第四部分t钴电解部分

1、第四部分 钴电解部分1. 钴电解理论知识1.1 电化学的基本概念1.1.1 电的导体 能够导电的物体称为导体，按其导电方式的不同可分为两大类。 第类导体：金属和石墨等固体物质。由于这些物体中存在着自由电子，当导体两端有电位差时，自由电子作定向运动而导电，这样的导体在电流通过时，只能看到导体本身的温度升高，而不发生任何化学变化，称为电子导电第二类导体：电解质酸、碱及盐类溶液和熔融状态的电解质，其导电的原因是离子存在而不是电子，当插入电解质溶液中的两极之间存在有电位差时，正离子移向阴极，负离子移向阳极，同时电极上有化学变化发生，这类导体的导电称为离子导电。 1.1.2 电解质溶液的电导 电流通过任

2、何导体时都会遇到一定的阻力通常称为电阻，用r表示。欧姆定律指出：通过导体的电流i与导体两端的电压成正比，与这段导体的电阻成反比。 即lv/r 式中 i电流强度(安培) v电压 (伏特) r电阻 (欧姆) 导体的电阻，决定其长度l，横截面s及导体的材质，其相互关系可以下式表示： l r= s 式中 电阻率 (欧姆厘米) l导体长度(厘米) s导体横截面积(厘米2) 对于电解质，我们通常用电阻的倒数 1/r去表示其导电能力，称为电导l，即： l=1/r=i/v 同样，也常用电阻率的倒数来计算，即， k=1/ 式中k称为比电导也称导电率，其单位欧姆-1厘米-1，则电解质的电阻可以用下式计算： r=1

3、/ks 将r值代入vir公式中，即得： v=（i/s）·（1/k）=d·（1/k） 数值i/s就是单位面积上通过的电流强度被称为电流密度，用字母d来表示。电流密度的 单位是(安培米2，安培分米2，安培厘米2，安培毫米2)。 电解质的电导率与溶液的浓度，温度有关，在一定的浓度和温度下，每一物质的溶液均具有一定的电导率，温度高时，离子活动能力增大，离解度增大，溶剂粘度降低，即离子运动的阻力减少，所以，电解质溶液的导电率随着温度的升高而增大一般在水溶液中，每增 加1，电导率约增加22.5。因此，为了降低槽电压，我们总是力求维持较高的温度下进行电解。1.1.3 电极电位 当金属插入

4、它的盐溶液时，金属表面马上显现的正离子，可部分的进入溶液里，金属越活泼，或溶液中金属离子的浓度越小，这种趋势越大，同时进入溶液中的金属正离子，由于带负电的金属的吸引，都集结在与溶液接触界面附近，并有回到金属上的趋势，溶液中金属浓度越大，这种趋势越大。在这两种方向相反的过程进行的速度相等时，即达到动态平衡： me= men+ne双电层 当进入和返回的势头只要不相等，达到平衡后，在金属与溶液接触面上就形成一个比较稳定的双电层，如图41所示： 溶液金属 扩散层紧密层 图41双电层示意图 至于双电层结构，近代研究结果认为，溶液中与金属电极符号相反的离子，并不都被紧紧地吸引在电极表面附近。这种离子的排列

5、受 到两种作用的影响，一方面离子受到金属电极上异号电荷的吸引，趋向于紧密排列在金属表面附近：另一方面，离子热运动所产生的作用，则力图使离子均匀地分散到溶液中。这两方面作用的结果，使 双电层中溶液一侧只有一部分离于紧靠金属表面排列着，其余的离子则分散到离开电极表面稍远的地方。前一部分称为紧密层，后一部分称为扩散层。电极与溶液间的电位差包括这两部分在内，其大小与双电层的结构无关。 结果这里出现了电位差，此电位差叫做该金属的电极电位。电极电位的大小是与标准氢电极电位比较测得的相对值，我们把标准氢电极电位作为零，那么将金属放入其盐的溶液中，当金属离子活度为1克离子1升，温度为25该金属电极与标准氢电极

6、之间的电位差，就叫做该金属的标准电极电位，单位伏特，用e。表示，常用的标准电极电位见表41。 表41 标准还原电极电位顺序表（水溶液，25）元 素氧化态ne还原态标准电极电位e0（伏）钾kek-2.92钠naena-2.71镁mg22emg-2.38氧化态的氧化能力增强还原态的还原能力增强 锰mn22emn-1.05锌zn22ezn-0.76硫s2es2-0.51铁fe22efe-0.45钴co22eco-0.26镍ni22eni-0.23铅pb22epb-0.13氢2h2eh2+0.00铜cu22ecu+0.34铜cuecu+0.52铁离子fe3efe2+0.77银ageag+0.80氯cl

7、22e2cl+1.36金au33eau+1.42氟f22e2f+2.85 在不是标准状况下，电极电位可用能斯特公式计算： 氧化态十ne还原态 e=e。-2.303×rt/nf×lg还原态g/氧化态 q 式中e。某电极的标准电位，伏。 f法拉第常数，f=96500库仑96500焦尔伏 t绝对温度，k r气体常数，为831焦尔摩尔分子度 n由还原态物质变成氧化态失去的电子数； 还原态、氧化态一氧化态、还原态物质的活变(或浓度) p 、g电极反应式中相应物质的系数。 为将上述公式推广到一般，设有原电池反应为： aabbgghh 则其电动势e为： ee0rt/nf×2.3

8、03 lg（agg×ahh）/（aaa×abb） e0rt/nf×2.303 lg 生成物/反应物1.1.4 分解电压 若在不溶阳极电解池的两极上接上电源，当外加电压很小时，电解液中几乎没有电流通过。电压逐渐增大时，开始有极微小的电流，但无电解发生。当电压增大到一定值时，电流就随电压直线上升，电解开始进行这个过程的电流和电压关系可用图42表示。cibavd 图42 电流电压曲线 上图中d点的电压，是使电解开始正常进行的电压值叫分解电压。不同的电解质，其分解电压是不同的。 分解电压不仅与电解质的种类有关。也与电解液的浓度，温度，电极的材料，电流密度及电解过程的条件有

9、关。 如果某电解液里有几种电解质，根据分解电压的高低来控制电解产物的分离析出，但若分解电压很接近则难以用电解法分开。 在混合电解质溶液里的各种离子析出的先后顺序除依据分解电压外，电解质的浓度也是重要因素。如混合在一起的两种电解质，其中一个分解电压虽高，但浓度很大，而另一种分解电压虽低，但浓度很小，则分解电压高的也可能与分解电压低的同时或优先析出。 如上所述，达到分解电压使电解开始进行的必要条件，在实际上要使电解正常进行，仅达到分解电压是不行的，所施加的电动势总是要大于分解电压，电解才能开始超过分解电压的这部分电位差，就是超电压。超电压产生的原因仍是电化学极化及浓差极化。1.1.5 极化和超电压

10、 我们把实际分解电压超过理论分解电压的现象称为极化。而把实际分解电压超过理论分解电压的数值称为超电压。 极化现象的产生，可简单分为两类。即浓差极化和电化学极化。 浓差极化：在钴电解精练时，阴极表面附近电解液co2+中沉积到阴极上，因而降低了阴极附近的浓度，如果本体溶液中的co2+来不及补充上去，则阴极附近液层中的co2+浓度低于它在本体中溶液中的浓度。就好象是将此电极浸入一个浓度较小的溶液一样，而通常所说的平衡电位都指本体溶液的浓度而言，显然，此电极电位将小于其平衡值，这种现象叫浓差极化。 电解液循环的方法可使浓差极化减小，但由于电极表面扩散层的存在，不可能将其完全除去。 电化学极化 电流通过

11、电极时，由于电极反应的速度是有限的，因而当外电源将电子供给电极以后，men+来不及立即被还原而及时消耗掉外界输送来的电子，结果电极表面上积累了多于平衡状态的电子，电极表面上自由电子数量的增多就相当于电极电位向负方向移动，这种由于电化学反应本身的迟缓性而引起的极化称为电化学极化。 极化现象是产生超电压的原因超电压是普遍存在着的，不过不同的离子其超电压也不同，有时相差很大，一般说来金属离子超电压都不大，只有在较高电流密度电解时，超电压才会显著增加，使槽电压上升电耗增加。 在水溶液电解时，溶液内或多或少总有氢离子存在，因此在阴极上就有可能析出，所以，氢的超电压的大小与电解过程有着十分密切的关系，在电

12、解时，由于氢的超电压大，有些平衡电位比氢低的金属，仍然可以从水溶液中电解析出。比如：在酸性水溶液中，比氢负电低的镍、钴、铁、锌等金属都优先于氢在阴极上放电。 氢的超电压与许多因素有关，其中主要为阴极材料，电流密度电解液温度，溶液的成分等等。 综上所述，阴极极化的结果，使电极电位变得更负，同理，阳极极化的结果，使电极电位变得更正。电极的极化对阴极析出质量有一定的影响，一定的极化电位可使阴极析出光滑平整、致密。但极化电位升高，增加了电解过程的电力消耗及杂质析出的可能性。1.2 电解定律 在电解过程中，通过电解液的电量与阴极上所析出物质的量之间存在一定关系，这个关系可用法拉第定律阐明。 法拉第第一定

13、律：电解过程中，电极上所析出(或溶解)的物质的量与通过电解液的电量成正比，即与电流强度及通电时间成正比。 法拉第第二定律：将相同的电量通过不同的电解质时，在电极上生成物质的量与电解质的化学当量成正比。 产生1克当量的任何物质都需要消耗同样的电量f=96500库仑，称为法拉第常数。96500库仑96500安培·秒26.8安培·小时现在工业上把通过1安培·小时电量所析出物质的量称为该物质的电化当量，用q表示。 法拉第定律可用下式表示： w=q×i×t 式中： w电极上生成物质的重量(克，毫克) q电化当量，表示通过一库仑的电量所析出的某物质的量(克

14、安培时，毫克库仑) i电流强度(安培) t通电时间(小时，秒)。 不同的物质电化当量也不同，可以计算 。 化学当量 q= f 常用金属的电化当量如表42所示。表42常用金属的电化当量元素原子价原子量化学当量电化当量（克/安培·小时）氢（h）镍（ni）钴（co）铜（cu）铜（cu）铁（fe）铁（fe）铅（pb）锌（zn）1221232221.00858.7158.8363.5163.5755.8555.85207.1965.31.00829.33529.47663.5731.77818.61627.923103.59532.6500.0341.0951.1002.3731.1860.6

15、951.0423.8671.220例1：某一钴车间有10个电解槽，若用2400安培的电流通电3天，能产出多少吨电钴？解：已知t3×2472小时 i2400a 钴的q1.10g/a·小时 wq·i·t1.1×2400×72190080g1.9t1.3 金属电解过程中的基本原理1.3.1 金属电解中的阴极过程 从原则上说，只要电极电位足够负，任何金属离子都可能在电极上还原或电沉积。但若水溶液中的某一组分(例如h+的析出电位比金属离子的析出电位更正时，则实际被析出的不是金属而是氢。工业电解中的阴极过程一般应为金属离子的放电得到金属，用下式表

16、示： men+ + neme除了上述主过程外，在阴极上还可能有下述还原反应：酸性介质中 h3o十e（12）h2十h20 碱性介质中 h2o十e（12）h2十oh- o2十2h20十4e40h- meini十niemei meno+十(nonb)eme nb+ 最后一个反应为高价阳离子还原成低价阳离子。1.3.2 阴极沉积物的结构 金属离子在阴极上的电沉积与复杂的电结晶过程紧密联系。现分别简述如下：a.晶面的生长过程众所周知，即使在理想的晶体表面上，各点也是不等位的，因此，电结晶过程只能在析出能量较低的少数“生长点”或“生长线”上进行。根据这样的晶面生长模型，就有两种可能的机理： a.放电过程在

17、“生长点”上发生，这时放电后的金属离于即行排列在金属晶格上，因而，放电过程与结晶过程同时进行。 b.放电过程在晶面上的任何一点上发生，并形成晶面上的“吸附原子”，然后这种吸附原子通过表面扩散移到生长点上，因而，放电过程与结晶过程分别进行。上面叙述的是一层晶面长满后才开始第二层晶面的生长的理想情况。而实际晶面生长情况并不如此，一般按螺旋错位生长，因而，不需要建立新晶面。b.晶核的生长过程金属离子在电极上还原时，不但能引起原有晶面的生长，而且还生成新的细小晶粒。设电结晶过程主要按前两种机理进行，则生成的电积层由粗大晶粒所组成。设电结晶过程能生成大量新的细小晶粒，则电积层较为致密。由此可见，新晶粒的

18、生成速度及晶粒的长大速度是决定电沉积层结构的重要因素之一。c.影响电积层结构的因素总的来说，已生成的晶体的成长和沉积物的结构与许多因素有关，其中对电解过程有影响的主要因素是：电流密度、电解质的浓度、电解液的温度、溶液的搅拌、氢离子的浓度以及添加剂的作用等。 a.电流密度：在低电流密度下，原有晶核的生长速度大于新晶核的生成速度，从而得到大结晶的沉积层。电流密度增大到一定值，新晶核的生成速度随之增大，故沉积层的晶粒细而致密在很高的电流密度下，阴极附近金属离子浓度低，结果晶粒有向此种离子浓度较大的液层方向生长的趋势，故此时沉积由树枝状结晶组成。当电流密度达到极限电流时，则氢、氧将与金属同时析出。氢气

19、的析出能影响晶粒的长大过程，使之生成多孔的或海绵状沉积物。氢离子的放电常常使阴极附近溶液的酸性减少，甚至成为碱性，在此情况下生成氢氧化物或碱式盐沉淀。 b.电解质的浓度：电解质浓度和电流密度的影响在很大程度上互为补充。当浓度增大或搅拌溶液时，可以采用较大电流密度，而不致产生大晶粒或析出氢气。浓度增大有利于生成致密的沉积物层，这是因为在浓溶液中大量离子的存在能促使新晶核的产生。 c.温度：温度对电沉积有两个彼此相反的影响。一方面温度升高能促进扩散，能阻止在高电流密度下生成粗晶数或海绵状沉积物，但同时又能增大品粒的生长速度而有利于析出粗结晶的沉积物。另一方面，升高温度还能降低氢的超电压，有利于氢的

20、析出。在适当的温度下，上述诸因素中第一个因素是主要的，故有利于提高沉积物的质量，但温度太高将使沉积物质量变坏，并使车间劳动条件变差。 d.表面活性物质 实践证明，在电解液中添加少量胶体物质或表面活性物质时，能获得光滑、致密的沉积物。很少量的添加剂(o05克升)即足以引起沉积物特征的明显变化。但添加剂过量时，沉积物成为松软粉末状或变成脆性。工业上使用的添加剂有动物胶，琼胶，各种树脂及酪素等。其中每一种物质都有其特殊的作用，其作用随金属及电解液的种类而不同。 这些添加剂在电解过程中被吸附在晶核上，因而阻碍晶核的生长，放电的离子被迫生成新晶核，所以沉积物为细晶粒，并可防止树枝状结晶的产生。相反，当没

21、有添加剂时，沉积物由较粗晶粒组成。1.3.3 阳离子在阴极上的同时放电 两种离子共同析出的必要的条件是它们的析出电位相等。 已知析出电位为：ee平一超 对于反应 men+十neme 有 e平= e0me+（rt/nf）lnamen+ 所以 eme= e0me+（rt/nf）lnamen+ - me 根据共同放电条件 eme = eme则：e0me +（rt/nf）lnamn+ - me= e0me +（rt/nf）lnamen+ - me 在下述三种情况下两种阳离子可以同时放电：(1)两者的标准电位相近且超电压相近或很小，例如镍和钴，铅和锡等；(2)两者标准电位不同，但两种阳离子放电过程的超电

22、压差值足以补偿两者标准电位之差；(3)标准电位之差和超电压之差可由离子活度之差补偿。 在电解生产实践中，通常不希望除主体金属以外的金属析出，所以用控制电解液成分、电流密度、溶液循环速度等措施来控制杂质的析出。1.3.4 金属电解的阳极过程水溶液中的阳极反应可分成如下几类： (1)金属的溶解：me一nemen+ (2)形成金属氧化物： me十nh2oneme(oh) 2十nh+meon/2十nh+十n2h20 (3)析出氧：2h20一4e02十4h+ 或 40h-一4e=02+2h20 (4)增高离于的价数： men+-me=me（n+m）+ (5)阴离子的放电氧化： 2cl2e=cl2 s2-

23、2e=s s2- +4h2o-8e=so2-4+8h+ 上述各类阳极反应能否发生，取决于电解进行的条件。例如： (1)不溶阳极(例如铂或金阳极)本身不参加反应，只是溶液中阴离子在阳极上放电氧化； (2)可溶性阳极本身参加氧化反应，在可溶合金阳极上合金中每一组分都有电氧化溶解的可能性，溶解程度则取决于合金组成及电解条件； (3)在适当的条件下许多金属在半溶性阳极上（根据电解条件有时为可溶性电极，有时为不溶性电极）发生阳极钝化，而导致阳极不溶，此时就引起溶液中阴离子在阳极上放电。 下面讨论金属阳极的溶解及钝化的一般情况 阳极溶解过程中电极电位愈正，则金属的溶解速度也愈大，这就是正常的阳极溶解过程。

24、但在不少情况下，发现与此相反的情况，随着电极电位变正，金属溶解速度反而减慢，此时金属电极就进入钝化状态，称“钝化现象”（见图28)。当电流密度不大时，金属阳极溶解是“正常的”(ab段)；若阳极电流密度超过某一临界值，就出现电极电位的突跃(bc段)。发生突跃后极化电流主要消耗于进行某些新的电极过程，如氧的析出，高价离子的生成，而金属的溶解过程因此减慢，甚至停止溶解。 研究钝化现象有很大实用价值，因为在某些情况下，希望金属阳极钝化成不溶阳极，例如用铅板作不溶阳极的电积过程，就是利用它在适当的介质中的钝化性能。而在另一些情况下，为了保持一定的阳极溶解速度，又必须避免发生钝化现象，如钴的电解精炼，假若

25、钴阳极发生钝化，则槽电压升高，对生产不利。金属电极钝化的理论较重要的有两个，即成相理论和吸附理论： 成相层理论：认为金属溶液时，可以在其表面上生成致密的与其体金属结合得较牢固的固态产物。这些产物形成独立相，并把金属表面和溶液机械地隔开，而使金属的溶解速度大大降低，即金属转化为钝化。 吸附理论：认为金属钝化由于在金属表面形成了氧或含氧粒子的附层而引起的。在电解精炼中，钝化是不利的，它使槽电压巨大增，电力消耗增大，阳极放出的氧气搅拌了电解液，使阳极泥不易沉降，也影响阳极析出质量。若要使金属活化，就要创造破坏钝化层的条件，例如加入某些活性离子，改变溶液的ph值等。电解液中加入cl通常可使钝态金属电极

26、活化，主要是因为大多数金属对氯的亲和力比氧大。2.钴电解实践2.1 钴电解过程的电极反应 钴的电解分为可溶阳极电解(简称电解精炼)和不溶阳极电解沉积(简称电积)。2.1.1 钴电解精炼过程的电极反应 钴电解精炼，为cocl2酸性溶液，电离反应为： cocl2 co2 2cl hcl h cl h20 h oh正负离子在通电电解时，分别向两极移动，其两极的反应如下：2.1.1.1 阳极过程阳极含钴95%左右，其中杂质镍、铜、铁与钴形成固溶体碳硫等杂质主要以co3c及cos形式存在。由于mn、ni、cu对硫具有相当多的亲和力，因而有少量的硫与这些金属相结合。溶液中的c1，oh在钴板上放电有一定的电

27、压，故在阳极上只有钴和贱金属的不断溶解过程，如： co2e co22.1.1.2 阴极过程 在阴极上发生还原反应，溶液中co2移向阴极并接受两个电子成为中性钴原子，在阴极上以结晶态析出。 co2+十2e co由表1可见，h+具有比co2+更大的正电性。因此，在标准状态下，应当是h+优先在阴极上放电析出。但在实际上，由于h+在各种不同金属材料的阴极上析出时有不同的超电压，因此，它的析出电位比它的平衡电极电位更负。h+在阴极钴上析出的超电压虽不很大，(但仍能使h在阴极上析出的电位值比钴稍负。因此，钴离子比氢离子优先在阴极上放电析出。2.1.2钴电积过程的电极反应钴电积所用的电解液有两种：即硫酸盐水

28、溶液和氯盐水溶液。2.1.2.1 coso4水溶液电积钴的阴、阳极过程 假设溶液中只存在coso4、 h2so4、 h2o，它们将按如下反应发生电离： coso4co2+ +so42- h2so4=2h+ +so42- h2o=h+ +oh- 因而阴极反应有： co2+ +2e=co 2h+2eh2但如前 所述，在正常的钴电解过程中，氢不会在阴极上析出，而是co2+ 优先在阴极上放电沉积。 阳极反应：从硫酸钴水溶液中电积钴，通常用铅银合金作阳极。阴极反应为： 2oh- 2e= h2o+1/2o2 pb2e=pb2+第一个反应在阳极放出氯气，但氧在阳极上析出有一定的超电压，氧在某些金属上的超电压

29、见表43 表43 25时氧在各种金属上的超电压，伏材 料电 流密 度 安培/米2 50 100 200 50010002000薄石墨 金 铜 银光 铂铂 黑光 镍海绵镍0.750.9270.5460.6740.800.4800.4610.4140.8960.9630.5800.7290.850.5210.5190.5110.9630.9960.6050.8130.920.5610.5631.0640.6370.9121.160.6050.6701.0911.2440.6600.9891.280.6380.7260.6531.1420.6871.0381.340.7750.687由于oh - 放

30、电，溶液中h+绝对数增加，从而与so42-结合生成硫酸。这一反应为生产过程需要。因此，生产中总是力求降低阳极上的超电压，以析出氧。阳极上放出的氧气大部分从电解液中逸出，它带走少量电解液，在电解槽上产生酸雾。部分氧气与电解液中的mnso4反应生成mno2：2mnso4+3h2o+5/2o2=2hmno4+2h2so42hmno4+3mnso4+2h2o=5mno2+3h2so4mno2一部分附着在阳极上，一部分沉入槽底形成阳极泥。少量氧与铅阳极表面作用生成pbo2。从第二个反应的电位与析出氧电位的比较，可知铅的溶解反应优先进行。并按下述反应在阳极上生成一层pbso4。pb2eso4pbso4此p

31、bso4可按下述反应氧化成pbo2：pbso42h2o2epbo2h2so4所以，铅阳极表面上为一定厚度的pbo2膜所覆盖。pbo2有两种变态，即pbo2及pbo2，后者的分子体积（41埃3）比前者分子体积（40.3埃3）为大。pbo2可使铅银阳极钝化，因而阻止了铅的溶解而有于氧气的析出。但是，当电解液中氯的含量增高至0.2克/升时，能使铅阳极腐蚀。在电解液的ph值低的情况下，电解液中铅的含量急剧增高。在此必须指出，为了在电积过程中有效地利用阳极过程，锰与其它金属离子同时电解的双金属电积过程引起了广泛注意，即在阴极沉积金属的同时，在阳极产出电池用mno2。金川钴电解精炼和电积均用的是氯化盐溶液

32、，因此，着重介绍氯化盐电积。2.1.2.2 cocl2水溶液中电积钴的阴、阳极过程 金川公司第二冶炼厂对cocl2水溶液中进行电积生产电钴，采用的是钛涂钌作阳极，在电解过程中，钛涂钌本身不溶解，只有阴离子在其上放电。 设电解液中只有cocl2、hcl、h2o，它们将按如下反应发生电离： cocl2 co2 2cl hcl h cl h2o h oh 通电后带正电荷的co2、na、h及其它杂质金属离子移向阴极，cl、oh等带负电荷离子移向阳极，选择性地发生离子或离子团的放电反应。电解的阳极反应： 2cl 2e cl2 阳极放出氯气采用阳极加罩密封，经导管导入铜精矿浸出罐进行浸出，或经导管抽入氯气

33、吸收塔，用碱液吸收放掉。阴极反应： co2 2e co 2h 2e h2 如前所述，由于氢离子在阴极上析出的超电压大，致使钴离子优先在阴极上析出。2.2 槽电压、电流效率和电能消耗2.2.1 槽电压 槽电压就是电解槽内相邻阴、阳极之间的电压降数值。可以对每对阴、阳极之间用电压表来测定。在生产实践中，并不采用测定法，而用供给所有串联电解槽的，总电压(v1)减去导电板的电压降(v2)，除以串联电路上的总槽数(n)所得的商，即为槽电压(e槽)，以下列公式表示： e槽 （v1v2）/n例如：总电压为50伏，导电板电压降为6.8伏，串联电解槽总数为18个，则槽电压为： （506.8）/1824(伏) 槽

34、电压e槽大体上由cocl2(电解液)的理论分解电压e槽；电解液的电压降压e槽，接触点和导体上的电压降e接(阳极上的电压降，包括阳极板、导电棒、导电头；阴极上的电压降，包括阴极板、导电棒、导电头；阳极泥电阻的电压降以及极化超电压e超等四项组成。即槽电压可按下式计算： e槽 e理 e液 e接 e超 理论分解电压e理为e阳及e阴之差值。所以对钴电解精炼来说有： e理e阳e阴 （eo粗钴rt/nf ln a阳/aco2）-（eo纯钴rt/nf lna阴/aco2） 式中a阳及a阴为粗钴阳极和纯钴阴极活度，其值可认为是1，因而，e理0，即在钴电解精炼中的理论分解电压可以为零。但在钴的电积过程中则不一样，

35、因为这时电极材料不同，eo阳与eo阴值不相同，故e理不为零，而且e理数值相当大，这就是电解精炼过程的槽电压比电积过程槽电压低很多的原因。 槽电压升高，则降低电流效率，增加电能消耗，杂质在阴极上沉积的可能性增大，因而应设法降低槽电压，才能提高电流效率，降低电能消耗。2.2.2 电流效率 电流效率在电解过程中是一项重要的技术经济指标。根据法拉第定律，通过一安培小时的电量，理论上应在阴极析出1.100克的钴，但实际上总小于这一理论数值，这是因为其它离子参加了反应或漏电等所造成。工业生产中，常用实际析出的钴量与理论上应产出的钴量的百分数来表示电流效率，并按下列公式计算： g/（q×i

36、5;t×n）×100% 式中：电流效率%； t电解通电的时间，小时； g在电解通电时间内实际析出的钴量，克； i通过电解槽的电流强度，安培； n电解槽个数； q钴的电化当量。 例如：通过18个串联电解槽的电流强度为2200安培，电解沉积24小时后实际析出钴量为1.002吨，其电流效率为： 1.002×106/（1.10×2200×24×18）×100% 96% 影响电流效率的因素有：电解液中的钴、酸含量，电解液的温度，电流密度，电解液的纯度、漏电现象、阳极析出周期和添加剂使用等。2.2.3 电能消耗电解钴时的电能消耗是指每生

37、产1吨阴极钴所消耗的电能(度吨钴)。按下列公式计算： w实际消耗电能/阴极钴产量×1000 （v×n×i×t）/（i×n×t×q×）×1000 v/（q×）×1000 式中i通过电解槽的电流，安培； t电解沉积的时间，小时； n一一电解槽个数； q钴的电化当量； v槽电压，伏； 电流效率，； w电能消耗，千瓦小时吨钴。 由以上公式可见，电能消耗与电流效率成反比，与槽电压成正比。因此，在生产实践中，总是要采取一切措施来提高电流效率，降低槽电压，以降低电能消耗。2.3 钴电解时的主要技术条

38、件2.3.1 电解液的组成及钴的浓度 通常用cos04溶液和cocl2溶液作钴电解液。由于使用氯化物电解液时可采用较大的电流密度，可以消除钴阳极钝化现象，从而避免溶液贫化，强化电解过程；并且还可用离子交换法从电解阳极液中除去微量锌、铅，从而可提高电解钴质量和降低电能消耗。目前，大多数工厂都使用cocl2溶液作为电解液。电解液中钴离子浓度大，有利于生成致密的阴极沉积物，有利于提高电流密度，防止氢离子放电。使用氯化物电解液时钴浓度可比硫酸盐电解液高。但是，电解液中钴浓度过大，会得到暗色的海绵状阴极沉积物。因此，工业上电解液中一般含钴80120g/l左右。2.3.2 电流密度电流密度是电解精炼过程中

39、的最重要的技术条件之一。电流密度越大，通过的电流强度越大，电解沉积时间就越短，阴极出槽周期越短，产量越多，所以，提高电流密度是强化生产的一种有效手段。但是，提高电流密度使槽电压上升，电耗增加，成本上升。提高电流密度，会加速电解液离子浓度的贫化，若金属离子得不到迅速补充，必然造成杂质离子在阴极上析出。同时，在高电流密度下生产的阴极表面，总是比较粗糙，易于吸附杂质粒子，由此可见，提高电流密度受到种种条件的限制，要根据其它生产条件，把电流密度控制在适当的范围内，工业上一般采用的电流密度为：300500a/m2,而且电流密度必须稳定，否则阴极钴将会卷边。2.3.3 电解液的酸度 电解液的酸度不仅影响电

40、流效率，而且影响钴沉积物的结构。 电解液酸度越大，氢就容易在阴极上析出。电解液酸度对电解液对电流效率的影响，在电解液ph2时，得到晶粒较细的钴沉淀物，这是因为在低ph值时，氯离子放电使结晶的长大过程变得困难。当电解液ph2.5时，电解cocl2水溶液时在阴极上会生成一种用x射线分析是co(oh)2的沉积物。同时，产出的阴极钴硬度大，弹性差，且易分层。而且不同ph所得电钴的表面活性不，在低ph值下所得电钴的表面活性小，溶解性能也差。 生产中cocl2溶液电解的进槽阴极液ph值一般控制在44.5。电解制备始极片时，为获得致密钴片，控制进槽阴极液ph为1-1.5。2.3.4 电解液的温度 提高温度能

41、促进电解液中钴离子的扩散，减少浓差极化，能加快阴极沉积物晶粒成长的速度，析出较大结晶的沉积物，提高温度使电流效率提高，槽电压下降。但是温度过高，一方面需另行加热电解液，另一方面降低氢超电压，有利于氢的析出，使溶液的酸度减少，从而出现碱式盐沉淀。若降低电解液温度，则带来相反的结果，并使阴极钴发黑，出现爆裂等现象，生产实践中一般控制电解液的温度为50一65左右，且过程温度必须稳定。温度波动会使阴极钴发生卷边或成网状结构。2.3.5 电解液中添加硼酸在电解过程中为了改善技术、经济指标，通常向电解液中加入一些表面活性物质添加剂。实际证明，加入适量的添加剂是获得结构致密，表面光滑，杂质含量少的电解产品的

42、有效措施之一。在生产中加入一些硼酸，能改善电钴质量，这是因为在电解过程中，阴极或多或少的均要析出氢气，使得靠近阴极表面的电解液ph值上升，导致金属离子水解，形成碱式盐沉淀吸附在阴极表面而影响产品质量。当电解液中加入硼酸后，由于它是一种弱酸，在溶液中存在电离平衡，若溶液的ph值升高时，它便电离出h离子，使ph值不致升高，因此，硼酸是作为一种缓冲剂加入电解液的。2.3.6 阴极隔膜和液面位差在生产实践上，将钴始极片放在隔膜袋内，利用阴极隔膜袋把阴、阳极分开，纯净的电解液不断流到阴极隔膜袋内，并使阴极室液面高于阳极区液面3050毫米。在这种位差下，阴极电解液通过隔膜袋的滤过速度大于在电流作用下铜、铁

43、等杂质离子从阳极向阴极的移动速度，从而保证阴极室不增加杂质。 阴极隔膜袋的材料可用帆布、微孔塑料、涤纶布、尼龙等耐酸材料做成。隔膜材料的选择应考虑能保持阴、阳极区的电解液的液面位差，在保证足够的电解液加入速度下，电解液能从阴极室滤过到阳极区，并且隔膜使用寿命应长、电阻应尽可能小。当采用微孔塑料材料时，其槽电压要比帆布的高1伏左右。 阴极室液面位差过高虽然保证阳极区杂质离子不进入阴极室，但阳极导电面积减少。位差过低，阳极区杂质在电流作用下会进入阴极室，造成阴极钴质量变坏，因而适当地选择隔膜材料和控制液面位差是钴电解精炼中重要的技术条件。2.3.7 电解液的循环在电解过程中，为了消除或尽量减少电解

44、液的浓差极化现象，除维持电解槽中电解液的必要温度外，还必须对电解液进行适当的搅动，通常采用电解液循环流动的办法来达到这个目的。通过循环起到搅拌作用，使电解槽各部位电解成份一致。通过电解液的循环，还可以把热量传给电解液维持电解液的正常温度。通过电解液的循环，还可以使添加剂均匀的分配到电解液中。电解液循环速度的大小与电流密度的大小，电解液含有的主金属离子浓度，电解液的温度及电解液的容积有关，当电解液中主金属离子浓度一定时，电流密度越高，循环速度也应越大，因为电流密度高金属离子沉积速度就快，需要补充的金属离子就多，若电流密度不变而电解液主金属离子含量增加时，可适当减小循环速度，在提高电解液温度的情况

45、下，也可以适当减小循环速度。应当指出的是过大的循环速度对生产并不利，这不仅增加了净化量，增加了生产成本，同时随着循环速度的增加，杂质在阴极上析出的可能性增加。因此，选择合适的循环速度，对产品的质量和经济效益都是很重要的。2.4钴电解过程中主要杂质的行为 杂质在钴电解过程冲的行为归纳如下：镍：钴和镍性质十分相近，但在钴液电解过程中，由于电解液中镍离子浓度比钴低得多，因而钴比镍优先在阴极上析出。阴极钴中的含镍量由溶液中钴、镍比决定。 镍在阴极钴中的电积率随着电解液中钴、镍比降低而提高。当钴、镍比为30：1时，阴极钴含镍量0.3(2#钴)，阴极隔膜内电解液中钴浓度比进液中物度贫化1518克升。铁：钴

46、电解时，铁也可能在阴极上析出。但是阴极液中铁浓度比钴低得多。实践中进入阴极钴中的铁量与它在溶液中的浓度成正比。铁含量过高时其水解渣将引起隔膜透气性不好和易粘附在阴极上破坏正常析出。锌：锌的析出电位比钴负得多，但在钴电解的阴极隔膜袋内，随着钴离子逐渐贫化，杂质锌可能在阴极上析出。锌的含量高时能使钴表面产生条纹或树枝状析出，影响产品质量。铜和铅：铜和铅在阴极钴中含量与其在阴极液中浓度成正比。实践证实，阴极钴中铜：铅含量与钴的比值比溶液中铜、铅含量与钴的比值大34倍。锰：两价锰离子的标准电极电位为1.05伏，比钴离子要负得多，锰在阴极上不容易析出。但在钴的电解精炼过程中，对进槽阴极液中锰一般不严格控

47、制，只要求低于810克升，在不溶阳极电积钴时，由于阳极放出氧，与电解液中的mnso4发生反应： 2mnso4十3h20十5 022hmno4十2h2so4 2hmno4十3mnso4十2h205mn02十3h2so4 生成的mno2，一部分附着在阳极上，另一部分沉入槽底为阳极泥。溶液含锰过高时，锰在阴极上呈黑色二氧化锰析出，使槽电压升高。 有机物：在生产实践中发现，有机物主要影响产品物理性能。当可溶阳极电解精炼时，有机物使钴阴极沉积变硬，或者发生爆裂。在钴的不溶阳极电解时，致使钴阴极沉积物发脆。因此，一般工厂对有机萃取所产出的电解液，都要经过粒状木炭或活性炭吸附以除去有机物或者经过氧化剂破坏有

48、机物并经多次过滤除去。2.5 钴电解过程的主要设备及计算2.5.1 钴电解精炼主要设备2.5.1.1 电解槽结构 电解槽为长方形，其材质为木质及钢筋混凝土内衬防腐材料。防腐材料可用聚氯乙烯或环氧树脂。槽体外壁也帖1-2层环氧树脂。目前，厂家一般使用整体玻璃钢。电解槽为上进液、下进液。出液口端有溢流堰和溢流口。电解槽置于基柱上，电解槽结构示意图见2-6。电解槽实例见表4-4。 表4-4 钴电解槽实例项 目实 例 1实 例 2槽内尺寸mm长27502100宽600800高820790电解槽容积m31.3531.327电解槽材质钢筋混凝土整体玻璃钢槽内材质 聚乙烯内衬厚度mm6-8槽中阴极数，块14

49、10槽中阳极数，块1522极间距mm180160-180电解槽（个）18182.5.1.2 阳极 钴电解精炼的阳极为粗钴板，钴阳极的长度和宽度一般比阴极小2050毫米。阳极厚度为30一40毫米。阳极上部有两个孔用以穿绕导电铜丝，使用时挂在紫铜导电棒上，电极尺寸表4-5。表4-5 钴阳极尺寸实例项 目 实 例 1 实 例 2阳极含钴%9695长×宽×厚mm440×380×（35-40）530×230×40阴极重量kg/块3020-222.5.1.3 阴极 钴电解精炼的阴极由始极片制成。始极片的长、宽均比阳极大20-50mm,厚度为0.2

50、-0.5mm，阴极导电棒为紫铜棒，阴极挂耳是用始极片剪成的宽为20-30mm的钴条，生产钴始极片时，种板用不锈钢板，其长×宽×厚为（420-600）×（400-440）×（2-5）mm。种板吊耳及导电棒均为铜材。为便于从种板上剥下钴始极片，通常在种板的三个边夹上橡胶或软聚氯乙烯条。实例见表46。 表4-6 阴极尺寸实例项 目实 例 1实 例 2种板材质不锈钢板不锈钢板种板长×宽×厚mm470×440×5始极片长×宽×厚mm450×430×(0.2-0.5)640×5

51、80×(0.2-0.5)铜电棒尺寸铜棒25×740铜管镀银45×12102.5.1.4 电解槽的配置和供电线路 国内钴电解精炼车间的电解槽一般配置在同一个水平面上，构成供电回路系统。我国某厂有18个钴电解槽，为便于操作，每二个电解楷构成一列，共9列。在每列电解槽内，糟间依靠阳极导电头与相邻的一槽的阴极导电片搭接实现导电。因此，在个供电系统中，列与列、槽与槽之间是串联电路，而每个电解槽内的阴阳极则构成并联电路。电解车间目前一班采用整流器，也有用直流发电机的。前者整流效率高，操作维护方便，节电，现在大多数工厂采用硅整流器。2.5.2 钴电解沉积的主要设备2.5.2.1 电解槽 与钴电解精炼电解槽相同，一般用钢筋混凝土制成槽外壳、内衬防腐材料，或整体玻璃钢。电解过程中，由于阳极产生氯气，故阳极一般都设有由聚氯乙烯塑料