矿大材料科学与工程晶体缺陷

1、材料科学基础材料科学基础非理想晶体结构与性能之间的关系金属物理篇金属物理篇 实际晶体中常存在各种偏离理想结构的区域，即实际晶体中常存在各种偏离理想结构的区域，即晶体缺陷。晶体缺陷对晶体的性质起着重要作用。晶体缺陷。晶体缺陷对晶体的性质起着重要作用。 存在于晶体结构中的缺陷，按几何特征可分为：存在于晶体结构中的缺陷，按几何特征可分为：第一章第一章 晶体缺陷晶体缺陷 零维零维 点缺陷点缺陷 空位、间隙原子、置换原子、复杂离子空位、间隙原子、置换原子、复杂离子 一维一维 线缺陷线缺陷 各类位错各类位错 二维二维 面缺陷面缺陷 各类晶界，表面及层错等各类晶界，表面及层错等 三维三维 体缺陷体缺陷 第二

2、相粒子、空位团等第二相粒子、空位团等1.11.1 点缺陷点缺陷一、点缺陷的形式与分类一、点缺陷的形式与分类金属晶体中，点缺陷的存在形式有：空位、间隙原子，置换原子。金属晶体中，点缺陷的存在形式有：空位、间隙原子，置换原子。半金属半金属SiSi、GeGe中掺入三价和五价杂质元素，晶体中产生载流子，得中掺入三价和五价杂质元素，晶体中产生载流子，得到到P P型（空穴）和型（空穴）和N N型（电子）半导体材料。型（电子）半导体材料。化合物晶体中，单一点缺陷的出现，晶体将失去电平衡。为了保持化合物晶体中，单一点缺陷的出现，晶体将失去电平衡。为了保持电中性，将以复合点缺陷形式出现，形成能较高。电中性，将以

3、复合点缺陷形式出现，形成能较高。 Frank 复合型复合型 空位空位 间隙离子间隙离子 Shockley 复合型复合型 一对带电空位一对带电空位FrankShockleyNaCl晶体晶体Ca+2取代取代Na+Ca+2Na+Cl -空位空位按形成原因分为三类：按形成原因分为三类： 热缺陷热缺陷 由原子的热振动，形变加工，高能粒子轰击等，此由原子的热振动，形变加工，高能粒子轰击等，此类点缺陷浓度受热力学控制，尤其前者与温度有关。类点缺陷浓度受热力学控制，尤其前者与温度有关。 Cv f（T） 杂质缺陷杂质缺陷 如掺杂、氧化或其他原因引入的外来原子或分子。如掺杂、氧化或其他原因引入的外来原子或分子。

4、非化学计量非化学计量 离子晶体的陶瓷、金属间化合物，通常以化合物为基形成固离子晶体的陶瓷、金属间化合物，通常以化合物为基形成固溶体。成分在分子式溶体。成分在分子式AxBy左右变化，此类点缺陷称为非化学计量左右变化，此类点缺陷称为非化学计量点缺陷。点缺陷。 电子陶瓷中的这类点缺陷浓度，会随周围环境发生变化，是电子陶瓷中的这类点缺陷浓度，会随周围环境发生变化，是制造检测元件（传感器）的基础。制造检测元件（传感器）的基础。例：例：SnO2在缺氧气氛中，将放出氧（在缺氧气氛中，将放出氧（O2）e2O21O2224SnSn电学性能变化，据此原理可测量周围气氛氧含量。电学性能变化，据此原理可测量周围气氛氧

5、含量。带负电荷的带负电荷的点缺陷点缺陷带正电荷的氧带正电荷的氧空位空位性能指标：性能指标：灵敏度灵敏度响应时间响应时间线性度线性度二、点缺陷的平衡浓度二、点缺陷的平衡浓度与线缺陷、面缺陷不同，点缺陷在热力学上是稳定的，与线缺陷、面缺陷不同，点缺陷在热力学上是稳定的，其平衡浓度随温度升高而增加。其平衡浓度随温度升高而增加。 设晶体中原子的正常位置数设晶体中原子的正常位置数N，空位数目为，空位数目为n ； 形成一个空位所需的能量为形成一个空位所需的能量为Ev； n个空位的组态熵为个空位的组态熵为Sc； 振动熵为振动熵为nSv； 则体系自由能改变：则体系自由能改变：G = nEv T( nSv +

6、Sc) STHG0n令令Gln)ln()(lnln)ln()(ln!)!(!lnlnnnnNnNNNkTnTSnEGnnnNnNNNknnNNkkSvvc0)ln(nNnkTTSEvv其中组态熵：其中组态熵：G = nEv T( nSv + Sc) nG0平衡时：平衡时：xxxxln!lnexpexp)exp(kTGkTTSENnCnNkTTSEnNnvvvvvv其中其中Gv 空位形成能空位形成能 结论：结论：T 、 Gv Cv0)ln(nNnkTTSEvv说明：说明：其它点缺陷也有类似的表达式，不同的只是形成能的高低、其它点缺陷也有类似的表达式，不同的只是形成能的高低、浓度大小不同而以。浓度

7、大小不同而以。)exp(kTGCvv 同类间隙原子形成能太大，平衡浓度很同类间隙原子形成能太大，平衡浓度很 低，可以忽略。低，可以忽略。 异类原子中，只有小半径的异类原子中，只有小半径的H H、O O、N N、 C C、B B 以间隙式存在。其它原子因半径以间隙式存在。其它原子因半径 大大, ,以置换式存在于晶格中以置换式存在于晶格中, ,形成能较小。形成能较小。各种点缺陷各种点缺陷的存在形式的存在形式复合点缺陷的形成能一般较高，浓度较低。复合点缺陷的形成能一般较高，浓度较低。 各点缺陷单元形成能之和各点缺陷单元形成能之和 例：例： Frank缺陷形成能由空位形成能与间隙缺陷形缺陷形成能由空位

8、形成能与间隙缺陷形 成能之和。成能之和。 注：注：P202.（5-26）式错误式错误iifGG )2exp(kTGNnCff1.2 1.2 线缺陷线缺陷 位错位错滑滑移移面面一、位错理论的提出一、位错理论的提出 早期认为晶体在切应力早期认为晶体在切应力作用下，原子沿滑移面作用下，原子沿滑移面同步同步刚性刚性地平移，滑移面上下两地平移，滑移面上下两部分晶体相对错动。按此模部分晶体相对错动。按此模型推算，晶体开始滑移所必型推算，晶体开始滑移所必须的力：须的力：切应变：切应变：切应力：切应力：212/aa2GGm G = 104105 N/mm2 m= 103104 N/mm2 而而 实实= 100

9、 N/mm2 按经典模型严密推导，按经典模型严密推导， 也比实测值高出也比实测值高出103104倍。倍。30Gm临界点临界点a晶体的理论切应力与实验值的比较（单位：晶体的理论切应力与实验值的比较（单位：N/mmN/mm2 2）金金 属属理论切应力理论切应力实验值实验值切变模量切变模量Al38300.78624400Ag39800.37225000Cu64800.49040700-Fe110002.7568950Mg26300.39316400启示与设想：启示与设想： 实际晶体结构是非理想完整的，存在偏离正常排列的实际晶体结构是非理想完整的，存在偏离正常排列的 原子结构原子结构 某种缺陷，并能在

10、较小的应力下运动。某种缺陷，并能在较小的应力下运动。 实际晶体的滑移是非同步刚性的，滑移首先从缺陷处实际晶体的滑移是非同步刚性的，滑移首先从缺陷处 开始，滑移的继续靠缺陷的逐步传递而实现。开始，滑移的继续靠缺陷的逐步传递而实现。 这种特殊的原子排列组态称为位错。这种特殊的原子排列组态称为位错。二、位错模型二、位错模型1 1、刃型位错、刃型位错 刃型位错形成过程刃型位错形成过程 刃型位错原子结构刃型位错原子结构 ABCD 滑移面滑移面 多余半原子面多余半原子面 已滑移区已滑移区 未滑移区未滑移区 bEF滑移面滑移面DABC滑移矢量滑移矢量位错核心区域的原子排列位错核心区域的原子排列 晶体中由已滑

11、移区与未滑移区晶体中由已滑移区与未滑移区的交界处，原子严重错排而造的交界处，原子严重错排而造成的晶体缺陷称为位错。成的晶体缺陷称为位错。 E-F线称为位错线。由于它像线称为位错线。由于它像刀刃，所以称为刃型位错。刀刃，所以称为刃型位错。 正、负刃位错分别用正、负刃位错分别用“”、“ ”“ ”表示。表示。核心区域核心区域FE特点特点: : 位错线垂直于滑移矢量位错线垂直于滑移矢量b，位错线与滑移矢量构成的，位错线与滑移矢量构成的面称为滑移面。面称为滑移面。 刃型位错周围的晶体产生畸变，使位错线周围产生刃型位错周围的晶体产生畸变，使位错线周围产生弹性应变，造成应力场。弹性应变，造成应力场。 在位错

12、线周围的畸变区原子有较高的能量，该区只在位错线周围的畸变区原子有较高的能量，该区只有几个原子宽，所以该区称线缺陷。有几个原子宽，所以该区称线缺陷。2 2、螺位错螺位错单晶受切应力单晶受切应力作用，上下两作用，上下两部分晶体沿滑移面发生了部分部分晶体沿滑移面发生了部分滑移。滑移。滑移区与未滑移区交线为滑移区与未滑移区交线为EF， EF线周围的原子失去了正常排线周围的原子失去了正常排列。列。它们围绕着它们围绕着EF构成了一个以构成了一个以EF为轴的螺旋面，这种晶体缺陷为轴的螺旋面，这种晶体缺陷称为螺位错。称为螺位错。螺型位错模型螺型位错模型上层原子上层原子下层原子下层原子EFABCDbEFDABC

13、 按旋进方向，螺位错分左按旋进方向，螺位错分左旋与右旋两类。旋与右旋两类。 表示方法表示方法: : 结构特点：结构特点： 螺位错线与滑移矢量平行，因此由位错线与滑螺位错线与滑移矢量平行，因此由位错线与滑 移矢量构成的滑移面不是唯一的。移矢量构成的滑移面不是唯一的。 螺位错不引起体积膨胀和收缩，但产生剪切畸螺位错不引起体积膨胀和收缩，但产生剪切畸 变，从而在位错线附近产生应力场。变，从而在位错线附近产生应力场。 螺位错是包含几个原子宽度的线缺陷。螺位错是包含几个原子宽度的线缺陷。右螺右螺左螺左螺b3 3、混合型位错、混合型位错 如果晶体中已滑移区和未滑移区的交界线是曲线。其位如果晶体中已滑移区和

14、未滑移区的交界线是曲线。其位错线与滑移矢量既不平行又不垂直，称为混合型位错。错线与滑移矢量既不平行又不垂直，称为混合型位错。结构特点结构特点: : 位错线与滑移方向既不平行也不垂直，其原子排列介位错线与滑移方向既不平行也不垂直，其原子排列介 于刃、螺位错之间。可分解成刃型和螺型分量。于刃、螺位错之间。可分解成刃型和螺型分量。DABCb位错环模型位错环模型DABC电子显微镜下的位错线电子显微镜下的位错线透射电镜下钛合金中的位错线透射电镜下钛合金中的位错线高分辨率电镜下的刃位错高分辨率电镜下的刃位错（白点为原子）（白点为原子）三、柏氏矢量三、柏氏矢量 定量描述位错的物理量定量描述位错的物理量1 1

15、、柏氏矢量的确定、柏氏矢量的确定 选定位错线的正方向选定位错线的正方向 。 在含有位错的晶体中，绕位错线沿好区作右旋在含有位错的晶体中，绕位错线沿好区作右旋 的闭合回路。的闭合回路。 在完整晶体中作同样回路，它必然不能闭合。在完整晶体中作同样回路，它必然不能闭合。 从终点连向起点得从终点连向起点得 。bAAb右旋闭合回路右旋闭合回路完整晶体中回路完整晶体中回路由此确定的柏氏矢量与柏氏回路的大小及形状无关，位由此确定的柏氏矢量与柏氏回路的大小及形状无关，位错运动或形状发生变化时，其柏氏矢量不变。错运动或形状发生变化时，其柏氏矢量不变。bb向上向上 为正刃为正刃向下向下 为负刃为负刃 对刃位错对刃

16、位错bb多余原子面、位错线和多余原子面、位错线和柏氏矢量服从右手定则。柏氏矢量服从右手定则。右手定则右手定则拇指拇指实指实指中指中指b多余半原子面朝向多余半原子面朝向b（ ）螺位错柏氏矢量的确定：螺位错柏氏矢量的确定：右旋闭合回路右旋闭合回路b完整晶体中回路完整晶体中回路 螺位错螺位错 bbb bb右螺右螺左螺左螺bb混合型位错混合型位错的柏氏矢量的柏氏矢量bsbebsin bbecos bbs2 2、柏氏矢量的意义、柏氏矢量的意义 意义在于：意义在于：通过比较反映出位错周围点阵畸变的总积通过比较反映出位错周围点阵畸变的总积累（包括强度和取向）。位错可定义为柏氏矢量不为累（包括强度和取向）。位

17、错可定义为柏氏矢量不为零的晶体缺陷。零的晶体缺陷。位错线是晶体滑移区与未滑移区的边界线，滑移区上位错线是晶体滑移区与未滑移区的边界线，滑移区上下两部分晶体相对滑移的大小和方向就是下两部分晶体相对滑移的大小和方向就是 。b3 3、柏氏矢量的性质、柏氏矢量的性质（1 1）守恒性）守恒性a.a.一根位错线只有一个一根位错线只有一个 ，运动过，运动过程中不变。程中不变。 是滑移区上下两部分晶体相是滑移区上下两部分晶体相对滑动的矢量。对滑动的矢量。bb滑滑移移区区未未滑滑移移区区bb 无论位错线形状如何，怎样运动，滑移区的相对滑移无论位错线形状如何，怎样运动，滑移区的相对滑移矢量不变，即矢量不变，即 相

18、同。相同。右螺右螺C左螺左螺D例：位错环例：位错环 的确定的确定bDABCBACDbABb.b.几根位错线的节点处有：几根位错线的节点处有：jjiibb321bbb进进 出出证明：证明：1bB1B2+3B2B3L2L3L12b3b32b（2 2）连续性）连续性位错线不能终止在晶体中，只能形成闭合回路、位错线不能终止在晶体中，只能形成闭合回路、网络、连到表面或晶界。网络、连到表面或晶界。4 4、实际晶体中的柏氏矢量、实际晶体中的柏氏矢量 实际晶体中位错的实际晶体中位错的 ，通常用晶向表示。，通常用晶向表示。uvwnabb 表示错排的程度，称为位错的强度。一般晶体的滑移表示错排的程度，称为位错的强

19、度。一般晶体的滑移是在原子最密集的平面和最密集的方向上进行，所以沿该是在原子最密集的平面和最密集的方向上进行，所以沿该方向造成的位错柏氏矢量，等于最短的滑移矢量。（称为方向造成的位错柏氏矢量，等于最短的滑移矢量。（称为初基矢量）。这种位错称为单位位错。初基矢量）。这种位错称为单位位错。 为最近邻的为最近邻的原子间距的位错。原子间距的位错。bbb222wvuna单单 位位 位位 错错 的的b1112ab1102ab体心立方体心立方面心立方面心立方简单立方简单立方100ab02113ab密排六方密排六方a四、位错密度四、位错密度AnVl（体积）（体积）（位错线总长度）（位错线总长度）( cm/cm

20、( cm/cm3 3、1/cm1/cm2 2 ) )退火试样，退火试样，为为10104 410106 6 mm mm-2-2，经变形后为，经变形后为，为为10101010 mm mm-2-2。退火态退火态加工硬化加工硬化晶须晶须1.3 1.3 面缺陷面缺陷 界面界面 晶体中两相邻部分的取向、结构、或点阵常数不同，晶体中两相邻部分的取向、结构、或点阵常数不同，在它们的接触处将形成界面。界面是一种二维缺陷，对在它们的接触处将形成界面。界面是一种二维缺陷，对材料的许多性能有重要影响。材料的许多性能有重要影响。一、界面类型一、界面类型 一般分类：一般分类： 晶界晶界：多晶材料内部结构：多晶材料内部结构

21、 相同，而取向不同的晶粒相同，而取向不同的晶粒 之间的界面。之间的界面。纯铁内部结构示意图纯铁内部结构示意图 亚晶界：亚晶界：晶粒内部位相差晶粒内部位相差 10的微区称亚结构或的微区称亚结构或亚晶，其界面称亚晶界。亚晶，其界面称亚晶界。 孪晶界：孪晶界：晶粒内部具有特殊取向的两相邻区域，原子晶粒内部具有特殊取向的两相邻区域，原子 相对某晶面呈镜面对称排列，这两相邻区组成一对孪相对某晶面呈镜面对称排列，这两相邻区组成一对孪 晶。其界面叫孪晶界。晶。其界面叫孪晶界。 相界：相界：具有不同晶体结构，不同化学成分的两相之间具有不同晶体结构，不同化学成分的两相之间 的界面。的界面。孪晶界面结构孪晶界面结

22、构奥氏体孪晶奥氏体孪晶按能量高低分类按能量高低分类 完全共格界面：完全共格界面：( (界面能最低界面能最低) ) 界面上的原子为相邻两个晶粒所共有。界面上的原子为相邻两个晶粒所共有。 当两晶区晶面间距相等或稍有错配时才可能形成。理想完全当两晶区晶面间距相等或稍有错配时才可能形成。理想完全共格界面一般少见，在实际晶体中，界面两侧的晶面间距稍有错共格界面一般少见，在实际晶体中，界面两侧的晶面间距稍有错配时，界面附近有应变。配时，界面附近有应变。 半共格界面：半共格界面：（界面能中等）（界面能中等） 当相邻晶粒的晶面间距相差较大时，将由若干位当相邻晶粒的晶面间距相差较大时，将由若干位错来补偿其错配，

23、出现共格区与非共格区相间界面。错来补偿其错配，出现共格区与非共格区相间界面。AB半共格界面中的半共格界面中的共格区共格区A +A +非共格区非共格区B B 非共格界面：非共格界面： （界面能高）（界面能高） 当两相邻的晶粒的晶面间距相差很大时，界面上的当两相邻的晶粒的晶面间距相差很大时，界面上的原子排列完全不吻合，出现高缺陷分布的界面。原子排列完全不吻合，出现高缺陷分布的界面。BA二、界面结构二、界面结构 对称倾斜晶界对称倾斜晶界 由一系列相隔一定距离的刃型位错垂直排列而成，一由一系列相隔一定距离的刃型位错垂直排列而成，一般称为位错墙，从能量上讲是稳定的。般称为位错墙，从能量上讲是稳定的。Db

24、D b1. 1. 小角度晶界小角度晶界 两相邻晶粒的位相差两相邻晶粒的位相差 10时时, , D 10的晶界叫做大角晶界。为高缺陷区域。的晶界叫做大角晶界。为高缺陷区域。研究表明，大角晶界只是几个埃的很狭窄的过渡区，原子排列较研究表明，大角晶界只是几个埃的很狭窄的过渡区，原子排列较不规则，不能用具体模型描述。一般认为它由某些原子排列规则不规则，不能用具体模型描述。一般认为它由某些原子排列规则的好区与排列紊乱的坏区所组成。的好区与排列紊乱的坏区所组成。 大角晶界的界面能很高，大角晶界的界面能很高，大致在大致在0.50.6 J/m2, ,且与且与相邻晶粒的取向相邻晶粒的取向差差无关。无关。 特殊取向差的大角晶界能特殊取向差的大角晶界能量较低，可用重合位置点量较低，可用重合位置点阵模型解释。阵模型解释。特点：特点：0.501020304070J/m2CuCu的界面能的界面能孪晶界孪晶界小角度晶界小角度晶界1/71/5重合位重合位置点阵置点阵三、表面三、表面 晶体表面晶体表面 固体材料与外界气体或液体接触的界面。固体材料与外界气体或液体接触的界面。 晶体表面上的原子受内外原子或分