有机含氮化合物1PPT课件

1、第一节、硝基化合物第二节、有机胺第三节、季铵碱和季铵盐第四节、重氮和叠氮化合物第1页/共72页第一节第一节 硝基化合物硝基化合物烃分子中氢原子被硝基取代后的化合物为硝基化合物 (nitro compound)本节主要讨论芳香硝基化合物第2页/共72页化学反应化学反应（一） 对苯环的影响复习：苯环上的重要反应类型亲电取代 一般认为苯环不易发生亲核反应，因为亲核进攻的根源来源于带电正性的部分被进攻。而苯环是一个典型的富含电子的结构，接受亲核进攻的能力极弱。第3页/共72页该情况在苯环上存在硝基时发生了改变硝基吸电子增强了亲核加成能力第4页/共72页（二）影响酚的酸性第5页/共72页（三）芳环上硝基

2、的还原反应酸性条件传统方法三废太多，有待改善，目前多用催化氢化特别适用于酸敏感的物质第6页/共72页选择性还原SnCl2不影响醛基硫化物（Na2Sx、NH4HS、(NH4)2S或(NH4)2Sx可以在多个硝基中选择性还原一个还原位置不可预测，需要进行结构测定。第7页/共72页中性或者弱酸性条件碱性介质双分子还原偶氮苯 氢化偶氮苯 第8页/共72页联苯胺重排(benzidine rearrangement) 联苯胺重排时，新键一般位于致活基团的邻对位第9页/共72页第二节 胺类胺类是指氨分子中的氢原子被烃基取代而生成的一系列衍生物。 例如: RNH2、R2NH 、R3N分类：伯胺仲胺叔胺胺的伯仲

3、叔看氮，而醇的伯仲叔看碳第10页/共72页一 命名简单胺：以俗名或者某胺的N取代衍生物命名二甲（基）胺三乙胺N,N-二甲基苯胺第11页/共72页复杂胺：氨基作为取代基，化合物用对应烃的衍生物命名：2-甲基-4-氨基戊烷3-甲基-2-(N,N-二乙氨基)己烷第12页/共72页二二 Structures第13页/共72页三 化学性质（一） 碱性和酸反应：胺的水溶液呈碱性：第14页/共72页脂肪胺的碱性: (比氨强)水水 中中: (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 2 1 3气态下气态下: (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 3 2 1水中碱性顺序与气态不一致

4、主要是受到溶剂化效应以及空间效应等的影响，为了讨论方便，以后比较碱性一般不考虑水溶液只考虑气态或有机溶剂下的情况。第15页/共72页芳香胺的碱性: (比氨弱)ese第16页/共72页比较芳香胺碱性时和讨论酚酸性类似，取代基在对位时既要考虑诱导，也要考虑共轭在间位时候只考虑诱导不考虑共轭邻位不要求掌握总的说来，碱性按大类排列季铵碱脂肪胺氨芳香胺第17页/共72页-NO2CH3SnCl2/HClCH3NH2H2/PtFe/HClNBSZn/NaOHFeCl2HNO3 H2SO4NH-NHCH3H3CCH2BrNO2i-PrClAlCl3较难反应NO2CH3ClNO2CH3Cl+第18页/共72页比

5、较各组化合物的碱性，按碱性由强到弱排序1、苯胺、甲胺、三苯胺、N-甲基苯胺2、丙胺、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇4、苯胺、对氯苯胺、对硝基苯胺、对溴苯胺、 对甲氧基苯胺、2，4-二硝基苯胺3、丙胺、3-氯丙胺、1-氯丙胺、2-氯丙胺 第19页/共72页（二）烃化第20页/共72页（三）酰化/磺酰化1.用于氨基的保护2.叔胺无法酰化，可用于叔胺的分离第21页/共72页磺胺化和Hinsberg反应对甲苯磺酰氯（TsCl）Hinsberg反应固体固体碱溶第22页/共72页（四）和亚硝酸反应1. 脂肪胺的反应脂肪伯胺：强酸+亚硝酸，定量放出氮气，可用作氨基（-NH2）的定量测定。脂肪重氮盐是

6、一种极不稳定的化合物，一般认为生成即分解，不可用于制备第23页/共72页脂肪仲胺：生成N-亚硝基胺（致癌）可被水解，用于提纯脂肪叔胺，只成盐第24页/共72页2. 芳香胺的反应芳香伯胺生成较为稳定的重氮盐芳香重氮盐酚芳卤烃苯芳香腈第25页/共72页芳香仲胺生成N-亚硝基胺（致癌）芳香叔胺苯环上的亚硝化反应多为有色晶体，可以用于鉴别翠绿色第26页/共72页（五）氧化 脂肪族伯胺和仲胺的氧化没有实际意义，叔胺氧化生成氧化胺（不作要求）。芳胺易被氧化。在制备苯胺衍生物时经常要采用酰胺化的方式保护氨基第27页/共72页（六）芳环上的取代 复习第28页/共72页1 卤代白色沉淀第29页/共72页邻对位产

7、物只能用酰基化降活性的方法得到第30页/共72页2 硝化酸性条件会导致硝基质子化，改变定位能力第31页/共72页第32页/共72页3 磺化直接成盐磺化也是得到间位产物硫酸盐的脱水重排得到对位产物也可以用酰胺化的方法得到对位产物第33页/共72页4 F-C反应产率较低，一般不直接F-C反应。叔胺可以直接反应第34页/共72页制备方法（一）氨或胺烃基化 氨必须大大过量，否则氮上会发生多烷化第35页/共72页芳香卤代烃的卤素很难被氨(或胺)取代，但当卤素的邻、对位有强的吸电子基团(如硝基等)存在时，可使反应变得容易得多。第36页/共72页（二）各种含氮化合物的还原 （三）还原胺化 reductive

8、 amination 过程？ 烯胺或亚胺的还原第37页/共72页（五）Hofmann降解 （六）Gabriel synthesize第38页/共72页 水解法目前被肼解法替代反应涉及亲核取代SN2反应 ，产物构型翻转Ts-对甲苯磺酸基 第39页/共72页第三节 季铵碱和季铵盐一 季铵盐命名 同无机盐命名，阴离子在前，阳离子在后溴化四甲基铵第40页/共72页 制备：叔胺与卤代烷反应，生成季铵盐。 性质：季铵盐是白色晶体，可溶于水，不溶于非极性有机溶剂。 用途：用作抗 静电剂、柔软剂 、相转移催化剂(C18H32)2N(CH3)2+Cl- ，衣物柔顺剂；氯化双甲基双十八烷基铵是常用的抗静电、柔软剂

9、；溴化二甲基苄基十二烷基铵是常用的消毒剂（新洁尔灭）；作相转移催化剂。第41页/共72页相转移催化剂催化反应机理常用的相转移催化剂季磷盐、季铵盐和冠醚第42页/共72页二 季铵碱氢氧化二甲基二乙基铵制备：第43页/共72页性质: Hofmann 消除主要从含氢较多的-C上脱去氢原子第44页/共72页产物能共轭的优先共轭：CCNH+(CH3)3HCH2CH3HHHOH-CCN(CH3)3HCH2CH3HHHHO-+-+机理是反式共平面消去，形成- 位双键。无论是从位阻还是从几率上看， H越多对消去越有利第45页/共72页Exhaustive methylation ：第46页/共72页应用彻底甲

10、基化+ Hofmann 消除测定胺的结构第47页/共72页练习：写出下列季铵碱按霍夫曼消除的主要产物CH3CH3CH2CH2CHN(CH3)3OH-+CH3CH2CH2CH=CH2CH3(CH3)3N+ OH-=CH2CH3-CH-CH=CH-CH3CH3N NC CH H3 3H H3 3C C+ +C CH H3 3H H3 3C COH- CH3-CHCH-CH2CH3CH3N(CH3)3+OH-CH2=CHCH2CHCH2-NCH3CH3CH3第48页/共72页胺胺C CH H3 3I IA Ag g2 2O O湿湿已已知知烯烯的的结结构构消消耗耗碘碘甲甲烷烷和和推测？彻底甲基化例题：

11、某胺与过量的碘甲烷作用，然后用湿的氧化银处理、加热分解得三甲胺和3-甲基-1-丁烯；推测原来胺可能的构造式。（1mol胺可消耗3mol碘甲烷）胺胺C CH H3 3I IA Ag g2 2O O湿湿C CH H3 3- -C CH H- -C CH H- -C CH H3 3C CH H3 3N N( (C CH H3 3) )3 3O OH H- -+ +思路：C CH H3 3- -C CH H- -C CH H- -C CH H3 3C CH H3 3N NH H2 2或胺的分子式CH2-CH2-CH-CH3CH3NH2第49页/共72页第四节第四节 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶

12、氮化合物一 命名重氮和偶氮化合物分子中都含有氮氮重键（N2）官能团。其中N2基团的一端与烃基相连，另一端与非碳原子相连的化合物，叫做重氮化合物。例如：NNClNNOHNHN N氯化重氮苯(重氮苯盐酸盐) 苯重氮氨基苯 氢氧化重氮苯第50页/共72页双键的氮-氮两端都和碳原子相连的称为偶氮化合物甲基偶氮苯对二甲氨基偶氮苯第51页/共72页复习 重氮化反应芳伯胺与亚硝酸在低温、强酸溶液中作用生成重氮盐的反应叫做重氮化反应。 二 重氮盐的性质及其在合成中的应用（一）取代反应（二）偶联反应第52页/共72页（一）取代反应1.被羟基取代 芳基正离子易受亲核进攻，为了避免得到竞争性质的卤代产物，要用亲核性

13、弱的硫酸盐制备重氮盐第53页/共72页2 被 I、F 取代Schiemann(希门)反应 第54页/共72页3 Cl、Br、CN代Sandmeyer反应第55页/共72页Gatterman(盖特曼)对此反应进行了改进Sandmeyer反应注意的是：被Cl和Br取代时需用HCl和HBr制备重氮盐而被CN取代时需用H2SO4制备重氮盐以减少副产物的生成第56页/共72页4.被氢原子取代 5. 合成上的应用第57页/共72页1)第58页/共72页2)第59页/共72页NO2HNO3H2SO4-BrBr-BrNH2FeHClBr2H2ONH2-BrBr-BrNaNO2/H2SO405N2HSO4-Br

14、Br-BrH3PO2/H2O-BrBr-Br“占位定位除去”第60页/共72页CH3-BrCH3CH3HNO3H2SO4CH3NO2FeHClCH3NH2(CH3CO)2OCH3NHCOCH3Br2/H2OOH-CH3NH2-BrNaNO2/H2SO405CH3N2HSO4-BrH3PO2/H2OT.M.“占位定位除去”第61页/共72页-BrOH磺化碱熔法来制备的酚类？NO2HNO3H2SO4Br2FeNO2-BrNH2FeHCl-BrNaNO2/H2SO405N2HSO4-BrH2SO4/H2O-BrOH用途：制备某些不能用芳磺酸盐碱熔法来制备的酚类！第62页/共72页步骤：硝化，还原，重

15、氮化，取代。制备某些不易或不能用卤代法得到的芳卤。-BrBr能否用苯环定位规律制备？HNO3/H2SO4-NO2NO2FeHClNH2-NH2NaNO2/HBr05-N2BrN2BrHBr/CuBr-BrBr第63页/共72页IBrBrBrNO2IBrBrBrNH2还原 引溴 重氮化 碘代CH3-CH3CH3-CH3F-Br-CH3-CH3分析分析H2N-硝化 还原 引溴 重氮化 HBF4 加热第64页/共72页注意：-BrBr-BrBrHBr/CuBrHCl/CuClNH2-BrBr-BrN2X-BrBr-BrNO2HNO3H2SO4NH2FeHClBr2H2OClKI/IHBF4/FKCN/CuCNCNCOOH以苯为原料合成！-BrBr-BrHH3PO2/H2O-BrBr-BrOH第65页/共72页（二）偶联反应在一定的条件下，重氮盐与酚或芳胺等被高度致活的苯环反应生成偶氮化合物，这个反应称为偶联反应。1 与芳胺的偶联反应通常在弱酸或中性介质（pH为5 7）中进行 。第66页/共72页2 与酚类的偶联反应通常在弱碱性介质（pH8 10）中进行 第67页/共72页其他一些重要概念1 偶氮