有机化学的四谱综合解析PPT课件

1、屏蔽效应原子核有核外电子，即核外存在一定的电子云分布核外电子云受H0的诱导，产生一个方向和H0相反、大小和H0成正比的诱导磁场此诱导磁场使原子核实际受到的外磁场强度减小这种作用被称为核外电子对原子核有屏蔽作用屏蔽作用大小用屏蔽系数表示第1页/共95页屏蔽作用的结果第2页/共95页化学位移的定义661010振荡器频率标标样原因在于由于屏蔽作用不同而产生的共振条件差异很小，难以精确测定其绝对值，所以之际操作时采用一标准物质为基准，测定样品和标准物质的共振频率之差第3页/共95页化学位移测定的标准物H3C Si CH3CH3CH3四甲基硅烷四甲基硅烷（tetramethylsilane, TMS）T

2、MS用作基准物的优点用作基准物的优点1、TMS化学性质不活泼，与样品不会发生化学反应和分子间缔合2、TMS是一个对称结构，四个甲基有相同的化学环境，故在氢谱和碳谱中都只有一个吸收峰3、Si的电负性比C小，TMS中的氢核和碳核处在高电子密度区，产生大的屏蔽效应，与绝大部分样品信号之间不会相互重叠4、TMS沸点低（270C），容易除去第4页/共95页自旋-自旋耦合第5页/共95页核磁共振氢谱图第6页/共95页CH2CH3第7页/共95页各类1H的化学位移值 饱和碳上的氢：02 相邻有电负性基团的饱和碳上的氢：24.5 炔氢：23 烯氢：4.56.5 芳氢：68 醛氢：910 羧基上的氢：1013

3、烯醇中的氢：1116具体还查阅相应的具体还查阅相应的表格中的数据表格中的数据第8页/共95页第9页/共95页各类活泼氢的化学位移常见的活泼氢有常见的活泼氢有 OH、-NH2、-SH等，由于它们在溶剂中质等，由于它们在溶剂中质子交换速度很快，并受氢键等因素影响所以大致范围如下：子交换速度很快，并受氢键等因素影响所以大致范围如下：第10页/共95页第11页/共95页第12页/共95页第13页/共95页偶合常数与结构的关系偶合常数不像化学位移用于确定有机化合物的结构，但偶合常数在确定构象等立体化学方面非常有用。偶合常数的大小与磁场强度无关；一般1H的偶合常数不超过25Hz；因偶合而分裂的两组峰，一般

4、是内侧高，外侧低。第14页/共95页核磁共振氢谱的解析从积分曲线，算出各组信号的相对面积，再参考分子中氢原子数目来决定各组峰代表的质子数从各组峰的化学位移，偶合常数及峰形，根据它们与化学结构的关系，推出可能的结构单元第15页/共95页活泼氢反应重水交换 分子中如果有活泼氢： OH、NH2、COOH等 本身化学位移较大，易辨认 加入重水（D2O）后，信号减弱或消失酰胺质子交换速度慢，不易消失易形成分子内氢键的活泼氢也难消失第16页/共95页核磁共振碳谱第17页/共95页 核磁共振发展初期，大家更多关注13C NMR 大部分有机化合物都具有碳骨架或碳原子 但是这些碳原子以12C为主，它不是磁性核1

5、3C的天然丰度只有12C的1.1%13C在核磁共振上的灵敏度只有1H的1.6%13C的整个灵敏度只有1H的1/5700 2020世纪世纪7070年代开始，由于傅立叶变换仪器年代开始，由于傅立叶变换仪器的使用，可同时激发所有的的使用，可同时激发所有的1313C C核而使得核而使得1313C C NMRNMR迅速得到广泛应用迅速得到广泛应用 其发展地位已经接近其发展地位已经接近1 1H NMRH NMR第18页/共95页核磁共振碳谱选用核磁共振碳谱的优点在于：每种有机化合物必定含有碳元素；化学位移分布在很宽的范围内；能够区别分子中有微小差异的碳原子，还能观察到不与氢核相连的碳原子；能提供碳骨架信息

6、。第19页/共95页 由于13C核具有低的天然丰度，1H NMR中不显示其对1H核的偶合 反之，1H的天然丰度大于99%，且对13C核有强烈的偶合1JC-H=110320（13C-1H）2JC-H（13C-C-1H）、3JC-H（13C-C-C-1H）都较大 与质子偶合的碳在谱图上常常表现出难以解释的复杂重叠的多重峰第20页/共95页第21页/共95页去除偶合因素将氢进行宽带去偶照射和饱和碳原子相连的氢和13C信号的检测同时进行利用宽带发生器或组合脉冲去偶，以一个相当宽的频带照射质子以去除这些偶合第22页/共95页第23页/共95页CHCH3 3在在1313C NMRC NMR中干扰照射频率的

7、变化与谱图的关系中干扰照射频率的变化与谱图的关系第24页/共95页不同的去偶碳谱第25页/共95页DEPT（无畸变极化转移增益）谱（Distortionless enhancement by polarization transfer）第26页/共95页质子噪声去偶谱DEPT谱NOCH3CH3ClH2CH3C第27页/共95页CH3H3CNH C NHSCOOCH2CH3141211321086975(d)DEPT-135o, CH、CH3,为正峰 CH2为负峰(a）质子去偶(b)与质子相连的碳(c)DEPT-90o, -CH第28页/共95页化合物类型和化学位移 常规碳谱的化学位移值在220

8、ppm以内 吸收峰的归属是基于参照化合物作出的 通常碳谱能分辨芳香环的取代RRRRRR第29页/共95页影响碳原子化学位移的因素1、碳原子的杂化状态： 三种不同的碳原子杂化轨道 SP、SP2、SP3 体现在化学位移值完全不同： SP3杂化： CH3 20100 SP2杂化： CH=CH2 100200 SP2杂化： C=O 150220 SP杂化： CCH 70130第30页/共95页2 2、碳核周围的电子云密度：、碳核周围的电子云密度： （1 1）诱导效应、共轭效应和立体）诱导效应、共轭效应和立体效应都能影响化学位移的变化。效应都能影响化学位移的变化。 （2 2）碳正离子出现在低场，碳负）碳

9、正离子出现在低场，碳负离子出现在高场离子出现在高场第31页/共95页核磁共振碳谱的解析1 1、鉴别谱图中真实谱峰、鉴别谱图中真实谱峰2 2、计算不饱和度、计算不饱和度3 3、掌握影响化学位移的因素、掌握影响化学位移的因素第32页/共95页4 4、分子对称性分析：、分子对称性分析： 若谱线数目等于元素组成式中碳原子数目，若谱线数目等于元素组成式中碳原子数目，说明分子无对称性；若谱线数目小于元素组说明分子无对称性；若谱线数目小于元素组成中的碳原子数目，说明分子有一定的对称成中的碳原子数目，说明分子有一定的对称性，这在推测结构时应予以重视。如果化合性，这在推测结构时应予以重视。如果化合物中碳原子数目

10、较多时，应考虑到不同碳原物中碳原子数目较多时，应考虑到不同碳原子的子的 值可能偶合重合。值可能偶合重合。第33页/共95页5 5、碳原子与、碳原子与 值的分区：值的分区： 烷碳区：050 ppm。 取代烷碳区：50100 ppm。包括与氧、氮、硫等相连的烷碳和炔碳，其中炔碳一般处于70100 ppm范围。第34页/共95页芳、烯区：芳、烯区：100100150150ppmppm也就是除炔碳原子外的不饱和碳原子区，这里也就是除炔碳原子外的不饱和碳原子区，这里特别要注意的是苯上取代基团位置与谱线的关系：特别要注意的是苯上取代基团位置与谱线的关系：两相同基团对位取代：条谱线；两相同基团对位取代：条谱

11、线； 邻位取代：条谱线；邻位取代：条谱线； 间位取代：条谱线；间位取代：条谱线； 单取代苯：条谱线；单取代苯：条谱线；两个不同基团邻、间位取代：条谱线。两个不同基团邻、间位取代：条谱线。第35页/共95页羰基和叠烯区：羰基和叠烯区： 150 150200 ppm 200 ppm 或更低或更低200200一般属于醛酮；一般属于醛酮； 160160200200属于酸、酯、酸酐属于酸、酯、酸酐第36页/共95页 6 6、推出结构单元并进一步组合成若干可能的结构式、推出结构单元并进一步组合成若干可能的结构式 7 7、对碳谱进行、对碳谱进行“指认指认”，找出最合理的化学结构式，找出最合理的化学结构式 同

12、时需要注意的是：同时需要注意的是：HH谱和谱和1313C C谱是相互补充的，如果未知的化合物也有谱是相互补充的，如果未知的化合物也有1 1HH谱谱提供，将两者结合起来一起进行分析，有助于结构推测的准确性提供，将两者结合起来一起进行分析，有助于结构推测的准确性第37页/共95页二维核磁共振谱Richard Robert Ernst“for his contributions to the development of the methodology of high resolution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy.” The Nob

13、el Prize in Chemistry 1991一般的核磁共振谱只有频率一个变量，1974年，瑞士化学家 Richard Robert Ernst 成功地实现了二维核磁共振实验，得到了具有两个时间变量，并经过两次傅立叶变换的有两个独立的频率变量的谱图2D NMR。2D-NMR分为 J分辨谱（J resolved spectroscopy）、多量子谱（multiple quantum spectroscopy）和化学位移相关谱（chemical shift correlation spectroscopy）三类。第38页/共95页COSY谱图堆积图平面等值线图第39页/共95页1-氯氯-2-

14、丙醇丙醇1H-1H COSY图图第40页/共95页1-氯氯-2-丙醇的丙醇的 1H-13C COSY图图第41页/共95页波谱综合解析 波谱解析的基本知识 波谱解析的基本步骤 波谱解析的技巧策略 实例 习题第42页/共95页波谱解析的基本步骤 看谱 识谱 从每一张谱图中尽可能找出所提示的有机化合物的结构信息，列出结构片段 综合各类谱图提供的结构信息，将结构信息按照化学逻辑进行“拼装” 将“拼装”的结构对照波谱图验证第43页/共95页波谱解析的技巧策略 确定相对分子质量 推测化学式并计算不饱和度 确定结构单元 列出结构片段并组成可能的分子结构 对可能结构进行指认或与标准谱图对照，确定最终结果 立

15、体化学问题第44页/共95页关于立体化学问题 测定化合物的旋光度 通过1H NMR 的化学位移和耦合常数得到信息 通过二维NMR谱得到证实第45页/共95页分子不饱和度计分子不饱和度计算算122ZYX不饱和度)(211134nnnU不饱和度的规定：不饱和度的规定：1、双键（、双键（C=C、C=O、C=N）的不饱和度的不饱和度=1， NO2=1，饱和环饱和环=1；2、三键（、三键（CC、CN）的不饱和度）的不饱和度=2；3、苯环的不饱和度苯环的不饱和度=4。稠环芳烃？srU 4第46页/共95页实例 例1第47页/共95页第48页/共95页例2 P.16例3 P.17请分别详细阅读教材中的解析步

16、骤第49页/共95页例4、某化合物C3H7NO有下列谱图，试解析其结构：第50页/共95页解析步骤：计算不饱和度：1)71 (2131U根据不饱和度为1的结果，结合分子式，初步判断结构中可能含有C=C、C=O或者C=N，不存在NO2，也排除饱和环的可能性。不存在任何芳香结构，是脂肪族化合物。第51页/共95页观察谱图：1、最大质量离子峰2、73-58=15，相当于失去-CH33、是分子离子峰从C3H7NO分子式计算，M=73，与谱图吻合。第52页/共95页观察质谱，分析结构片段信息：从特征峰看：58：CH3COCH2+H；43： C3H7、 CH3CO、C2H5N； 30： CH2NH2、 N

17、O 从丢失的中性分子碎片看：73-58=15，58-43=15，-CH3；74-43=30，NH2CH2、CH2O、NO；58-30=28，CH2=CH2、C=O；73-30=43，C3H7、CH3C=O、CH2=CHO。第53页/共95页观察红外谱图：N-HC=O第54页/共95页观察13C-NMR谱图：该碳原子为季碳，无氢原子相连，且归属于酯或酰胺的羰基此两个碳原子均归属于烷碳原子CONH第55页/共95页观察1H-NMR谱图：有活泼氢，归属-NH-三个氢，为-CH3三个氢，为-CH3H3C NCOCH3第56页/共95页归纳、总结得出该化合物的结构式：H3C C N CH3HO最后再对有

18、关结构进行验证，最终确定该化合物的结构无误。第57页/共95页例5、试根据下列谱图解析该化合物的结构元素分析结果：C: 78.6%，H: 8.3%第58页/共95页解析步骤：确定分子式： 从红外谱图知结构中可能含-OH，所以可能含氧原子； 从质谱图中知道分子离子峰为122，所以分子量为122。C：12278.6（100 12 ）=7.998H：1228.3 （100 1 ）=10.1310分子量剩余：122-812-101=16所以：氧原子个数为1。 分子式为：分子式为：C8H10O第59页/共95页计算不饱和度：4)100(2181U所以结构中可能含有苯环或其他不饱和键第60页/共95页紫外

19、光谱分析：在250260nm处有吸收带，并显示有精细结构，应该为苯环所致第61页/共95页红外分析：强、宽峰，为-OH无强吸收峰，表明无 C=O10001100nm,可能为C-OH显示可能有苯的单取代第62页/共95页1H NMR分析：5H2H2H1H苯环氢单取代-CH2-CH2-CH2-CH2-C-OH第63页/共95页质谱分析：m/z 91，可能含C6H5-CH2-；m/z 77：含C6H5；122-91=31：可能丢失 CH2OH第64页/共95页分析、归纳：分子中含有结构：OHH2C CH2分子结构应该为：CH2CH2OH第65页/共95页例6、解析下面化合物的结构：第66页/共95页

20、分析质谱：m/z 114为分子离子峰，该化合物的分子量为114。C原子上限为7，M+2很小，所以无Br、Cl第67页/共95页分析红外：C=O峰3000 cm-1,无芳香结构，为脂肪族化合物化合物为醛酮，但在27002900cm-1未见醛氢伸缩峰（C-H），所以为酮第68页/共95页分析1H NMR：从化学位移值看：无芳香结构三重峰， -CH2-CH2-六重峰， CH3-CH2-CH2-三重峰， CH3-CH2-烃基位移值表示可能还连着电负性强的基团如羰基相连三种类型质子，三种类型质子，个数比为个数比为2:2:3第69页/共95页13C NMR分析：季碳，归属于醛、酮类碳原子仲碳，有二个氢原子

21、，为亚甲基仲碳，有二个氢原子，为亚甲基伯碳，有三个氢原子，为甲基第70页/共95页分析结构片段、组合：-C=O， CH3-CH2-CH2，-CH2-CH2-CO-至少有7个氢原子，同时分子有7个碳或小于7个碳，按照目前可能的：127+17+161=107，与分子量114差7，所以可能还有7个氢原子。可能的结构是对称的酮：H3CCH2CH2CCH2OCH2CH3第71页/共95页结构验证：推断出的结构中仅有三种类型的质子，其数目比为2:2:3三种质子的化学位移满足1H NMR的情况：H3CCH2CH2CO0.861.572.37第72页/共95页结构验证：质谱图中的m/z 71、43是由于连在羰

22、基的-碳原子易发生断裂而引起：H3CCH2CH2CCH2OCH2CH3H3CCH2CH2COH3CCH2CH2COH2CCH2CH3+H2CCH2CH3m/z 71m/z 43第73页/共95页例7、解析下面化合物的结构：第74页/共95页解析步骤：分析质谱，得到分子量和碳原子上限M+ ： 100（M+1）/M=1.6/28.2=5.7%（M+2）/M=0.1/28.2=0.4%5.7%/1.1%=5.185所以不含Cl、Br、S等M+2元素C原子数目为5第75页/共95页分析 1H NMR谱图，得出氢原子种类和数量：共5种质子信号5组峰积分曲线比：1:1:1:2:31#2#1#、2#氢原子向低场移动，可能碳原子连有氧原子3#为四重峰，说明连着甲基，且相邻氧原子3#4#氢原子三重峰，说明邻近有亚甲基4#5#5#氢原子为2重峰，说明甲基连着次甲基第76页/共95页分析 13C NMR谱图，得出碳原子种类和数量：有5种类型的碳原子信号，分别代表不同的碳原子季碳，C=O伯碳，C-H3叔碳，C-H仲碳，C-H2仲碳，C-H2第77页/共95页分析红外谱图：C=OC-O-CC-O-C第78页/共95页列出结构片段，得出化学式，并进行组合：C=O、 CH3-CH-、-CH2-O-结合5个碳原子