有机反应活性中间体PPT课件

1、碳正离子（Carbocations） 碳负离子(Carbanions)自由基（Free Radicals）卡宾和乃春和乃春 苯炔（Benzynes）活性中间体结构 生成 性质 反应 第1页/共93页碳正离子碳正离子（Carbocations）RRR+CRRRsp2杂化杂化 碳正离子的结构+C HHHCH3CH3CCH3平面三角构型平面三角构型空的空的P轨道轨道第2页/共93页碳正离子的生成直接异裂(CH3)3C Cl(CH3)3C+Cl-RClR+AgCl AgNO3+ROHROH2+H+R+ H2ORNH2HNO2R+ N2 RN2+一般是叔碳正离子或比较稳定的碳正离子气相 离解能 628.

2、05 kJ/mol水溶液 离解能 83.74 kJ/mol介质极性越大，离解所需的能量越小第3页/共93页亲电试剂与重键加成+CCH+CCHCOR1R2+ H+COHR1R2第4页/共93页碳正离子的稳定性电子效应正电荷越分散，结合电子的能力越低，越稳定C+CH3H3CCH3C+CF3F3CCF3诱导效应的影响第5页/共93页CCHHH轨道交盖在这里轨道交盖在这里空的空的 p 轨道轨道共轭效应C+CH3H3CCH3C+CH3H3CHC+CH3HHC+HHH- p超共轭效应：超共轭效应：第6页/共93页H2CCHCH2H2CCHCH2H2CCH2CH2MeH2SO4MeMeMeCH2CH2CH2

3、CH2随着共轭体系的增长，碳正离子稳定性明显增加p-共轭共轭第7页/共93页当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：O2NCH2CH3CH2CH2环丙基的弯键轨道具有轨道的性质CCHCH2第8页/共93页环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定CH2CH2CH2C空的空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖轨道与弯曲轨道的交盖中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。第9页/共93页CRORMe.CRROMe.CROCRO.稳定性相当于R3C

4、此时电子的离域作用大于甲氧基的吸电子诱导效应 第10页/共93页CHRCH乙烯型正碳离子：+C原子进行sp2杂化， p轨道用于形成键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差第11页/共93页空间效应中心碳原子所连烃基越大，反应物的张力越大，因而越易离解生成碳正离子，生成的碳正离子也就越稳定CCH3H3CCH3C+CH3H3CCH3Cl109.5120桥头碳正离子的形成比较困难(CH3)3CBrBrBrBr相对速度 110-310-610-13溴代烷溶剂解第12页/共93页溶剂效应1) 溶剂的诱导极化作用，利

5、于底物的解离2) 溶剂使正碳离子稳定3) 极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离CCH3溶剂空的 p 轨道易于溶剂化第13页/共93页碳正离子的反应1）与负离子或具有未成对电子的中性分子结合RY+RYPhCHCH3+ OH-PhCHCH3OHCH3CCH3CH3CH2CCH3CH3+HC(CH3)3CH3CCH3CH3CH2CHCH3CH3+C(CH3)3第14页/共93页2）单分子脂肪族亲核取代反应 SN1历程u中间生成的碳正离子相当稳定C XRRRY CRRR123CRRR123+ X -123321C YRRR+Y -sp 杂化3sp 杂化2中间形成的C+离子相对稳定，同一平面，Y-从

6、两边进攻的几率相等。外消旋化第15页/共93页 例：-氯代苯乙烷的水解，得到的是98%外消旋化的产物：C ClHC6H5CH3+C OHCH3HC6H5HO CCH3HC6H5H2OR构型S构型R构型原料为旋光性，产物外消旋第16页/共93页离去基团还没有完全离去，亲核试剂已开始反应。此时，正面进攻受离去基团的阻碍，故主要从反面进攻。 u中间生成的碳正离子寿命很短CXRRRCRRRsp3杂化sp2杂化XNuCNuRRR构型翻转第17页/共93页 如：2-溴辛烷在乙醇-水溶液中单分子水解，外消旋化程度为40%左右。如果原料有旋光性，则大部分构型翻转，部分外消旋化。CBrC6H13HCH3COHC

7、6H13HCH3CHOC6H13HCH3+S构型S构型R构型H2O第18页/共93页外消旋化产物与构型转化产物两者的比例取决于碳正离子的稳定性和试剂的浓度CC6H13HCH3CC6H5HCH3+I、+I+I、+C碳正离子不稳定：屏蔽效应，构型转化产物居多第19页/共93页试剂浓度：浓度低，外消旋产物； 浓度高，构型转化产物增加Ph-CHCl-CH3水解反应数据水解反应数据 外消旋产物（外消旋产物（%）构型转化产物（构型转化产物（%）80%丙酮水溶液丙酮水溶液98260%丙酮水溶液丙酮水溶液955纯水纯水8317第20页/共93页u邻近基团参与作用C Br-OOCCH3HC+OCCH3HO-+

8、Br-C OH-OOCCH3HOH -dil. base 如2-溴丙酸在稀碱溶液中进行的反应，可视为SN1反应。得到构型保持的乳酸第21页/共93页 又如：由于双键的参与，得到构型保持的产物，反应速度比相应的饱和酯快1011倍 HOTsH+HOCOCH3CH3COOH第22页/共93页又如：由于苯基的参与，得到构型保持和苯基重排的产物。 BrCH3HHEtCH3HHEt+OHCH3HHEtOHCH3HHEt+第23页/共93页3 3）芳香族亲电取代反应NNN2+ NuNu第24页/共93页+ H2OOH2-H+OH+ BF4F+BF3+ I3I+I2第25页/共93页R1CCOH OHR4R2

9、R3H2SO4R1CCOR2R4R3R1CCR4R2R3H+-H2OOHR1CCOH R2R4R3-H+片呐醇重排3 3）重排C6H5CCOH OHC6H5CH3CH3H2SO4H3CCCOC6H5CH3C6H5第26页/共93页第27页/共93页捷姆扬诺夫（Demyanov）重排第28页/共93页E1历程RCH2CHRX-XRCH2CHRRCH2CHRBRCH2CHR + BHslow单分子历程；一级反应；生成碳正离子中间体CCH3ClH3CCH3slowCCH3H3CCH3H2Ofast(CH3)2C CH2H3O+(CH3)3COHH+E1SN117%83%发生竞争的还有重排反应4 4）

10、消去反应第29页/共93页5 5）加成反应CCR+CRC第30页/共93页碳负离子(Carbanions)碳负离子的结构sp3杂化孤对电子占据sp3轨道一般碳负离子采用ClLiLi1) CO22) H3O+HOOC碳负离子易在桥头碳原子发生第31页/共93页sp2杂化孤对电子占据p轨道连有共轭基团的碳负离子H2CCHCH2H2CHCCH2+H+Fe H NMR中仅显示一个峰易发生亲电取代反应第32页/共93页碳负离子的形成直接异裂HCCHNaNH2HCC-NaOEtCH3COCH2COOCH2CH3CH3COCHCOOCH2CH3C6H5Li(C6H5)3PCH3Br-(C6H5)3PCH2R

11、 H + BR-+ BH+R COO-R-+ CO2 第33页/共93页加成反应CC+YCCY连有吸电子基团H2C CHCNC6H5OOH-+C6H5OCH2HCCNC6H5OCH2H2CCNH+H2C CH+H2NHCCH2NH2第34页/共93页碳负离子的稳定性共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性越低杂化效应s轨道较靠近核，对负电荷的吸引力较大（束缚力），故稳定了负离子RCCR2CCHR3CCH2RCCR2CCHC sp sp2 sp3电负性 sp sp2 sp3第35页/共93页共轭效应CHRCHCH2CHRCHCH2CCOCCOCNOOCNOOCH2CH2CH2CH2p-共轭第36

12、页/共93页NO2 RCO CO2R SO2 CNCONH2 Hal HR各官能团对碳负离子的稳定作用（诱导效应）：碳上的p轨道与磷或硫上的空d轨道交叠形成键p-d共轭(CH3)3NCH3-H+(CH3)3NCH2(CH3)3PCH3-H+(CH3)3PCH2相对速度12.4 * 106(CH3)2SCH3-H+(CH3)2SCH22.0 * 107第37页/共93页诱导效应芳香性CH3R2CHR3CRCH2给电子的诱导效应降低碳负离子的稳定性电子数符合4n+2 规律，具有芳香性，很稳定。这种碳负离子可以存在于溶液中或作为盐类存在于固体中C(CF3)3CF3CH3第38页/共93页空间效应O

13、HHOOH1,3-环己二酮能与NaOH水溶液反应双环2.2.2辛-2,6-环己二酮不能与NaOH水溶液反应CH3COCH2HCH3COCHCH3HCH3COC(CH3)2H烷基酮去质子的相对速度10041.5 Me2C CH3CH2 CH3第50页/共93页空间效应C(CH3)3(H3C)3CC(CH3)3OOOO.OMeMeOOOMe MeOMeOMeb非平面型自由基无二聚a平面型自由基二聚两者诱导效应差别不大，但由于立体效应，稳定性相差较大第51页/共93页键的离解能自由基是由共价键均裂产生的，键的离解能越大，产生的自由基越不稳定，容易二聚生成原来化合物R裂解能裂解能/kJ mol-1R裂

14、解能裂解能/kJ mol-1R裂解能裂解能/kJ mol-1CF3443.8Me3CCH2 415.7环己基环己基393.3CH3435.4C2H5 410.3Me3C 381.0CH2=CH 431.4CH3CH2CH2 410.3CH2=CHCH2 370.1C6H5 427.4CCl3 400.7HCO 368.5环丙基环丙基422.9Me2CH 395.7C6H5CH2 355.9第52页/共93页自由基的反应卤代反应RHRX不同氢：3 2 1不同卤：F Cl Br ICH3CCH3CH3+ Cl2CH3CCH3CH3ClCH3CCH2ClCH3+HH36%34%CH3CCH3CH3+

15、Br2CH3CCH3CH3BrCH3CCH2BrCH3+HH 99%0.55%hv127C卤素单质卤代第53页/共93页NBS溴代N-溴代丁二酰亚胺高度选择性只取代烯丙位和苄位(CH3)2CHCHCHCOOC2H5NBSCCl4, reflux(CH3)2CCHCHCOOC2H5BrNBSCCl4, refluxC6H5CH2CH2CH2CH2COC6H5C6H5CHCH2CH2CH2COC6H5BrNOOBr第54页/共93页Br2(or HBr)Br+ Br+ HBrNOOBr + HBrNOOH+ Br2+Br+Br2Br发生取代反应，不发生加成反应，因取代反应不可逆，且生成的中间体更稳

16、定NBSBr第55页/共93页芳香自由基取代反应+ArAr HArAr+RAr HArR-HR=alkyl or acyl-HGomberg-Bachmann反应反应H3CNH2NaNO2/HClH3CN2+Cl-NaOHH3C第56页/共93页+Ar+ArN=N-OHArN2+OH-ArN=N-OHN2+OHAr+ArHArH+ArN2+Ar + Ar+ N2ArH+Ar + H2OOH第57页/共93页N2+XXXCCHCOOHNH2NaNO2, HClCCHCOOHN2+Cu- N2CCHCOOHCOOH第58页/共93页反应物反应物百分比百分比相对速度相对速度omp以苯为以苯为1Ph-

17、F5431151.03Ph-Cl5032181.06Ph-Br5033171.29Ph-I5231171.32Ph-CH36719141.23Ph-CF3294130Ph-CMe32449270.64Ph-CN601030Ph-NO26210232.94Ph-COOMe5817251.78Ph-C6H54923282.94C6H5 + PhZ C6H5-PhZ 之产物和反应速度之产物和反应速度第59页/共93页u芳香自由基取代不大受定位基团电子效应的影芳香自由基取代不大受定位基团电子效应的影响响u硝基、苯基起较强的致活作用硝基、苯基起较强的致活作用NOOHArNOONOOArHHArNOOHA

18、rNOONOOArHHAr第60页/共93页Sandmeyer反应（桑德迈耳反应）CuCl+NNNNCuClCl-+ CuCl2N2+CuCl2Cl+CuClNN+CuCl/HClCuBr/HBrClBrCuCN/KCNCN第61页/共93页自氧化反应OO1. 烃类自动氧化XX+ RHR+ HXR+OOROO+ RHR+ROOHROO+ RROORR+ RRRROO第62页/共93页H2O22 HOCCH3CH3H +HOCCH3CH3+H2OCCH3CH3+OOCCH3CH3OOCCH3CH3OO+CCH3CH3HCCH3CH3OOH+CCH3CH3CCH3CH3OOHH+rearrange

19、mentOHCCH3CH3O+异丙苯自氧化制备苯酚和丙酮第63页/共93页2. 醛、醚自动氧化Baeyer-Villiger 重排反应第64页/共93页CHH3CH3COCHCH3CH3+O2CHH3CH3COCCH3CH3OOHO+O2OOOH醚氧化生成爆炸性的过氧化物食品工业中常加入叔丁基茴香醚（BHA)、没食子酸丙酯（PG)、3,5-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT)等作为自由基抑制剂来防止食品氧化OHC(CH3)3OCH3BHACOOC3H7OHPGOHHOOHC(CH3)3OHBHT(H3C)3C第65页/共93页加成反应CH3CH CH2HBrCH3CH2CH2Br反马氏加成+C6H

20、5COO O CC6H5OC6H5COO2C6H5COOHBr+C6H5COOHBrCH3CH CH2CH3CH2CH2Br+ BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+ HBr+ Br反氏加成产物占优势CH3CHCH2Br其他卤化氢一般不发生自由基加成反应第66页/共93页卡宾（Carbene） 一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称CH2卡宾的结构CHHCHH单线态卡宾sp2杂化三线态卡宾sp 杂化三线态卡宾比单线态卡宾稳定在惰性气体中，单线态卡宾碰撞可转变为三线态第67页/共93页卡宾的形成-消去反应CHCl3OH-CCl3Cl-+-H2OCCl2+CHCl3(CH3)3CK

21、Cl+CCl2+OK(CH3)3COH+制备卡宾的重要方法，一般以多卤代烷为原料分子的光解或热解CH2CH2COhvor 170CCO+CAr2CO+Ar2CCOhvor CH2N2+hvor CH2N2重键化合物热解或光解第68页/共93页三元环化合物的消去反应第69页/共93页卡宾的反应插入反应卡宾：缺电子，活性高的亲电试剂+CH3CH2CH3CH2N2CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3+hv插入活性：3 2 1也可插入C-O、C-X间，但一般不插入C-F和C-C间CCH3H3CCH3CHCH3H3C95%O1)H2N-NHTs2) CH3ONa分子内插入: 烷基卡宾优先发生第

22、70页/共93页加成反应Simmons-Smith 反应利用有机锌化合物将亚甲基在碳碳双键上进行加成生成环丙烷衍生物CH2I2ZnICH2ZnICu/ Et2O+CCH2CIZnI+CCCH2IZnICHCHCH2+ ZnI2反应温和，副反应少，产率高，且立体选择性好第71页/共93页CCHCH3HH3CCH2I2, Zn(Cu)CCCH3HH3CHCCHC2H5C2H5HCH2I2, Zn(Cu)CCC2H5C2H5HHCH2I2 (Zn/Cu)+CH2I2 (Zn/Cu)+CHOCH3CH2OCH3烯烃双键电子密度越高，反应活性越大第72页/共93页CCRCRRRCCRCRRR也可发生分子

23、内加成卡宾也可与C=N、N=N、CC等进行加成CH2N2 HHCH3对旋 (插入反应产物)活泼卡宾与芳环加成得到环扩大产物第73页/共93页重排反应迁移难易：H Ar Alkyl+CH3N NH SO2ArCH3O-180CCH3CH3CH3H2C+38%16%traceCCH3CHN2CH360CCCH3CHCH3CCH3CH(CH3)2CCH+CH3+CCH3CH2CH250%9%（芳基重排产物）（烷基重排产物）（插入产物）氢迁移芳基、烷基迁移第74页/共93页Wolff重排：Arndt-Eistert 反应合成增加一个碳原子的高一级羧酸的反应R COHCNNAg2O or hv-N2R

24、COCHR CHC OR CHC OH2OROHRCH2COOHRCH2COORH2OROHCOOHCOClCOCHN2CH2COOHCH2COOEtSOCl2CH2N2Ag2O第75页/共93页乃春（乃春（Nitrene）也成亚氮或氮烯，极不稳定单线态三线态乃春的结构第76页/共93页乃春的生成-消去反应第77页/共93页热解或光解烷基乃春烷基乃春芳基乃春芳基乃春异氰酸苯酯异氰酸苯酯第78页/共93页乃春的反应加成反应第79页/共93页插入反应第80页/共93页重排反应二聚反应第81页/共93页苯炔（Benzynes）苯炔的结构HHHHsp2轨道重叠形成分子轨道，此轨道垂直于苯环上原有的分子轨道键很弱，易破裂，因而苯炔很活泼ClCH3KNH2liq. NH3, -10CNH2CH3+NH2CH3第82页/共93页苯炔的形成脱卤化氢XE+E+X-+CH3ClCH3CH3NaNH2CH3BrCH3NaNH2BrCH3NaNH2CH3+强碱C6H5Li or NaNH2第83