有机含氮化合物6PPT课件

1、1一、结构、分类和命名第一节 胺.NHHH107.3。.N3CH3CH3CH108。N 原子为 sp3 杂化第1页/共51页2NRRRNRRR快速翻转对映关系，无旋光性NRRRNN无法翻转，有旋光性NR3R2R4R1手性中心无法翻转，有旋光性5 2H C2 5C H2CHCH2CH5 6H C6 5C H2CH2CH CH+N3CH+N3CH第2页/共51页32、胺的分类：RNH2 R2NH R3N R4N+X一级胺 二级胺 三级胺 季胺盐 （注意与1o，2o，3o H,、C及 醇的区别）3CHC3CH3CH3CHC3CH3CH2NHOH伯胺 叔醇第3页/共51页43、胺的命名: 2222H

2、NCH CH NH2NH33CH CHCH32CH NH2H N2NH按所含的烃基命名为“某胺” 甲胺 异丙胺 乙二胺 对苯二胺 对于仲胺和叔胺，烃基相同时，需表示出烃基的数目；烃基不相同时，按简单到复杂先后列出。 NH32 23 3(CH CH ) NH (CH ) N 二乙胺 三甲胺 二苯胺第4页/共51页5 3CH32223CH CH NCH CH CH323CH NHCH CH2NH甲乙胺 甲乙正丙胺 -萘胺 对于芳香仲胺和叔胺，在烃基前冠以“N”表明取代基连在氮原子上。 3 2CH(CH )3CHN3NHCHN-甲基苯胺 N-甲基-N-异丙基苯胺 复杂的胺按系统命名法命名，即以烃为母

3、体，氨基作为取代基来命名。取代基按次序规则排列，将较优基团后列出。 COOH2H N2NH3CH3223CH CHCH CHCH CH 2-甲基-4-氨基己烷 对氨基苯甲酸第5页/共51页6 CH3NH2 HClmethylamine hydrochloride甲胺盐酸盐CH3CH2NH2 HOAcethylamine acetate乙胺醋酸盐CH3CH2-N-CH2CH3 Br -+CH2CH3CH2CH3溴化四乙铵CH3CH2-N-CH2CH3 OH -+CH2CH3CH2CH3氢氧化四乙铵胺盐和四级铵化合物的命名：第6页/共51页7 低级脂肪胺是气体或易挥发的液体，有臭鱼一样的气味，易溶

4、于水。高级胺为固体，近乎没有气味。芳香一元胺为高沸点液体，二元胺为结晶固体，具有特殊气味。 芳胺毒性大，（吸，食，透0.25mL，严重中毒）萘胺，联苯胺致癌物NH氢键不如OH的氢键强，b.p较醇低。N上的取代基使NH键减少，2，3胺b.p，水溶性。芳香胺一般难溶或微溶于水。季铵盐的物理性质类似无机盐，具有高的熔点，并易溶于水。 第7页/共51页8三、胺的化学反应化学性质分析：RNH2R2NHR3N* 碱性* 亲核性* 被氧化剂氧化* 有未共用电子对* 与强碱作用* 有活泼氢第8页/共51页91、胺的碱性和胺盐的生成（1）产生碱性的原因： N上的孤对电子接受质子（2）判别碱性的方法： 碱的pKb

5、；（3）影响碱性强弱的因素： 电子效应 空间效应 第9页/共51页10 脂肪胺中，由于烷基是斥电子基团，使氮原子上的电子密度增加，从而增加了接受质子的能力，因此脂肪胺的碱性比氨强。芳香胺中氮原子上的未共用电子对与苯环形成p-共轭，降低了氮原子上的电子密度，接受质子的能力减弱，所以芳香胺的碱性比氨弱。 脂肪胺的碱性有如下顺序： 脂环仲胺 脂肪仲胺 脂肪伯胺 脂肪叔胺 电子效应和空间效应综合影响 芳香胺的碱性强弱顺序： 芳香伯胺 芳香仲胺 芳香叔胺NH2CH3NH2p-共轭各类胺的碱性强弱比较：脂肪胺 氨 芳香胺 NH3第10页/共51页11 芳香胺的碱性比氨弱，如苯环上有吸电子取代基时，碱性降得

6、更低，特别是吸电子基在邻位或对位上，这是由于吸电子基团通过诱导和共轭效应使氮原子上的电子云移向苯环，降低了氮原子上的电子云密度，减弱了接受质子的能力，即碱性减弱。苯环上有斥电子取代基时，情况相反，碱性增强。可表示如下：2NON2HN2HO3CH第11页/共51页12322CH NH + NaCl + H ONaOH33+-CH NH Cl32CH NH + HCl22RNH + NaCl + H ONaOH3+-RNH Cl2RNH + HCl应用：分离和鉴别CH3(CH2)8CH3CH3(CH2)8NH2HClNaOH(CH3(CH2)8CH3)(CH3(CH2)8NH2)第12页/共51页

7、132、烃基化4+ -R N X+ RX3R N 32R N + NaX + H ONaOH3+-R N HX + RX2R NH 22R NH + NaX + H ONaOH2+2-R N H X2RNH + RX 氨或胺与卤代烷、醇、酚、铵盐等烃基化试剂作用，氨基上的氢原子被烃基取代，称为烃基化反应。 在硫酸、高温和压力的条件下，苯胺与过量的甲醇作用，生成N,N-二甲苯胺： +32CH OH24H SO ,230-23525-30大气压3 2N(CH )2+ 2H O2NH第13页/共51页142RNH+RCClORCONHR2R NH+RCClORCClO3R N+RCO2NR不反应说明

8、：1）鉴别；从伯、仲、叔胺中分离出叔胺； 2）保护氨基，因为胺的酰化产物在酸或碱 的作用下会水解回原来的胺。第14页/共51页152NH3NHCOCH3浓HNO24浓H SO3NHCOCH2NO2H O -OH2NH2NO3CH COClNH2NH2NO2能否直接硝化？不能，直接硝化会发生氧化反应。 酰基化反应在有机合成中占有重要地位，如解热镇痛药扑热息痛，就是由对羟基苯胺乙酰化合成得到的。 2NHOH+32(CH CO) O3NCOCHHOH对羟基乙酰苯胺（扑热息痛）第15页/共51页16B、磺酰化-兴斯堡反应油状物消失该反应可以用于分离鉴别伯、仲、叔胺！第16页/共51页174 、胺与亚硝

9、酸的反应3o胺分类1o胺2o胺脂肪胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2, HClR-NNCl-N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物ArNH2NaNO2, HCl0-5oC0-5oCAr-NNCl-+发生取代反应制备ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-ArR2NHNaNO2, HClR2N-N=OSnCl2, HClR2NH与脂肪胺类似N-亚硝基二级胺黄色油状物或固体R3N + HNO2R3NH+NO2-OH-N(CH3)2 + HNO2N(CH3)2ON1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。 3o胺发生成盐反应，无特殊现象。可以用来鉴别1o胺放出气体。

10、 2o胺出现黄色油状物。 3o胺出现绿色晶体。可以用来鉴别第17页/共51页185、季铵盐和季铵碱 32 4+ -(CH CH ) N I32 332(CH CH ) N + CH CH I2+3 3-CH N (CH ) Cl2CH Cl3 3(CH ) N + 碘化四乙铵 氯化三甲基苯甲基铵 4+-R N OH + KX 4+ -R N X + KOH4+-R N OH + AgX4+ -R N X + AgOH 季铵碱是一个强碱，碱性强度与氢氧化钠相当，它具有很强的吸湿性，能吸收空气中的二氧化碳，浓溶液对玻璃有腐蚀第18页/共51页192CH COOH2CH COOH2HOOCH C22

11、NCH CH N2HOOCH C2 62 4NH(CH ) NHC(CH ) COOn 1乙二胺乙二胺为无色黏稠性液体，沸点117，易溶于水和乙醇，是制取药物、农药、黏合剂等产品的重要原料。乙二胺的衍生物EDTA（乙二胺四乙酸）及其盐是化学分析上常用的金属离子配合剂。结构式如下： 乙二胺可作环氧树脂的固化剂，也用于电镀工业，代替剧毒的氰化物。2己二胺己二胺为片状结晶，熔点42，沸点204，微溶于水，溶于乙醇、乙醚等溶剂中。是制造合成纤维尼龙-66的原料。尼龙-66是聚酰胺纤维中产量最大的品种之一。是由己二胺和己二酸缩合、失水形成的高分子化合物，结构式如下： 重要代表物：第19页/共51页20

12、苯胺与溴水反应生成2，4，6三溴苯胺，白色固体，很灵敏，用于检验。如果要一溴代产物，需使苯环钝化，或低温CS2作溶剂。NH2Br2aqBrNH2BrBrNH2NH2BrBr2,CS2O0CNH2CH3COClNHCOCH3Br2aqNHCOCH3BrH2O,H+NH2Br2NOFeHCl2NH3.苯胺第20页/共51页21第二节 酰 胺一酰胺的结构和命名2NHOCRRCO2HN 上列结构说明，C、N、O及与C、N直接相连的原子处于同一平面。 CNHROR酰胺的平面构型 p-共轭 第21页/共51页22酰胺的命名是根据酰基的名称而称为某酰胺。 O3 2HCN(CH )O323CH CNHCH C

13、HO32CH CNH乙酰胺 N-乙基乙酰胺 N,N-二甲基甲酰胺 O3NHCCHO22CH CNH2CHCH CO2NH苯乙酰胺 乙酰苯胺 丙烯酰胺 第22页/共51页23 酰胺除甲酰胺外，均为固体，如氮原子上的氢被取代则常为液体。酰胺的熔点和沸点相当高，这都是因为酰胺分子间可以通过氨基上的氢原子形成氢键。在水中的溶解度也比相对分子质量相近的醇和酯高些。低级的酰胺可溶于水，随着相对分子质量增大，溶解度逐渐减小。 二酰胺的物理性质第23页/共51页241、酸碱性 3CH CO2NH+ HCl3CH CO2NH.HCl 酰胺分子中，由于氮原子上未共用电子对与羰基的共轭，降低了氮原上的电子密度，使其

14、接受质子较氨困难，所以酰胺碱性非常弱，近乎中性。例如把氯化氢气体通入乙酰胺的乙醚溶液中，也能生成溶于乙醚的盐。 上述盐遇水即分解成乙酰胺和盐酸。不能和酸溶液形成稳定的盐,说明酰胺的碱性非常弱。 2CH2CHCCOONH+KOH2CH2CHCCOO+- +N K2H O 显弱酸性，可以与强碱生成较稳定的盐 三酰胺的化学性质 第24页/共51页252、水解反应 3+ NHO-RCO-OH4+ NHORCOH+H2+ H OO2RCNH3 2+ NH(CH )O32CH CH CONaNaOH2+ H OO323 2CH CH CN(CH ) 酰胺在酸性溶液中水解，得到羧酸和铵盐；在碱性溶液中水解，

15、则得到羧酸盐和氨（胺）。 第25页/共51页263、与亚硝酸反应 伯氨基的酰胺与亚硝酸反应，生成羧酸，同时放出氮气 2RCNHO+2HNORCOH+O2N +2H O4、霍夫曼反应 溴的碱性溶液处理酰胺时，使其失去羰基变成比酰胺少一个碳原子的伯胺，称为霍夫曼(Hofmann)降解反应。 2232RNH + Na CO + NaBr + H O2+ Br + NaOHO2RCNH2Br + NaOH3 322(CH ) CCH NHO3 322(CH ) CCH CNH新戊胺（94%） 该方法产率高，少一个碳！第26页/共51页275、脱水反应 具有 结构的酰胺在脱水剂的作用下或加热，可发生分子

16、内脱水生成腈。RC2NHO3RCO2NH+2 5P O3RCN+342H PO6、重要代表物 尿素也叫脲，它是哺乳动物体内蛋白质代谢的最终产物。尿素为白色结晶，熔点135，易溶于水和乙醇。强热时，分解成氨和二氧化碳。除用作氮肥外，还是合成药物、农药、塑料等的重要原料。尿素有一般酰胺的化学性质， 同时它又有一些特殊性质，尿素是碳酸的二酰胺，比一般的酰胺多一个氨基，因此显碱性，但碱性很弱。 第27页/共51页28(1) 水解反应 尿素在酸、碱溶液中加热，或在酶的影响下， 均可发生水解反应。 32NH + CO脲酶332-NH + CO-OH4+2NH + CO+H 2NHOC2H N (2) 与亚

17、硝酸反应 尿素与亚硝酸反应定量放出氮气，通过测定 放出氮气的量，即可得知尿素的含量 22CO + H O22+ 2H O + NOHOCHO2+ 2HNO2NHOC2H N第28页/共51页29(3) 缩二脲反应 将尿素缓慢加热，两分子尿素脱去一分子氨而 缩合，生成缩二脲 2H NCO2NH + HNHCO2NH150-160 2H NCNC2NHOHO3+ NH 缩二脲与硫酸铜的碱性溶液作用，产生紫红色配合物，这个颜色反应称为缩二脲反应。凡是分子中含有两个或两个以上酰胺键的化合物，如多肽、蛋白质等都有这种反应。 第29页/共51页30第三节 重氮化合物和偶氮化合物ArNH2NaNO2 / H

18、Cl0 - 5oCArN2 Cl重氮盐 现制现用温度升高分解为酚干燥时易爆炸一、芳香重氮盐1重氮盐的生成 N NCl第30页/共51页312. 重氮盐的反应取代反应（主要反应）偶联反应还原反应a、重氮盐的取代反应ArN2 XArXArHArCNArOH第31页/共51页32 （1）卤素或氰基 取代ArN2 XCuCl 或或 CuBrArX(X = Cl, Br)ArCNCuCNSandmeyer 反应I2IN2Cl-+N2Cl-+HBF4N2BF4F或KI第32页/共51页33如何合成下列化合物第33页/共51页34b. 被 OH 取代（重氮盐的水解）ArN2 XH2O / H+ArOH+N2

19、c. 被 H 取代（去氨基化反应）自由基机理ArN2 XArHH3PO2HOCH2CH3N2ClH3PO2orC2H5OH第34页/共51页35用于导向合成，例如：NO2BrBrNH2BrNH2BrBrBrBr2SnCl2/HClN2ClBrBrBr NaNO2/HCl0oC5oCH3PO2COOHNO2COOHNH2COOHBrCOOHN2ClBrBrHNO3H2SO4,SnCl2/HCl NaNO2/HCl0oC5oCH3PO2BrBrCOOHBrCOOHNO2COOHNH2COOHBrCOOHN2ClBrBrHNO3H2SO4,SnCl2/HCl NaNO2/HCl0oC5oCH3PO2

20、BrBrCOOHBr第35页/共51页36d.重氮盐的取代反应在合成中的应用举例： 把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。2-H O,OH3CHBr3NHCOCH2Br ,Fe3CH3NHCOCH32+ (CH CO) O3CH2NH2NHBr3CH2NaNO ,HCl0-52+-N Cl3CHBr3CHBr32H PO2H O第36页/共51页373CH3HNO24H SO3CH2NOFeHCl3CH2NH2NaNO ,HCl0-53CH2+-N Cl22Cu CN3CHCN2H O3CHCOOHBrBrBr如直接溴代，得不到目标产物Br2FeBrBr2FeBr

21、BrBrBr+第37页/共51页38CH3CH3NO2思考题:第38页/共51页392. 还原反应ArNN ClNa2SO3or NaHSO3or SnCl2 / HClor Na2S2O3 / NaOHArNHNH2二、偶氮化合物偶联反应：重氮盐与苯酚、N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化合物 的反应。 重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚、N,N-二甲基苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。第39页/共51页40N2X+OHNaOHO0CN=NOHN2X+N(CH3)2N=NN(CH3)2重氮组分 偶联组分 偶氮化合物 酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性：NN+NN+-OHN=NOH-OHN=N

22、O-第40页/共51页41 苯胺偶联反应要弱酸性，不能强酸性，强酸性变成铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。 偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。 3HO S2NH2HNO ,HCl0-53HO S2+-N Cl3 2N(CH )3HO SNN3 2N(CH )NaOHNN3 2N(CH )3NaO S重氮化反应和偶合反应是两个最基本的反应 甲基橙（黄色）第41页/共51页42 刚果红是一种可以直接使棉纤维着色的红色染料，是由联苯重氮盐与萘系芳胺偶合而成。 3SO Na2NH3SO NaNNNN2NH-2+Cl N2+-N Cl+2NH3SO Na第42页/共51页43一、硝基化合物： 烃分子中氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物（一）分类结构和命名 、根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物、命名:硝基总是取代基，以相应烃为母体。第43页/共51页44NOO RNOOR NOORNOO、结构高极性，（CH3NO2,u=4.30）,稳定，良溶剂，有毒。