半导体材料能带测试及计算

1、半导体材料能带测试及计算对于半导体，是指常温下导电性能介于导体与绝缘体之间的材料，其具有一定的带隙(eg)。通常对半导体材料而言，采用合适的光激发能够激发价带(vb)的电子激发到导带(cb)，产生电子与空穴对。图1. 半导体的带隙结构示意图。在研究中，结构决定性能，对半导体的能带结构测试十分关键。通过对半导体的结构进行表征，可以通过其电子能带结构对其光电性能进行解析。对于半导体的能带结构进行测试及分析，通常应用的方法有以下几种(如图2)：1. 紫外可见漫反射测试及计算带隙eg；2. vb xps测得价带位置(ev)；3. srpes测得ef、ev以及缺陷态位置；4. 通过测试mott-scho

2、ttky曲线得到平带电势；5. 通过电负性计算得到能带位置.图2. 半导体的带隙结构常见测试方式。1. 紫外可见漫反射测试及计算带隙紫外可见漫反射测试2. 制样：背景测试制样：往图3左图所示的样品槽中加入适量的baso4粉末（由于baso4粉末几乎对光没有吸收，可做背景测试），然后用盖玻片将baso4粉末压实，使得baso4粉末填充整个样品槽，并压成一个平面，不能有凸出和凹陷，否者会影响测试结果。样品测试制样：若样品较多足以填充样品槽，可以直接将样品填充样品槽并用盖玻片压平；若样品测试不够填充样品槽，可与baso4粉末混合，制成一系列等质量分数的样品，填充样品槽并用盖玻片压平。图3. 紫外可见

3、漫反射测试中的制样过程图。1. 测试：用积分球进行测试紫外可见漫反射（uv-vis drs），采用背景测试样（baso4粉末）测试背景基线（选择r%模式），以其为background测试基线，然后将样品放入到样品卡槽中进行测试，得到紫外可见漫反射光谱。测试完一个样品后，重新制样，继续进行测试。· 测试数据处理数据的处理主要有两种方法：截线法和tauc plot法。截线法的基本原理是认为半导体的带边波长（g）决定于禁带宽度eg。两者之间存在eg(ev)=hc/g=1240/g(nm)的数量关系，可以通过求取g来得到eg。由于目前很少用到这种方法，故不做详细介绍，以下主要来介绍tauc

4、plot法。具体操作：1、一般通过uv-vis drs测试可以得到样品在不同波长下的吸收，如图4所示;图4. 紫外可见漫反射图。2. 根据(hv)1/n = a(hv eg)，其中为吸光指数，h为普朗克常数，v为频率，eg为半导体禁带宽度，a为常数。其中，n与半导体类型相关，直接带隙半导体的n取1/2，间接带隙半导体的n为2。3. 利用uv-vis drs数据分别求(hv)1/n和hv=hc/, c为光速，为光的波长，所作图如图5所示。所得谱图的纵坐标一般为吸收值abs，为吸光系数，两者成正比。通过tauc plot来求eg时，不论采用abs还是，对eg值无影响，可以直接用a替代，但

5、在论文中应说明。4. 在origin中以(hv)1/n对hv作图，所作图如图5所示znin2s4为直接带隙半导体，n取1/2)，将所得到图形中的直线部分外推至横坐标轴，交点即为禁带宽度值。图5. tauc plot图。图6与图7所示是文献中通过测试uv-vis drs计算相应半导体的带隙eg的图。图6. w18o19以及mo掺杂w18o19 (mwo-1)的紫外可见漫反射图和tauc plot图。图7. znin2s4(zis)以及o掺杂zis的紫外可见漫反射图和tauc plot图。2. vb xps测得价带位置(ev)根据价带x射线光电子能谱（vb xps）的测试数据作图，将所得

6、到图形在0 ev附近的直线部分外推至与水平的延长线相交，交点即为ev。如图8，根据znin2s4以及o掺杂znin2s4的vb xps图谱，在0 ev附近（2 ev和1 ev）发现有直线部分进行延长，并将小于0 ev的水平部分延长得到的交点即分别为znin2s4以及o掺杂znin2s4的价带位置对应的能量（1.69 ev和0.73 ev）。如图9为tio2/c的vb xps图谱，同理可得到其价带位置能量（3.09 ev）。图8. znin2s4(zis)以及o掺杂zis的vb xps图。图9. tio2/c hnts的vb xps图。3. srpes 测得ef、ev以及缺陷态位置图2

7、.3所示是文献中通过测同步辐射光电子发射光谱(srpes)计算相应半导体的ef、ev以及缺陷态位置。图2.3a是通过srpes测得的价带结构谱图，通过做直线部分外推至与水平的延长线相交，得到价带顶与费米能级的能量差值（evbm-ef）；该谱图在靠近0 ev处(费米能级ef)为缺陷态的结构，如图2.3b所示，取将积分面积一分为二的能量位置定义为缺陷态的位置。图2.3c是测得的二次电子的截止能量谱图，加速能量为39 ev，根据计算加速能量与截止能量的差值，即可得到该材料的功函数，进一步得到该材料的费米能级(ef)。图10. w18o19以及mo掺杂w18o19 (mwo-1)的srpes

8、图以及其带隙结构示意图。4. 通过测试mott-schottky曲线得到平带电势测试方法在一定浓度的na2so4溶液中测试mott-schottky曲线，具体的测试方法如下：1. 配置一定浓度的na2so4溶液；2. 将一定量待测样品分散于一定比例的乙醇与水混合液中，超声分散后，将导电玻璃片浸入（注意控制浸入面积）或将一定量样品滴在一定面积的导电玻璃上，待其干燥后可进行测试（此步骤制样一定要均匀，尽可能薄。样品超声前可先进行研磨，超声时可在乙醇溶液中加入微量乙基纤维素或nafion溶液）；3. 三电极体系测试，电解液为na2so4溶液，参比电极为ag/agcl电极，对电极为铂网电极，工作电极为

9、具有待测样品的导电玻璃；4. 在一定电压范围(一般为-1 1 v vs ag/agcl)进行测试，改变测试的频率（一般为500、1000以及2000 hz），得到相应的测试曲线。具体的设置界面如图11和图12所示。图11. 测试设置界面1。图12. 测试设置界面2。· 测试数据处理测试的数据转换为txt格式，根据测得的数据可计算半导体材料的平带电势。对于半导体在溶液中形成的空间电荷层（耗尽层），可用以下公式计算其平带电势：斜率为负时对应p型半导体，斜率为正时对应n型半导体。由于电极的电容由双电层电容（cdl）以及空间电荷电容（csc）两部分组成，且但是一般csc&

10、#160;<< cdl，故有c= csc= c ，根据txt数据（图 13）的第一列（e）和第三列（z ），分别转换为nhe电位以及csc = c = c = -1/wz = -1/2fz ，做出1/c2-e图即可得到mott-schottky曲线，将直线部分外推至横坐标轴，交点即为平带电势。一般对于n型半导体，导带底位置与平带电势一致，可认为平带电势为导带底位置。图13. 保存的txt数据。图14. mott-schottky曲线。图15与图16所示是文献中通过测试mott-schottky曲线得到半导体的平带电位(导带位置ev)。如图15，根据co9s8和znin2s

11、4的mott-schottky曲线图，可以得到co9s8和znin2s4的平带电位分别为 -0.75 ev和 -0.95 ev，由于斜率为正时对应n型半导体，co9s8和znin2s4均为n型半导体，可以认为其导带位置为-0.75 ev和 -0.95 ev。如图16为p-in2o3和c-in2o3的mott-schottky曲线图，同理可得到其平带位置。图15. co9s8和znin2s4的mott-schottky曲线图。图16. p-in2o3和c-in2o3的mott-schottky曲线图。5. 通过计算得到能带位置对于纯的单一半导体，可根据测得的禁带宽度(0.5eg)来计算其导带和价

12、带位置:价带：evb= x ee + 0.5eg导带：ecb= x ee 0.5eg其中，x为半导体各元素的电负性的几何平均值计算的半导体的电负性，ee为自由电子在氢标电位下的能量。值得注意的是，在半导体存在缺陷或者与其它材料复合时，实际的带隙结构计算可能存在偏差，一般通过前面提到的测试方法与该计算结合使用，得到比较合理的测试结果。6. 附录（常用半导体能带结构）附件下载地址： 提取码: pvs9参考文献：1 s. wang, b.y. guan, x. wang, x.w.d. lou, formation of hierarchical co9s8znin2s4 heterostructu

13、red cages as an efficient photocatalyst for hydrogen evolution, journal of the american chemical society, 140 (2018) 15145-15148.2 n. zhang, a. jalil, d. wu, s. chen, y. liu, c. gao, w. ye, z. qi, h. ju, c. wang, x. wu, l. song, j. zhu, y. xiong, refining defect states in w18o49 by mo doping: a stra

14、tegy for tuning n2 activation towards solar-driven nitrogen fixation, j am chem soc, 140 (2018) 9434-9443.3 w. yang, l. zhang, j. xie, x. zhang, q. liu, t. yao, s. wei, q. zhang, y. xie, enhanced photoexcited carrier separation in oxygen-doped znin2s4 nanosheets for hydrogen evolution, angew chem int ed, 55 (2016) 6716-6720.4 z. liang, x. bai, p. hao, y. guo, y. xue, j. tian, h. cui, full solar spectrum photocatalytic oxygen evolution by carbon-coated tio2 hierarchical nanotubes, applied catalysis b: environmental, 243 (2018) 711-720.5 y.x. pan, y. you, s.