周公度第四版结构化学第四章_分子的对称性

1、第第4章章分子的对称性分子的对称性 对称性对称性普遍存在于自普遍存在于自然界然界。 例如五瓣对称的梅花、例如五瓣对称的梅花、桃花，六瓣对称的水仙桃花，六瓣对称的水仙花、雪花（花、雪花（轴对称轴对称或或中中心对称心对称）；建筑物和动）；建筑物和动物的物的镜面对称镜面对称等。等。自然界中的对称性 微观物体也具有多微观物体也具有多种多样的对称性种多样的对称性。原子。原子轨道，分子轨道及分子轨道，分子轨道及分子几何构型都具有某种对几何构型都具有某种对称性，这些对称性是称性，这些对称性是电电子运动状态和分子结构子运动状态和分子结构特点特点的内在反映。的内在反映。概念概念: : 对称：一个物体包含若干等同

2、部分，对应部分相等。对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。分子对称性：分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时 的空间排布是对称的。的空间排布是对称的。根据分子的对称性可以：根据分子的对称性可以： 简明的表达分子的构型，简明的表达分子的构型，简化描述简化描述； 简化计算简化计算。（将对称性应用到量子力学、光谱学等）。（将对称性应用到量子力学、光谱学等） 指导合成指导合成；（化学键的改组和形成，常需要考虑对称性匹配）；（化学键的改组和形成，常需要考虑对称性匹配） 平衡构型取决于分子的能态平衡构型取决于分子的能态, 据此了解、据此了解、预

3、测分子的性质预测分子的性质。 目标目标: : 从对称的观点研究分子立体构型（从对称的观点研究分子立体构型（几何构型几何构型）和能量）和能量构型构型( (电子构型电子构型) )的特性。的特性。 不改变物体内部任何两点间不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。的距离而使物体复原的操作。对称操作对称操作: 旋转旋转对称操作对称操作（symmetry operation）操作使图形完全复原是指操作使图形完全复原是指：经过经过操作后，物体中每一点都放在周操作后，物体中每一点都放在周围环境与原先相似的相当点上，围环境与原先相似的相当点上，无法区别是操作前的物体还是操无法区别是操作前的物体还是操作

4、后的物体作后的物体。H1H2OH1H2O对称操作所依据的几何要素对称操作所依据的几何要素（点、线、面及组合）（点、线、面及组合）点点线线面面组合组合对称元素对称元素（symmetry element）对称中心对称中心旋转轴旋转轴镜面镜面反轴或反轴或映轴映轴对称操作是对称操作是一个或多个动作一个或多个动作对称元素则是对称元素则是几何实体几何实体C3 轴的三种对称操作轴的三种对称操作33333= 3 3= 32一个一个对称元素对称元素可以对应多个可以对应多个对称操作对称操作。各种操作相当于各种操作相当于坐标交换坐标交换。将向量。将向量(x, y, z)变为变为(x, y, z) 的的变换变换, 可

5、用下列矩阵方程表达可用下列矩阵方程表达:xabcxydefyzghiz 对称操作的矩阵表示对称操作的矩阵表示图形是几何形式图形是几何形式矩阵是代数形式矩阵是代数形式xaxbyczydxeyfzzgxhyiz恒等元素恒等元素 E 和恒等操作和恒等操作 100010001xxyyzz 此操作为此操作为不动动作不动动作，也称，也称主操作主操作或恒等操作。任何分或恒等操作。任何分子都存在恒等元素，称为平俗或平凡元素。恒等操作对向子都存在恒等元素，称为平俗或平凡元素。恒等操作对向量（量（x, y, z）不产生任何影响。对应）不产生任何影响。对应单位矩阵单位矩阵。xxyyzz4.1.1 旋转操作和旋转轴旋

6、转操作和旋转轴 旋转操作是实动作，可以真实操作实现。旋转操作是实动作，可以真实操作实现。旋转操作是将旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度使分子复原的操作使分子复原的操作，旋转依据的对称元素为，旋转依据的对称元素为旋转轴旋转轴。 n次旋转轴次旋转轴 基本操作基本操作 旋转方向旋转方向 逆时针逆时针1nnCCHHO基转角基转角: : a a =(360/n)能使物体能使物体复原的最小旋转角复原的最小旋转角1234360360360180123603601209034CCCCaaaa12331223112313C13C13C131323CCC 131313

7、33CCCC mnCm为整数，进行为整数，进行m次基本操作次基本操作 ，分子总能复原，分子总能复原 对于对于C4轴，可得如下操作：轴，可得如下操作：E轴对应的操作一共有轴对应的操作一共有n个，即：个，即：121,nnnnnCC CCEn称为对称轴的轴次，旋转操作进行称为对称轴的轴次，旋转操作进行n次后分子恢复为次后分子恢复为全同构型全同构型1111444444 C C C CC11134444 C C CC12C112444 C CC14C 主轴和副轴主轴和副轴一个图形一个图形中轴次最高的轴为主轴中轴次最高的轴为主轴；其它轴为副轴。；其它轴为副轴。123312123E13C23C23123C1

8、3C12213333 C CC CEmn mnnnnC CCE11ABBA逆操作逆操作: : 若若 , ,则则 为为 的逆，反之的逆，反之 也为也为 的逆。的逆。 BBAAABBAE 写为写为显然，对于显然，对于 ，逆操作为逆操作为mnCn mnC操作和逆操作操作和逆操作讨论对称操作时，常将分子定位在讨论对称操作时，常将分子定位在右手坐标轴系右手坐标轴系上，上，分子的分子的重心处在坐标原点重心处在坐标原点，主轴和主轴和z z轴重合轴重合。12C 的对称操作的对称操作Cn轴的第轴的第k次对称操作次对称操作的表示矩阵为：的表示矩阵为：1000)/2cos()/2sin(0)/2sin()/2cos

9、(nknknknkCknknC 与对称中心与对称中心 i 对应的对称操作叫反演或倒反对应的对称操作叫反演或倒反 。若将若将坐标原点放在对称中心处坐标原点放在对称中心处，则反演操作将空间，则反演操作将空间任意一点（任意一点（x, y, z）变为其负值（）变为其负值（-x, -y, -z），反演操），反演操作的矩阵表示为：作的矩阵表示为：100010001xxyyzz 4.1.2 反演操作和对称中心反演操作和对称中心i xyixxyyzz 连续进行两次反演操作等于不动操作，即连续进行两次反演操作等于不动操作，即 ，最小周，最小周期为期为2；反演操作和它的逆操作相等，即；反演操作和它的逆操作相等，即

10、2iE1iixyiniiEn 为偶数n 为奇数反演操作是虚动作，不可能具体真实操作，反演操作是虚动作，不可能具体真实操作，只能在想象中实现。只能在想象中实现。 对称中心和反演操作对称中心和反演操作思考题思考题判断下列分子是否具有对称中心？判断下列分子是否具有对称中心？(1)反式二氯乙烯(2)BF3(平面三角形)(3)PtCl4(平面四方形)(4)苯(正六边形)CCClHClH有i有i有i无i 4.1.3 反映操作和镜面反映操作和镜面 镜面（或对称面），是镜面（或对称面），是平分分子的平面平分分子的平面，它把分子，它把分子图形分成两个完全相等的两图形分成两个完全相等的两个部分，个部分，两部分之间

11、互为镜两部分之间互为镜中关系中关系。与对称面相对应的。与对称面相对应的操作是反映，它把分子中的操作是反映，它把分子中的任一点都反映到镜面的另一任一点都反映到镜面的另一侧垂直延长线的等距离处。侧垂直延长线的等距离处。100010001xxyyzz 连续进行两次反映操作等于主操作，连续进行两次反映操作等于主操作，反映操作和它的逆操作相等反映操作和它的逆操作相等nE=nn 若若镜面和镜面和xy平面平行并通过原点平面平行并通过原点，则反映操作，则反映操作 将任将任意一点（意一点（x, y, z）变为（）变为（x, y,-z），新旧坐标间的关系用矩），新旧坐标间的关系用矩阵方程可表示为阵方程可表示为xy

12、镜面操作是一种虚动作镜面操作是一种虚动作 镜面和反映操作镜面和反映操作 根据镜面与主旋转轴在空间排布方式的不同，镜面又分根据镜面与主旋转轴在空间排布方式的不同，镜面又分为三类，通常以为三类，通常以 的右下角标明镜面与主轴的关系：的右下角标明镜面与主轴的关系： Cn： 记为记为 h ，镜面垂直于主轴，即为水平镜面垂直于主轴，即为水平 （horizontal，主轴为主轴为Z Z 轴轴 ） / Cn ：记为记为 v ， 通过主轴（垂直通过主轴（垂直 vertical） / Cn ： 通过主轴，且平分副轴（一般为通过主轴，且平分副轴（一般为C2 轴）的夹轴）的夹角，记为角，记为 d （diagonal

13、 对角线）对角线） 镜面的分类镜面的分类2面：包含主轴 (vertical)v对称面对称面 面： 包含主轴且平分 轴夹角(digonal) 面：垂直于主轴 (horizontal)hdC2镜面的分类镜面的分类两个 d反式二氯乙烯反式二氯乙烯 ClHC=CHCl一个 v平面型分子中至少有一个镜面，即平面型分子中至少有一个镜面，即分子平面。分子平面。镜面的例子镜面的例子两个 dH2O一个 v镜面的例子镜面的例子一个包含一个包含OH键键的平面的平面另一个垂直于它另一个垂直于它CO2 , H2, HCl 等等直线分子直线分子有无数个有无数个 v 镜面镜面镜面的例子镜面的例子 4.1.4 旋转反演操作旋

14、转反演操作( n )和反轴和反轴(In ) 这一个复合对称操作：先绕轴旋转这一个复合对称操作：先绕轴旋转3600/n(并未进入等价并未进入等价图形图形)，接着按对称中心，接着按对称中心(在轴上在轴上)进行反演进行反演(图形才进入等价图形才进入等价图形图形)。对应的操作为对应的操作为: :nnnIiCC iEnnnnnnnCiIi11IiCi 22hIiChC2132包括包括 6 个对称操作个对称操作,1313iCI 21 111211233 333333,II IiC iCi C CC 33311333333IIiCi Ci4441333,Ii CC5552333,Ii CiCEI63I3 轴

15、除包括 C3 和 i 的全部对称操作外，还包括 C3 和 i 的组合操作 ， 。 所以 I3 轴可看作是 C3 和 i 组合得到的: I3 = C3+i1133IiC5233IiCI3包括包括4 4个对称操作个对称操作,1414iCI 2142,IC,3434iCIEI44 可见可见 I4 轴包括轴包括 C2 全部对称操作，即全部对称操作，即 I4 轴包括轴包括 C2 轴轴。但是一个包含。但是一个包含 I4 对称性的分子，对称性的分子，并不具有并不具有 C4轴，也不具有轴，也不具有 i，即，即 I4 不等于不等于 C4 和和 i 的简单加的简单加和，和， I4 是一个独立的对称元素。是一个独立

16、的对称元素。I4 具有具有I4 轴的分子经过轴的分子经过 I41的操作的操作 CH4 分子中三个相互垂直相交的分子中三个相互垂直相交的 I4 轴轴转转9004CiI44.1.4 旋转反映操作旋转反映操作(n )和映轴和映轴 Sn 这也是一个复合动作：先绕轴旋这也是一个复合动作：先绕轴旋3600/n（并未进入等价图形），（并未进入等价图形），接着按垂直于轴的平面接着按垂直于轴的平面 h 进行反映（图形才进入等价图形）。进行反映（图形才进入等价图形）。对应的操作为：对应的操作为：nhnnhSCCnnnhnnhnnCCS)(hEnn1233h4h45h563SSiSCSCSCSCi 对于对于Sn群，

17、当群，当n为奇数时，有为奇数时，有2n个操个操作，它由作，它由Cn和和 h组成；当组成；当 n 为偶数而又为偶数而又不为不为4的整数倍时，有的整数倍时，有n个操作，个操作，Sn 群可群可看成由有看成由有Cn/2 与与 i 组成；只有组成；只有S4是独立的是独立的对称操作（严格讲应是对称操作（严格讲应是 S4n 为独立的对为独立的对称元素），它包含的对称操作有：称元素），它包含的对称操作有：23344442444, , , hhSCSCSCSE独立的元素hC2132S2= i 示意图示意图旋转90反映相互等价相互等价仍代表 HCH4的四重映轴的四重映轴S4及旋转反映操作及旋转反映操作 映轴与反轴

18、的映轴与反轴的关系：关系：S2 iS3 h + C3S4独立独立S1 I2 I1 I6 I4 I3S6 C3 + iIn= Sn/2 n为偶数但不为为偶数但不为4的倍数的倍数 In= S2n n为奇数为奇数In= Sn n为为4的倍数的倍数由上可见，由上可见，反轴和映轴是相通的反轴和映轴是相通的，对它们只要选择一种即可。，对它们只要选择一种即可。通常对分子的对称性，用通常对分子的对称性，用Sn较多；对晶体对称性则用较多；对晶体对称性则用In。为了统一，我们主要用为了统一，我们主要用反轴反轴In。对称元对称元素符号素符号 对称元素对称元素基本对称基本对称操作操作 符号符号 基本对称操作基本对称操

19、作 E Cn i Sn In - 旋转旋转 镜面镜面对称中心对称中心 映轴映轴 反轴反轴 E C1n i S1n=C1n I1n= i C1n 恒等操作恒等操作绕绕Cn轴按逆时针方向转轴按逆时针方向转3600/n通过镜面反映通过镜面反映按对称中心反演按对称中心反演绕绕Sn轴转轴转3600/n，接着按垂，接着按垂直于轴的平面反映直于轴的平面反映绕绕In轴转轴转3600/n，接着按中，接着按中心反演心反演 对称元素和对称操作对称元素和对称操作 一个分子具有的全部对称元素构成一个完整的对一个分子具有的全部对称元素构成一个完整的对称元素系，和该对称元素系对应的称元素系，和该对称元素系对应的全部对称操作

20、形成全部对称操作形成一个对称操作群一个对称操作群。 连续做两个对称操作即和这两个元的乘法对应连续做两个对称操作即和这两个元的乘法对应。若对称操作若对称操作A,B,C,的集合的集合G=A,B,C,同时满足下同时满足下列四个条件，这时列四个条件，这时G形成一个群。形成一个群。4.2.1 群的定义群的定义 群是按照一定规律相互联系着的一些元群是按照一定规律相互联系着的一些元(又称元又称元素素)的的集合集合，这些，这些元可以是操作、数字、矩阵或算符元可以是操作、数字、矩阵或算符等。等。 在本章中群的元均指在本章中群的元均指对称操作对称操作或或对称操作的矩阵对称操作的矩阵。1.,AG BGABC CG封

21、闭性若则必有群的定义群的定义对于一个集合对于一个集合GA,B,C,，定义定义一个叫乘法的二元运算，一个叫乘法的二元运算，满足下列满足下列四个条件四个条件，则，则G形成一个群。形成一个群。4., ,()()A B CGA BCAB C结合律若则2. ,EAG EGEAAEA主操作存在一主操作若则13. , AGBGABBAEBAAB逆操作若则必存在且为 的逆操作，记作4.2.2 群的乘法表群的乘法表以以NH3分子为例分子为例 axy c b3vCE13C23CabcE13C23Cabc 写出所有对称操作：表头，表列写出所有对称操作：表头，表列对称操作乘法表中行列交点上对称操作乘法表中行列交点上的

22、元素代表的元素代表先实施行动作先实施行动作，再，再实施列动作实施列动作。一般情况下，行。一般情况下，行施的次序是施的次序是不可交换的不可交换的，相当，相当于一般情况下算符的不可对易。于一般情况下算符的不可对易。 如果知道如果知道群的元素为群的元素为n，其所有可能的乘积为，其所有可能的乘积为n2，则此群被完，则此群被完全而唯一地确定。全而唯一地确定。n为群的阶数为群的阶数。 把群元素的乘积列为表，则得到把群元素的乘积列为表，则得到乘法表乘法表。设列元素为。设列元素为A，行元，行元素为素为B，则乘积为，则乘积为AB，列，列行。行元素行。行元素B先作用，列元素先作用，列元素A后作用。后作用。群的乘法

23、表以以NH3分子为例分子为例E13C23CE13C23CabcE13C23Cabc3vCE13C23CabcE13C23Cabc2. 写出：写出：EA=AE=A3. 写出：写出：333mnm nC CC群的乘法表 a c13213acC a c312 a c123 a13C c群的乘法表EE13C13C13C23C23C23CEabcabababccc3vCE13C23CabcE13C23Cabc4. 写出：写出：13acC同理：1313bacbCC5. 填入表格填入表格21113333aacbCC CC同理：2323bccaCC群的乘法表 a b13213abC a13C b a b321

24、a b2313vCE13C23CabcEEE13C13C13C13C23C23C23C23CEabcaaaabbbbbacabccccc群的乘法表6. 写出：写出：13abC同理：同理：1313bccaCC7. 填入表格填入表格21113333aabcCC CC同理：同理：2323bacbCC群的乘法表3vCE13C23CabcEEEEEE13C13C13C13C23C23C23C23CE13C13C13C23C23C23Cabcaaaaaabbbbbbccccc8.8.填入表格填入表格aabbccE 13abC13aaabC 13abC c两实操作和两虚操作的乘积都是实操作；两实操作和两虚操

25、作的乘积都是实操作；一实一虚的乘积为虚操作。一实一虚的乘积为虚操作。23baC 同理：同理：23acC 13bcC 23cbC 13caC 111333;abbccaCCC 222333;acbacbCCC 4.3.1 分子点群的分类分子点群的分类 每个分子都有一定的对称性，所具有的全部对称元素每个分子都有一定的对称性，所具有的全部对称元素构成一个完整的对称元素系，构成一个完整的对称元素系，与对称元素系对应的全部对与对称元素系对应的全部对称操作的集合构成一个对称操作群称操作的集合构成一个对称操作群。下面介绍化学中常见。下面介绍化学中常见的各种类型的的各种类型的分子点群分子点群。按分子中。按分子

26、中有无对称轴或对称轴的有无对称轴或对称轴的多少多少，可分为：，可分为：无轴群单轴群双轴群多面体群 (1)无轴群无轴群（非真旋轴群）（非真旋轴群）: 包括包括C1 、Cs 、Ci ， 这类点这类点群的共同特点是群的共同特点是只有虚轴只有虚轴。CO2HHHCH3C1群：群： Ci 群群: E i 只有只有对称中心对称中心FeOCOCCOFeCOCs 群群 : E h只有只有镜面镜面 对称元素对称元素只有一个只有一个n次轴次轴，对称操作共有，对称操作共有n个，即个，即 Cn1， Cn2，Cn3，Cnn = E，其阶次为，其阶次为n。 对称操作为：对称操作为：12,nnnnnCCCCE n 阶群阶群(

27、2)单轴群单轴群(轴向群轴向群) Cn群群分子中常见的分子中常见的 Cn点群有：点群有：C1, C2, C3 。Cn群分子实例群分子实例 C2群群C3群群 在在Cn的基础上加上与的基础上加上与Cn垂直的垂直的 h。因为。因为 hCn=Sn，所以，所以 Cnh群有群有Sn映轴。当映轴。当n为偶数时，还有对称中心为偶数时，还有对称中心，Cnh群为群为2n阶群，对称操作为：阶群，对称操作为：2121, , , , , nnnhnnnhhnhnhnCECCCCCC， ， Cnh群群C2h = E,C2 , h ,i C2h群群: 反式二氯乙烯反式二氯乙烯hC2132S2= i 示意图示意图C2h群群:

28、 N2F2Cnh群分子实例群分子实例 C3h群群 在在 Cn 的基础上加上一个通过主轴的的基础上加上一个通过主轴的 v，由于，由于Cn的转的转动，必然产生动，必然产生n个个 v ，所以，所以 Cnv群为群为2n阶群。对称操作：阶群。对称操作：21(1)(2)( ) ,nnnvnnnvvvCE C CC分子中常见的分子中常见的Cnv点群有：点群有：C2v：H2O, H2S等；等；C3v：NH3等三角锥分子；等三角锥分子；C4v：BrF5（四方锥结构）；（四方锥结构）；C v：HCl, CO, NO等等直线型分子直线型分子。 Cnv群群 H2O中的中的C2和两个和两个v 臭氧臭氧C2vC2v 群：

29、菲群：菲C14H10CHCl3NF3C3vHCl 等直线分子等直线分子C vBrF5C4v分子中只包含一个分子中只包含一个映轴映轴Sn（或（或反轴反轴In）的点群。）的点群。 Cni群和群和 Sn群群当当n为为奇数奇数时，时，Sn群不独立存在，可视为在群不独立存在，可视为在Cn点群中加入点群中加入i属于属于Cni群群 12,nnnnnSSSES当当n为为偶数偶数时：时：当当n是是4的倍数时，的倍数时，属于属于Sn群群。是。是n阶群阶群hCiCS336当当n不是不是4的倍数时，属于的倍数时，属于 群。如：群。如：hnC2 只有当只有当n为为4的整数倍时，的整数倍时，Sn是独立存在的，即是独立存在的，即S4，S8 等，据说等，据说S8还没有找到对