配合物在溶液中的稳定性

1、第三章第三章 配合物在溶液中的稳定性配合物在溶液中的稳定性 3.1 中心原子性质对配合物稳定性的影响中心原子性质对配合物稳定性的影响3.2 配体性质对配合物稳定性的影响配体性质对配合物稳定性的影响3.3 配位原子性质和中心原子的关系配位原子性质和中心原子的关系3.4 配体对中心金属氧化态稳定性的影响配体对中心金属氧化态稳定性的影响 3.1 中心离子性质对配合物稳定性的影响中心离子性质对配合物稳定性的影响一一 、惰气性金属离子、惰气性金属离子碱金属：碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+碱土金属：碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及：及：Al3+、Sc3+、Y3

2、+、La3+1.作用力：作用力： 中心原子与配体间的作用主要是中心原子与配体间的作用主要是静电作用。静电作用。2.影响稳定性的因素：影响稳定性的因素： 中心离子的电荷和半径。中心离子的电荷中心离子的电荷和半径。中心离子的电荷越大，半径越小形成配离子越稳定。越大，半径越小形成配离子越稳定。配合物的稳定性随配合物的稳定性随z2/r增大而增大。增大而增大。稳定性顺序为稳定性顺序为: LiNaKRbCs; BeMgCaSrBa3. 例外例外例如：例如：Mg(edta)2-（lg=8.79）的稳定性比）的稳定性比Ca(edta)2-（lg=10.69）的稳定性要小。）的稳定性要小。原因：原因：Mg2+的

3、半径较小，在它周围不能正常地配的半径较小，在它周围不能正常地配位多齿配体的所有原子，甚至它们不能全部与位多齿配体的所有原子，甚至它们不能全部与Mg2+配位所以反映为配离子的稳定性不正常地小。配位所以反映为配离子的稳定性不正常地小。Be(edta)2-（lg=9.2）的稳定性仍比）的稳定性仍比Mg(edta)2-的稳定性大。的稳定性大。原因：二者的配位方式相同，所以仍是半径较小原因：二者的配位方式相同，所以仍是半径较小的的Be2+的配合物稳定性较大的配合物稳定性较大 。二、二、 d10型金属离子型金属离子Cu（）、）、Ag（）、）、Au（）Zn（）、）、Cd（）、）、Hg（）Ga（）、）、In（

4、）、）、 Tl（）Ge（）、）、Sn（）、）、 Pb（）1. 作用力：作用力： 化学键在不同的程度上有明显的共价性。化学键在不同的程度上有明显的共价性。2. 稳定性的规律：稳定性的规律： 这种金属离子的配合物一般比电荷相同、体这种金属离子的配合物一般比电荷相同、体积相近的惰气金属离子的配合物要稳定些。积相近的惰气金属离子的配合物要稳定些。 Zn（）、）、Cd（）、）、Hg（）这三种金）这三种金属离子配合物的属离子配合物的稳定性是稳定性是Hg（）的最高。）的最高。 Zn()和和Cd()的顺序不一致，在与有些配体配的顺序不一致，在与有些配体配位时，位时，Zn()的配合物的稳定性大于的配合物的稳定性

5、大于Cd()的配合的配合物的稳定性，但与另一些配体配位时则相反。物的稳定性，但与另一些配体配位时则相反。例如：例如：Zn（）、）、Cd（）、）、Hg（）与卤素离）与卤素离子形成的配离子时，子形成的配离子时，在在Cl-、Br-、I-作配体时稳定性作配体时稳定性顺序都是顺序都是ZnCdCdCdHg。所以在与所以在与Zn()或或Cd()配配位时以静电作用为主，因此半径越小越稳定。位时以静电作用为主，因此半径越小越稳定。但是，当但是，当F-与与Hg()配位时，由于配位时，由于Hg2+的变形性显著，的变形性显著，体积小的体积小的F-离子也使离子也使Hg2+发生一定程度的变形，从而发生一定程度的变形，从而

6、使相互之间结合仍有较大程度的共价性，因而相应使相互之间结合仍有较大程度的共价性，因而相应的配合物稍稳定些。的配合物稍稳定些。对于对于Zn()、Cd()或或Hg()来说，来说，同一金属元素同一金属元素的各种卤素离子配合物之间的稳定性，的各种卤素离子配合物之间的稳定性， Cd()和和Hg()的不同卤素离子配合物的稳定性顺序都是的不同卤素离子配合物的稳定性顺序都是F-Cl-Br-I-例如：例如：HgF42-HgCl42-HgBr42Cl-Br-I-，说明，说明Zn()的卤素离子配合物中以的卤素离子配合物中以静电作用为主。静电作用为主。 d10构型的构型的Ga（）、）、In（）、）、Tl（）配合）配合

7、物的稳定性，与锌副族的情况类似，其中物的稳定性，与锌副族的情况类似，其中Tl（）的）的配合物最稳定，配合物最稳定，Ga（）和）和In（）的有些配合物的）的有些配合物的稳定性顺序是稳定性顺序是Ga（）In（），另一些配合物则），另一些配合物则是是Ga（）Ag（）Pb()，在另一些例子中则是，在另一些例子中则是Sn()Pb()； Tl()的配合物的稳定性一般比的配合物的稳定性一般比Tl()的相应配合的相应配合物的稳定性低一些。物的稳定性低一些。四、四、 d19型金属离子型金属离子 第四周期的第四周期的Mn2+(d5)、Fe2+(d6）、）、Co2+(d7)、Ni2+(d8)、Cu2+(d9)和和Z

8、n2+(d10）与几十种配体形成的）与几十种配体形成的配离子其稳定性顺序是：配离子其稳定性顺序是： Mn2+Fe2+Co2+Ni2+ Zn2+这个顺序叫做这个顺序叫做Irving-Willing顺序。顺序。根据晶体场理论根据晶体场理论:Ni2+ 3d8（t2g6eg2）CFSE=6(-4)2(6) = -12(Dq)Cu2+ 3d9（t2g6eg3）CFSE=6(-4)3(6) = -6(Dq)Jahn-Teller(姜姜-泰勒泰勒)效应效应JahnTeller效应效应:电子在简并轨道中的不对称占据电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变会导致分子的几何构型发生畸变, 从而降低

9、分子的从而降低分子的对称性和轨道的简并度对称性和轨道的简并度, 使体系的能量进一步下降使体系的能量进一步下降, 这种效应称为姜这种效应称为姜-泰勒效应。泰勒效应。例如：例如：Cu2+(3d9) 离子形成正八面体构型的配合物离子形成正八面体构型的配合物时时, d轨道分裂成轨道分裂成t2g和和eg二组轨道二组轨道, 其中基态的电子其中基态的电子构型为构型为t2g6e2g3, 那么那么eg轨道上的轨道上的3个电子就有两种排个电子就有两种排列方式：列方式：拉长的八面体拉长的八面体)(d)(dte(1)t1yx2z62g3g62g222拉长的八面体中拉长的八面体中d d轨道的分裂轨道的分裂压扁的八面体压

10、扁的八面体)(d)(dte(2)t2yx1z62g3g62g222压扁的八面体中压扁的八面体中d轨道的分裂轨道的分裂JT效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变，效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变，但实验证明但实验证明, Cu2+的的六配位配合物六配位配合物, 几乎都是两条几乎都是两条长键四条短键拉长的八面体。长键四条短键拉长的八面体。Jahn-Teller稳定化能：无论采用哪一种稳定化能：无论采用哪一种几何畸变几何畸变, 都会都会引起能级的进一步分裂，消除简并，其中一个引起能级的进一步分裂，消除简并，其中一个能级降低，从而获得额外的稳定化能。能级降低，从而获得额外的稳定化能。Jahn-Tell

11、er稳定化能稳定化能:11121-21-2211）（）（稳定化能。不产生因此这部分能级分裂并个轨道中充满了电子，能级也分裂，但由于T-J3t2g一、螯合效应一、螯合效应 螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与组螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构相似的非螯合配合物相比大大提高，称为成和结构相似的非螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应。螯合效应。 例如：例如：Ni(NH3)62+ lg6 = 8.61; Ni(en)32+ lg3 = 18.26 稳定常数增加近稳定常数增加近1010倍倍. . 第一：环的大小对配合物稳定性有影响第一：环的大小对配合物稳定性有影响 第二：环的多少对配合

12、物稳定性有影响第二：环的多少对配合物稳定性有影响1.1.环的多少环的多少: : 环的数目越多环的数目越多, ,生成螯合物越稳定生成螯合物越稳定 。 3.2 配体性质对配合物稳定性的影响配体性质对配合物稳定性的影响乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸log=15.95 log=18.62甲氨基二乙酸甲氨基二乙酸2.环的大小对配合物稳定性的影响环的大小对配合物稳定性的影响 （1）三元环和四元环）三元环和四元环原因：两配位原子间的距离较短，要形成螯合物必原因：两配位原子间的距离较短，要形成螯合物必须克服配位原子间键的张力，故不容易形成。须克服配位原子间键的张力，故不容易形成。二乙氨基二硫代甲酸与二乙氨基二硫代甲

13、酸与i2+形成的配合物形成的配合物原因：在饱和的五元环中碳原子以原因：在饱和的五元环中碳原子以sp3杂化，其键杂化，其键角为角为10928，与正五边形的夹角，与正五边形的夹角108很接近，张很接近，张力小；若六元环内有双键，碳原子为力小；若六元环内有双键，碳原子为sp2杂化，键杂化，键角为角为120，与六元环夹角相接近，张力小。，与六元环夹角相接近，张力小。(2) 五元环和六元环五元环和六元环 五元环和六元环的螯合物比较稳定。五元环和六元环的螯合物比较稳定。 环上没有双键时，五元环比六元环稳定；环上没有双键时，五元环比六元环稳定； 环上含有双键的六元环螯合物比环上无双键环上含有双键的六元环螯合

14、物比环上无双键的六元环螯合物稳定。的六元环螯合物稳定。例如：丙二酸和乙酰丙酮分别与例如：丙二酸和乙酰丙酮分别与Cu2+、Fe2+形成形成的配合物的配合物 丙二酸丙二酸 乙酰丙酮乙酰丙酮 Cu2+ log2=8.16 Cu2+ log2=15.44 Fe2+ log2=15.7 Fe2+ log2=26.7二、配体的碱性二、配体的碱性1.配体的碱性配体的碱性 配体的碱性表示配体结合质子的能力，即配配体的碱性表示配体结合质子的能力，即配体亲核的能力。配体的碱性愈强表示它亲核能力体亲核的能力。配体的碱性愈强表示它亲核能力也愈强。用也愈强。用pKa表示配体亲核能力的强弱。表示配体亲核能力的强弱。pKa

15、 越大，碱性愈强，亲核能力愈强。越大，碱性愈强，亲核能力愈强。2. 配体的碱性对配合物稳定性的影响配体的碱性对配合物稳定性的影响 配体的碱性愈强，和同一金属离子形成配合配体的碱性愈强，和同一金属离子形成配合物的稳定性也愈大。物的稳定性也愈大。如：第一胺与如：第一胺与Ag+形成配合物，其形成配合物，其pKa与与log的数的数据见下表：据见下表：配体名称配体名称 pKa log 对硝基苯胺对硝基苯胺2.00.8间硝基苯胺间硝基苯胺2.50.85邻硝基苯胺邻硝基苯胺4.281.62苯胺苯胺4.541.59甲胺甲胺 10.723.34乙胺乙胺10.813.65丙胺丙胺10.923.84以以logpKa

16、作图可以看出，作图可以看出，Ag+与第一胺形成配合与第一胺形成配合物的稳定性与配体的碱性之间存在直线关系。物的稳定性与配体的碱性之间存在直线关系。(1)mHMLLHMmLHMmHMLLHMmHMLmmffffKaaaaK(2)MLLMLMMLML 欧文欧文(Irving)和罗斯和罗斯(Rossott)从生成配合物自从生成配合物自由能的变化来讨论这个问题。由能的变化来讨论这个问题。 (3)LHLmHmLHLHL)(HK1mmmaLHm因为因为 (2)-(3) = (1)LHLHLMMLmmLHMLmK)4(LHMmHMLLHMLmmffffK)5(lnLHMHMLmmGKRT标准自由能与热力学平

17、衡常数之间的关系：标准自由能与热力学平衡常数之间的关系：将（将（4）代入（）代入（5）得：）得：mHMLLHMHLHMLMLHMLffffRTmmmmlnln/ )(lnlnMLLHMLLHffRTammlnln/ )(令：HMHMfmfRTmblnln/ )(baLHMLmlnln则：bapKLHaMLm)(ln结论：配体的碱性越大，配合物的稳定性越强。结论：配体的碱性越大，配合物的稳定性越强。 O- + Fe3+ OFe 2+ （温度（温度25，I Cd(NH3)42+第二：同类聚效应，指混合配体形成混配型配合物第二：同类聚效应，指混合配体形成混配型配合物中，同类的配体容易聚在一起，同中心

18、原子形成稳中，同类的配体容易聚在一起，同中心原子形成稳定的配合物。定的配合物。 例如例如 ： 第三：反类聚效应第三：反类聚效应 例如例如:软的软的Pd2+结合软的配体，但在反位更容易与结合软的配体，但在反位更容易与硬的配体优先结合。这里主要指在硬的配体优先结合。这里主要指在(配位数为配位数为4平面正平面正方形结构方形结构)。 三、软硬酸碱原则的局限性三、软硬酸碱原则的局限性 软硬酸碱原则，只是定性的概述，目前还没有软硬酸碱原则，只是定性的概述，目前还没有定量的标度来预测软硬酸碱相亲的程度。定量的标度来预测软硬酸碱相亲的程度。一、配离子电对的标准还原电势与稳定常数的关系一、配离子电对的标准还原电

19、势与稳定常数的关系水合金属离子电对的标准还原电势水合金属离子电对的标准还原电势Eaq 配离子电对的标准还原电势配离子电对的标准还原电势Ec配离子的稳定常数配离子的稳定常数i Maqm+ + ne- =Maq(m-n)+ G1= -nFEaqMLxm+ = Maqm+ + xL G2= RTlnmMaq(m-n)+ +yL =MLY(m-n)+ G3=-RTlnm-n MLxm+ +ne - = MLY(m-n)+(x-y)L G4=-nFEc+ ) 3.4 配体对中心金属氧化态稳定性的影响配体对中心金属氧化态稳定性的影响3214GGGGmaqcnFRTEElnnmmaqcnFRTEEln如果配

20、离子电对中的一个是零价态的金属，则上式如果配离子电对中的一个是零价态的金属，则上式简化为：简化为：)ln(lnnmmaqcRTRTnFEnFEaqcnmmnmmEE 0ln)2(说明配体与低价态金属形成更稳定的配合物，说明配体与低价态金属形成更稳定的配合物，配体使低价态离子稳定。配体使低价态离子稳定。讨论讨论: :aqcnmmnmmEE 0ln) 1 (说明配体与高价态金属形成更稳定的配合物，说明配体与高价态金属形成更稳定的配合物，配体使高价态离子稳定。配体使高价态离子稳定。例如例如: : Fe(CN)63- +e- =Fe(CN)64- E= +0.36V Fe(H2O)63+ +e- =F

21、e(H2O)62+ E=+0.77V Fe(phen)33+ +e- =Fe(phen)32+ E=+1.12VFe(CN)63-/Fe(CN)62-电对，值减小，还原态还电对，值减小，还原态还原性增强，使氧化态原性增强，使氧化态Fe3+更稳定，这里更稳定，这里CN-配体的配体的加入稳定了较高氧化态。加入稳定了较高氧化态。Fe(phen)33+/Fe(phen)32+电对，电对，E值增加，氧化态值增加，氧化态氧化能力增加，氧化能力增加，phen配体使低氧化态配体使低氧化态 Fe2+更稳定。更稳定。 Mm+(g) +ne(g) M(m-n)+(g) xL(g) xL(g) MLxq+(g) ML

22、xp+(g) MLxq+(aq)+ne(g) MLxp+(aq) 二、金属配离子电对的标准还原电势与热力学函数二、金属配离子电对的标准还原电势与热力学函数的关系的关系标准电极电势与势力学函数的关系可以从标准电极电势与势力学函数的关系可以从Born-Haber循环推得：循环推得：2Gaq1Gaq2Gc1GcIGGpx2qxGnH(aq)MLH2n(aq)ML）（ 1/212HHGGnFEG如上述配离子电对与标准氢电极组成全电池，则如上述配离子电对与标准氢电极组成全电池，则整个电池反应如下：整个电池反应如下：上述电池反应的标准电动势为上述电池反应的标准电动势为E，总反应的热力，总反应的热力学标准自

23、由能变化为学标准自由能变化为G则得则得:自自Born-Habar循环：循环：1122aqcIaqcGGGGGG）（所以：2)()(2121aqaqccIGGGGGG将（将（2）代入（）代入（1）中）中）（3)()(/2121212HHaqaqccIGGGGGGG上式中，上式中，GIHIT SI，在气态时电离的熵变在气态时电离的熵变很小可以忽略。很小可以忽略。HI为第为第n级电离势的负值级电离势的负值-In,故故GI = -In的函数。分别写成相应焓和熵项和上式中)()(aqcGG就可能互相比较常数即以标准氢电极作参考G/212HHH(Gc)是气相中两种氧化态配离子生成的自由能的是气相中两种氧化

24、态配离子生成的自由能的差。差。(Gaq)是两种氧化态配离子水化自由能的差。是两种氧化态配离子水化自由能的差。则（则（3）式可简写为（）式可简写为（4）（4)()(HGGInGaqc)()()(cccSTHG)()()(aqaqaqSTHG）（5)()()()(HSSTHHInGaqcaqc则（则（4）式可写为（）式可写为（5）其中其中(Hc)为金属两种氧化态配离子形成的焓变差，为金属两种氧化态配离子形成的焓变差，可以进一步分成以下两项。可以进一步分成以下两项。）（6)()()(2LFccHHH(Hc2)表示无配体场效应时的焓变差。表示无配体场效应时的焓变差。(HLF)存在配体场稳定化能效应时，

25、导致的焓变存在配体场稳定化能效应时，导致的焓变差。差。另外，可将有关的熵变差归并在一起：另外，可将有关的熵变差归并在一起：）（7)()()(aqcSSS)8()()()()()()()()()()()()(gSaqSgSaqSgxSgSgSgxSgSgSSqxqxpxpxmqxnmpxMLMLMLMLLMMLLMML其中：其中：)9()()()()()()(aqSaqSgSgSSqxpxnmmMLMLMM单原子气相离子的熵单原子气相离子的熵 可由可由Sekur-Tetrade公式计算：公式计算： S(g)26.031.5lnM(M=原子量）原子量）从上式可知：从上式可知：对同一元素的单原子气相

26、离子具有相对同一元素的单原子气相离子具有相同的熵同的熵。（。（9）式可写（）式可写（10）：）：)10()()()(aqSaqSSqxpxMLML将（将（6）和（）和（7）式代入（）式代入（5）中得（）中得（11）：）：）（ 11)()()()(2caqLFcnFEHSTHHHInG配离子构成电对的标准还原电势与各种热力学函配离子构成电对的标准还原电势与各种热力学函数的关系式可以表示为：数的关系式可以表示为：caqLFcnFEHSTHHHInG)()()()(2其中：其中：)()()(aqSaqSSqxpxMLMLG为上述反应的标准自由能变化。为上述反应的标准自由能变化。 In为金属子的第为金

27、属子的第n级电离势。级电离势。(Haq)为相应两种氧化态金属离子的水化焓变为相应两种氧化态金属离子的水化焓变差。差。(Hc2)为无配体场效应时相应两种氧化态气相金属为无配体场效应时相应两种氧化态气相金属配离子的焓变差。配离子的焓变差。(HLF)为相应两种气相金属配离子的配体场稳定化为相应两种气相金属配离子的配体场稳定化能导致的焓变差。能导致的焓变差。(S)为相应两种金属配离子的熵变差。为相应两种金属配离子的熵变差。由上式可见：由上式可见：(Hc2)、 (HLF)、 (Haq)增加，增加， Ec减小；减小；In、 (S)增加，增加， Ec增加。增加。nFH)S(T)(H)(H)(HInaqLFc

28、2cE配体配体 Ec(V) （Haq）(kcalmol-1)（Hc）(kcalmol-1) （HLF）(kcalmol-1) T（S）(kcalmol-1) H2O8-羟基喹啉羟基喹啉EDTAC2O42- +0.77-0.15+0.12-0.01 +250-25-70-230 +362 -12约约-12约约-12 13-0.3-11.6 CN-环戊二烯环戊二烯+0.36+0.41-240+24 略向负值增加略向负值增加使使Ec增加增加有利于有利于Fe2+-11.61，10邻邻菲绕啉菲绕啉 +1.06 +130 362 m-n）。因此，）。因此，配体原子与配体原子与金属离子主要生成金属离子主要生

29、成键配位作用时，将稳定金属键配位作用时，将稳定金属离子较高的氧化态。离子较高的氧化态。五、成键性质对配离子电对的标准还原电势的影响五、成键性质对配离子电对的标准还原电势的影响（1）配合物中主要生成）配合物中主要生成键键 配离子的稳定程度可用配离子的稳定程度可用Eaq- Ec来表示，来表示，Eaq- Ec越大，说明越大，说明 Ec越小，低氧化态的越小，低氧化态的还原能力越强，高氧化态越稳定。还原能力越强，高氧化态越稳定。 故故Eaq- Ec差越大，对高氧化态的配离差越大，对高氧化态的配离子越稳定。子越稳定。而而m/m-n的比值随配体的碱性增加的比值随配体的碱性增加而增高。所以稳定程度，而增高。所以稳定程度，Eaq- Ec将随配体将随配体碱性增加而增高。碱性增加而增高。(2) 除除键外还有键外还有键键 如果配