配合物Ag（U）|NO3H2On的表征及性质研究3.1 配合物Ag（U）NO3H2On光谱分析配合物在1652cm"为Vc=o特征吸收，1552cm”为i）c-n的

43、特征吸收，1384cm/ 为dson的特征吸收，在3494cm“处的强吸收为8n.h的特征吸收，以上数据指认了 仲酰胺结构。1612, 1480, 1423, 1384cm-1附近处的吸收为毗咤的特征吸收峰， 指纹区内，858cm“为毗庭环上的6c.h的特征吸收。1311cm“处为NO3.的Wq特征 吸收。在25OO35OOcmT范围内的吸收为结晶水峰。图2-4配合物|Ag（U）NOTH2O.的IR谱图3.2 配合物AgQbjNOyHzOH热重分析化合物的热重分析结果（图25）可以看出化合物的分解过程分为三步。室温到 148.65。（2失重5.06%,表明配合物晶格中的水分子失去（理论值：4.

44、49%）； 48.65 -315.95失重54.25%,为有机配体的失重过程（理论值：53.16%）； 315.95 -640.55。（：失重16.16%,表明该过程失去硝酸根离子（理论值：15.95）。随温度升高, 重录不再发生变化，分解结束，剩余物为AgzO。从整个热重曲线图分析来看该配 合物在常温下热稳定性好.88081()W9芝20-200400600800TemperatureC)图2-5化合物AgONCRHzO。的热重分析曲线图三、配合物Ag(L2)NO3H2On的合成、结构及性质研究1 .配合AgHNCbHzOk的合成室温下，将5ml AgNO3的水溶液置于小试管中，然后，将5m

45、l N-(3-pyridylmethyl)-4-pyridinecarboxamide的甲醇溶液缓慢的平铺其上，缓慢扩散。 后将试管置放避光阴凉处，防止震动。一周后，适合测定的无色晶体在试管壁处 析出。CI2 (H|3AgN4O5), %： C 35.93, H 3.27, N 3.96；实测值，%： C 35.88, H3.53, N 13.76。2 .配合物Ag(L2)NOTH2。的晶体结构分析2.1 配合物Ag(I?)NO3，H2On的结构测定选择尺寸为0.15mm x 0.05mm x 0.05mm的无色针状晶体用于单晶结构的测试 和解析。晶体的X-射线数据在Rigaku Mercur

46、y单晶衍射仪上收集，采用石墨单色 器单色化的MoKaq=0.71073(A)谢线，测量温度293(2)K,在3.13§及7.48范围内 以(0/26方式扫描共收集到14304个衍射点，其中独立衍射点3230个，实测衍射点 3228个应用SHELXTL程序包还原数据，对衍射点进行经验吸收校正。 晶体结构用直接法解出(SHELXL-97),经差值Fourier合成获得其它非氢原子坐标, 用SHELXTL全矩阵最小二乘法精修，所有的非氢原子采用各向异性参数精修， 所有的氢原子在差值电子云密度图上确定并采用各向同性的固定模型修正，最终 13云南大学硕士论文第二章含唯咤酰胺类多齿配体配介物的合

47、成、结构及性质研究偏离因子 Ri=0.0424, wR2=0.0921(I>2o(I)； R=0.0658, wR2=0. 1014(所有数 $S)w=1/<j2(Fo2R(0.0557P)2+0. 1599P, P=(F02+2Fc2)/3, S=1.06U 差值 Fourier 合成 的残余峰：(Ap)min= 0.354eA (Ap)-0.427e.A-详细的晶体学参数和测定数 据列于表2-4表2-4配合物的Ag(L，NO3H2O晶体参数和测定数据Empirical formula Formula weight Crystal size(mm) Crystal system

48、Space group MMo Ka) (A) a/A b/A c/A a/° p/0 Y/° V/A3 zDe11c ( Mg m-3) g (mm'1)F(000)T/KTheta range fbr data collection(°) Reflections collectedUnique reflections Goodness-of-fit on F2 hkl range Ri ,wR2 (I>2o(I) Ri .wRj (all data) Ap min 酸d Apmax (e. A 3 )Cn H13AgN4O5401.130.15

49、x 0.05 x 0.05Monoclinicp2(lVc0.7107312.177(2)13.022(3)8.9109(18)9094.21(3)901409.1(5)41.8911.461800293(2)3.13 to 27.481430432301.061-15<=h<=15, -16<=k<=16 -11<=1<=110.0424, 0.09210.0658,0.10140.354, -0.427云南大学硕士论文第二章含哦朕酰胺类多齿芭体配合物的合成、结构及性质研究表2-5配合物Ag(l?)NO3H2On的部分键长(A)和键角(。)Ag(l)-Nd

50、)*12.152(3)Ag(l)-N(3)2.157(3)N(3>C(8)1324(5)N(3)-C(9)1.328(5)C(9)-C(10)1.363C C(8)1.369(5)C(7)-C(ll)1378(5)C(ll)-C(10)1.381(5)C(ll)-C(12)1.497(5)C(12)-O(l)1.222(4)C(12)-N(4)1.331(4)N(4)-C(13)1.447(5)C(13)-C(4)1.508(5)C(4)-C(5)1.369(5)C(4)C1.382(5)Q5)N1.331(4)N(l)-C(l)1.336(5)N(l)-Ag(l)#22.152(3)q

51、i)q2)1.368(5)C(2)-C(3)1.370(5)0(2 卜 N(2)1.220(4)N(2)-O(3)1.234(4)N(2)-O(4)1.245(4)O(1W)-H(1WA)0.8499N(l)#,-Ag(l)-N(3)172.19(11)C(8)-N(3)-C(9)117.3(3)C(8)-N(3)-Ag(l)122.0(2)C(9)-N(3)-Ag(l)120.5 N -C(9)-C(10).3C(8)-C(7)-C(ll)119.8(3)NCC(7)123.0(3)C C(ll)-C(10)117.0(3)C(7)-C(ll)-C(12)124.8C(10>C(ll)

52、-C(12)118.3(3)C(9)-C(10)-C(ll)119.6(4)0(1 卜 C(12)-N(4)122.4(3)0(l)-C(12)-C(ll)120.8(3)N(4)-C(12)-C(ll)116.8(3)C(12)-N(4)-C(13)121.5(3)N(4 卜 C(13)-C(4)114.1(3)C(5)-C(4)-C(3)117.3(3)G5)C(4AC(13)119.3(3)q3)-C(4)-C(13)123.3N(l)-C(5)-C(4)124.2 C(5)N(“ 117.8(3)C(5)-N(l)-Ag(l)*2120.4(2)C(l)-N(l)-Ag(l)*2121

53、.6(2)N(l)-C(l)-C(2)121.7(4)C(1)-C(2>C(3)120.0(4)C(2>C(3>C(4)119.0(3)O(2>N(2)-0(3121.6(4)0(2 卜N(2 卜 0(4)119.9(4)0(3)-N(2>0(4)118.4(3)H(1WA)-O(1W)-H(1WB)105.6(4)Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:-y+1/2, z+1/2#2,x+L -y+1/2, z-1/215云南大学硕士论文第二章含毗唳酸胺类多齿屈体配合物的合成、结构及性

54、质研究表24配合物Ag*NNOTMOK的分子间氢键参数(A,。)D-H Ad(D-H)d(H A)d(D A)<(DHA)N(4)-H(4A) O(1W)*30.862.042.837(4)153.7O(1W)-H(1WA) 0(1)0.851.942.790(4)174.3O(1W)-H(1WB) O(3)*20.852.042.886(4)170.5Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:#lx-h -y+l/2, z+l/2#2 x+L -y+1/2, z-1/2#3 -x+1, y-l/2, -2-1/

55、22.2配合物Ag(L2)NO3,H2On的结构描述配合物的部分键长和键角值见表25,分子间氢键见表24,配合物的分子结 构图和晶胞图分别见图24和图27。单晶衍射结果表明，配合物为三维网状结构，中心金属Ag(I)为准四配位的情 况：也体N-(3-pyridylmethyl)-4-pyridinecarboxamide提供的两个氮原子与其直接配 位(N-Ag： 2.152 A. 2.157 A).另外,来自 NO?冲的氧原子(Ag 6 2.667 A, 2.840 A)与中心金属离子存在弱的相互作用。柔性双毗咤类配体自身的结构使配合物形 成无限延伸的扭曲成Z字形的一维链。晶格中游离的水分子和和

56、配体中酰胺基团 形成分子间氢键(见表24),使该一维链相互关联，形成了三维的网状结构。04图2-6配合物Ag(L2)NO3H2O。的分子结构图图2-7配合物Ag(L2)NO3H2O的晶胞堆积图3.配合物Ag(L2)|NO3H2On的表征及性质研究3.1 配合物Ag(I?)NO3H2On的红外光谱分析40。36。30002500200015001000S00W avenum bars (cm *)图2-8配合物Ag(I?)NO3H2O的IR谱图配合物在1658cm“为uoo特征吸收，1554cm“为von的特征吸收，1384cm" 为WON的特征吸收，在3480cm4处的强吸收为为阳的特征吸收，以上数据指认了 仲酰胺结构。1620, 1480, 1423, 1384cm”附近处的吸收为口比咤的特征吸收峰， 指纹区内，858cm”以及757,