PCE共聚物在胶凝材料中的

1、PCE共聚物在胶凝材料表面和插入层的化学性质勃艮第大学摘要与前言摘要与前言目的：目的：研究PCE在水泥水化过程中的一系列复杂变化。 通过对模拟纯的聚（甲基丙烯酸酯-g-聚氧化乙烯）与水化铝酸钙共同沉淀出的有机矿物相（失去分散能力后的PCE和AFm结合的LDH（双层水化物）产物）来分析水泥中有机矿物相的形成过程，结构和稳定性。表征：表征：SA XD、XRD、DR-NMR、TRAPDOR NMR 、SANS 结果：结果：1.该试验表现出醚类该试验表现出醚类PCE不是个简单的吸附过程，而是涉及到在不是个简单的吸附过程，而是涉及到在Afm内部内部更复杂的插层性瞬间封存现象。导致一部分的更复杂的插层性瞬

2、间封存现象。导致一部分的PCE不具备移动能力，从而形不具备移动能力，从而形成了层状的有机矿物混合物，成了层状的有机矿物混合物，PCE就失去了分散能力。就失去了分散能力。 2. 建立了另一个吸附在矿物层间的柔性半球体的高分子模型。 3. 加入硫酸根离子后，该有机矿物相还能维持几个小时（取代 PCE）。硫酸盐会影响水泥内部颗粒之间的作用力。 内容：内容：1.水泥插层的化学性质的大体介绍。 （着重在有机矿物相的插层形成) 2.引入溶液中梳型共聚物在矿物相的形成与矿物相结构的关系。 3.检测这些矿物相在加入硫酸根离子后的稳定程度。水泥的水化水泥的水化 水泥的水解（内部插层化学）：水泥的水解（内部插层化

3、学）：水化速度：铝酸钙盐硅酸盐，晶相的不同：硫酸根离子决定。 硫酸盐不存在时：4CaOAl2 O3nH2O-立方体晶相的石晶， 3CaOAl2 O36H2O-六边形水化钙铝酸盐 （由Ca2 Al(OH) 6+ OH-水化层组成） 硫酸盐存在时：SO2 4CaOAl2 O3nH2O-单硫酸盐（由Ca2 Al(OH) 6+ 水 化层组成）. 3 SO2 4CaOAl2 O332H2O- -AFt。 OH-和 都是插层结构中的阴离子。 单硫酸盐和水化铝钙矿物插层中的阴离子是可以被 替换形成半碳水化铝酸钙和单碳水化铝酸钙，或者被Cl-替代形成弗里德尔盐或其他的盐，这类矿物组就是AFm。 AFm（lay

4、ered double hydroxides-LDHs):水泥水化中插层的化学性质水泥水化中插层的化学性质 有机化插层混合物的形成原理：有机化插层混合物的形成原理：当尽浆中加入减水剂高分子形成电解质后，其情况和LDH的化学反应情况相似。 快速加入减水剂，同时水泥的铝酸三钙溶解形成二价钙离子和三价铝离子在溶液中，高分子电解质周围就会形成水化铝酸钙。最终高分子会以水化铝酸钙层中的有机插层形式结束。 总结为一句话就是，矿物层中的高分子电解质和矿物层中的离子形成正负电荷互补行为才驱使了该水化铝酸钙有机混合物的形成含有含有PCE的水化铝酸钙矿物插层混合物实验的水化铝酸钙矿物插层混合物实验PCE-水化铝钙

5、混合物制备：水化铝钙混合物制备：1升的反应容器在通氩气的情况下，0.89克的CaO加入到800毫升的超纯净水中。CaO溶于水中，降低温度到5以保证立方体晶相的石晶稳定消耗从而形成水铝钙石。减水剂加入到溶液中得到2.1g/L的浓度。然后滴定加入一定量的NaAlO2，最后得到有机矿物相的沉淀。悬浮液被放置10天以保证其生长完成。然后用离心机分离出沉淀，并干燥。结果与讨论：结果与讨论：因为LDH有很好的晶相时，可以通过XRD很好的检测出来，它们晶相有强烈的00L晶相光反射，L的值由紧挨的插层顺序决定。 当LDH没有高分子时，沉淀矿物就和典型的含羟基的水化铝酸钙的X光晶相距离一样，都是1.04纳米。

6、当LDH有高分子时，XRD显示出样品有少得多的结晶。然而，沉淀物的结构还是建立在水化铝酸钙的晶相上，其水化铝钙矿的平面反射角在30-40度，和50-60度。这些反射角会显示出Ca/Al LDH的结构，且用特殊仪器收集其层间的距离，因为内部的高分子链使插层间距离增大，所以其XRD反射角就大大减小了。含有含有PCE的水化铝钙矿物插层混合物实验的水化铝钙矿物插层混合物实验 无高分子链的有机矿物相含高分子D的有机矿物相含高分子B的有机矿物相含加入硫酸根离子后的高分子B有机矿物相含有含有PCE的水化铝酸钙矿物插层混合物实验的水化铝酸钙矿物插层混合物实验计算沉淀物的化学式：计算沉淀物的化学式： 通过化学法

7、分析其电荷平衡：确定反应后的溶液中总的有机矿物成分，针对于有机矿物相B和D的Al离子，其COO-的含量分别为0.23和0.73(XRD得出). 因为每个Al离子都使有机矿物结构式Ca2 Al(OH) 6+ 显示正一价，就意味着有大部分的负电荷必须被电荷互补原理而引导出来。在这种情况下，D的混合物中就只有OH-，在B的混合物中通过XRD发现的是单碳氧化合物，推测不出是不是 所以用X表示。 通过对反应后溶液元素的分析得到在B矿物中 Ca/Al=2.010.5，在D有机矿物中Ca/Al=2.140.5 因此矿物层中有Ca的超出量，且与羧酸根配位，所以化学式如下.计算所得有机矿物相B化学式：计算所得有

8、机矿物相D化学式：X为羟基或碳酸根含有含有PCE的水化铝酸钙矿物插层混合物实验的水化铝酸钙矿物插层混合物实验结论：结论： 有机水化铝酸钙插层产物在实验中，通过对PCE高分子电解质的石灰饱和溶液与其中Ca和Al离子共同的沉淀物(LDH)，模拟出了含有PCE的水泥早期的水化过程情况。这个混合物含有层间空隙在10纳米左右。 猜想：水化铝钙矿物层中高分子电解质造成的电荷平衡会因为高分子结构的不同而不同，为了弄懂这个观点，检测高分子的结构和组成很必要。 分子结构理论：分子结构理论： 高分子链被两种环境因素所控制，静电吸附和位阻效应。两种纯高分子链模拟： PEO：是电荷属中性的链，在水中能很好的扩散，高分

9、子链也能很好的舒展。 PMA：水对PMA来说，是不好的溶剂，高分子链不能得到舒展，如果没有得到静电力的作用的话，它是揉成一堆的，因此，如果水化溶液的pH值是高于羧酸基团的pKa（电离平衡常数），PMA就能完全去质子化，并且分子链很好的分散。但是，如果溶液中充满了钙离子，那么羧酸基团就会被钙离子中和，变成一个不好的溶质，并沉淀。 尽浆-水化溶液中，只有PEO侧链管控PCE在溶液中的行为（blob model)。结合以上行为，以及结合以上行为，以及DLS液相能和液相能和SANS回转半径有相近的值，可以通过以下方程建立出高回转半径有相近的值，可以通过以下方程建立出高分子在溶液中的几何状。分子在溶液中

10、的几何状。溶液中有关机矿物相的溶液中有关机矿物相的PCE分子结构组成分析分子结构组成分析溶液中有关机矿物相的溶液中有关机矿物相的PCE分子结构组成分析分子结构组成分析-SANS通过小角中子散射和德拜方程：A：系数包括了这两种有机矿物样品的浓度，氘溶剂与氢化高分子链的对比因子。I：溶液散射强度。q:扩散系数。Rg:高分子回转半径。回转半径-SANS。烘干后矿物相中烘干后矿物相中PCE分子的结构组成分析分子的结构组成分析(蘑菇模型）蘑菇模型）但当高分子存在有机矿物相的层间时，情况就不同了：但当高分子存在有机矿物相的层间时，情况就不同了：1.几何约束导致熵的丢失。2.高分子与矿物层表面作用它们之间的

11、熵和焓 很难算出。这种情况下：这种情况下： PCE的部分支链通过羧基团固定在了矿物相的表面，也就是说带负电荷的主链在静电作用下平铺在带正电荷的矿物层，同时PEO伸展出去形成蘑菇或者刷子状的侧链，这些形状是由伸展侧链之间距离和它们的长度决定的（Gennes theotries),通过该理论和XRD结合，就可以测出矿物层的大概层间距，但其距离也可能是PEO侧链的1倍或2倍，因为通过XRD观察烘干的LDH层间中，PEO可以形成平行的晶体。烘干后矿物相中烘干后矿物相中PCE分子的结构组成分析分子的结构组成分析-SAX ray diffraction，TRAPDOR NMR（a）有机矿物相中水化铝钙的小

12、角X光衍射结果是通过PCE和矿物层共同得到的。矿物相中层间间隔和插层高分子有直接联系。由图可知，当没有高分子链在插层间时，其插层间隔为0.6纳米。（b）TRAPDOR NMR（高分子在无机铝矿物层表面的结果），该仪器被用来检测高分子/氧化混合物之间的相互作用力。只有侧链的中子会有明显的峰值，主链的中子无明显峰值。该实验结果显示出PEO支链的中子发挥出非常强烈的共振效果，这表明PEO支链和矿物层中铝的中子与NMR发射出的中子很接近。因此，这些侧链就没有很好的在液相中分开，从而形成蘑菇状而不是刷子状。整条高分子链却保持着缠绕的形状，表明矿物层中部分主链上的电荷被钙离子所抵消。其真实的高分子半径可以

13、通过RAC=2RC算出。矿层间矿层间PCE结构讨论结构讨论-半球模型半球模型该试验建立起了一个新的半球核心理论：当PCE吸附在插层间后，侧链会变成盘绕，而不是舒展开，形成蘑菇状，且主链的吸附链厚度只有几纳米而已。 讨论：讨论： “刷子刷子”与与“蘑菇蘑菇”模型：模型：通过每单位Ca2 Al(OH) 6+的高分子吸附和回转半径，可以得到高分子PCE在矿物表面的覆盖程度。对一个单层的吸附物，其覆盖系数为1。然而，对所有的PCE高分子来说，其覆盖系数在23之间。但这个理论在这个半球形模型上不成立。对于该实验中不同PCE来说，它们的覆盖系数是固定的，并且与它们的结构无关。这表明这些PCE的行为和矿物表

14、面铝离子的含量有关，也就是说更和Ca2 Al(OH) 6+含量有关。 LDH加入硫酸盐与流变测试加入硫酸盐与流变测试 在水泥浆中，水化溶液中有非常丰富的硫酸根离子，如果混合物LDH不排斥硫酸盐，硫酸盐就会使尽浆不具备流动性，因为它们取代了高分子的位子。 实验：实验：2毫摩尔的硫酸钠在5摄氏度的情况下加入到有机混合物的悬浮溶液中。在加入前，混合物是处于平衡状态的，但是之后，大量的高分子保留在了溶液中。 结果与讨论：结果与讨论：尽浆中时，硫酸根离子和COO-浓度随着时间而变化。 可以分为3个阶段： 第一个阶段是硫酸根被快速排斥掉，并且没有PCE释放出。 第二个阶段是大量的硫酸根和高分子都同时存在溶

15、液中。 最后一个阶段是硫酸根取代原来矿物层中高分子的位子来实现电位平衡，这种变化会间接的通过流变状态观察出。LDH加入硫酸盐与流变测试加入硫酸盐与流变测试 结果与讨论：结果与讨论：加入硫酸盐后的前3分钟，我们发现被用来中和硫酸盐的固体只是一小部分，且只有高分子，因为只有一小部分的高分子被释放出来。其它硫酸根的就主要是以：1.与羟基的位子交换。2.与多出的钙离子中和为主。以上反应会导致硫酸盐离子和PCE共同存在AFm相中。 初始的几分钟之后，固体相中的这些高分子和硫酸盐会在几小时内都很稳定，直到固体相通过溶解和沉淀的步骤转换成单硫酸盐为止。 D有机矿混合物中，矿物层间存在钙离子过度补偿。LDH加入硫酸盐与流变测试加入硫酸盐与流变测试X光衍射图确定了最后的固体相是单硫铝钙矿物。然而，因为不是所有高分子都从平衡的溶液中释放出来，所以针对于两种情况都用了过量的电荷来补偿，特别是高分子D混合物，猜测是由于固体相中的高分子没有插层进入矿物相中，但是却吸附在了单硫铝钙矿物的表面，作为钙离子的配对电位。结论结论研究了通过使用饱和的石灰水溶液，使PCEs和水化铝钙矿物的插层混合物沉淀出来。这个