中药化学讲义第二章-糖类

1、2021/3/231第二章第二章 2021/3/232第一节第一节 糖苷分类糖苷分类 2021/3/233一、概述一、概述糖类又称碳水化合物（糖类又称碳水化合物（carbohydrates）,是植是植物光合作用的初生产物物光合作用的初生产物,是一类丰富的天然产物是一类丰富的天然产物,如如:蔗糖、粮食蔗糖、粮食(淀粉淀粉)、棉布的棉纤维等。、棉布的棉纤维等。糖类、核酸、蛋白质、脂质糖类、核酸、蛋白质、脂质生命活动所必需的四大类化合物。生命活动所必需的四大类化合物。化学结构化学结构: :多羟基内半缩醛多羟基内半缩醛( (酮酮) )及其缩聚物。及其缩聚物。根据其分子水解反应的情况根据其分子水解反应的

2、情况, ,可以分为单糖、低聚可以分为单糖、低聚糖和多糖。糖和多糖。 2021/3/234单糖单糖:不能水解的最简单的多羟基内半缩醛不能水解的最简单的多羟基内半缩醛(酮酮)。 如葡萄糖等。如葡萄糖等。低聚糖低聚糖:水解后生成水解后生成 2 9 个单糖分子的糖。个单糖分子的糖。 如如:蔗糖（蔗糖（D-葡萄糖葡萄糖-D果糖）果糖） 麦芽糖（葡萄糖麦芽糖（葡萄糖14葡萄糖）葡萄糖）多糖多糖:水解后能生成多个单分子的水解后能生成多个单分子的,称为多糖。称为多糖。 如如:淀粉、纤维素、肝素、甲壳素等淀粉、纤维素、肝素、甲壳素等2021/3/235植物体内常见糖的植物体内常见糖的Haworth投影式结构投影

3、式结构: OOHOHOHH,OHOOHOHOHH,OHOOHOHOHCH3H,OHD木糖（木糖（xyl） L阿拉伯糖（阿拉伯糖（ara） L鼠李糖鼠李糖 （rha） H,OHOOHOHCOOHHOOOHOHOHCOOHH,OHOOHOHOHOHH,OHH,OHOOHOHOHHOD葡萄糖（葡萄糖（glc） D 半乳糖（半乳糖（gal） D 葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸 D 半乳糖醛酸半乳糖醛酸 H,OHOOHCH3HOONH2OHOOHH,OHHOOOHOHH(OH)CH2OHD果糖（果糖（fru） D洋地黄糖洋地黄糖 2氨基氨基2去氧去氧D葡萄糖葡萄糖 （digitoxose） （2-amino-2-

4、deoxy-glucose） 2021/3/236低聚糖 oligosaccharides 二糖:蔗糖据单糖的个数 三糖:棉子糖 四糖:水苏糖 五糖:毛蕊糖 还原糖：樱草糖据有无游离的醛或酮基 非还原糖：蔗糖，大 多数的三、四、五糖等OOHOHOHCH3OOHOHOHOH,OH芸香糖芸香糖(rutinose)OOHOHOHOHOOHOHOHOH,OH龙胆二糖龙胆二糖(gentiobiose)2021/3/237多聚糖 polysaccharides据在生物体内的功能分为据在生物体内的功能分为:形成动植物的支持组织形成动植物的支持组织:如植物中的纤维素、甲壳类动物的如植物中的纤维素、甲壳类动物的

5、甲壳素甲壳素;分子呈直链型分子呈直链型,不溶于水不溶于水;为动植物储存养料为动植物储存养料:如淀粉、肝糖元等如淀粉、肝糖元等;分子多为支链型分子分子多为支链型分子,可溶于热水成胶体溶液可溶于热水成胶体溶液,可经酶催化水解释放单糖以供应能可经酶催化水解释放单糖以供应能量。量。均多糖（均多糖（homosaccharide):由一种单糖组成。如:葡聚糖。杂多糖（杂多糖（heterosaccharide):如:葡萄甘露聚糖。据单糖的种类分为据单糖的种类分为: 植物多糖植物多糖:纤维素、淀粉、树胶、粘液质等 动物多糖动物多糖:肝素、透明质酸等 菌类多糖菌类多糖:茯苓多糖、灵芝多糖等据来源分为据来源分为:

6、2021/3/238二、结构类型二、结构类型1 1、糖的表示式糖的表示式 单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖天然单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖天然界都有存在。界都有存在。以以Fischer式表示如下式表示如下: : CH2OHCHOCHOCH3CHOCH2OHOCHOCH2OHD-木糖L-鼠李糖D-葡萄糖D-果糖五 碳 醛 糖甲 基 五碳醛糖六碳醛糖六碳酮糖2021/3/239 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构,即成呋即成呋喃糖和吡喃糖。喃糖和吡喃糖。具有具有六元六元环结构的糖环结构的糖吡喃糖（吡喃糖（pyranose）具有具有五元五元环结构的糖环结构的

7、糖呋喃糖（呋喃糖（furanose） 糖处游离状态时用糖处游离状态时用Fischer式表示式表示 苷化后成环用苷化后成环用Haworth式表示式表示 CHOCH2OHOD-葡萄糖2021/3/23102 2、构型表示的转换及其相对构型（差向异构体）、构型表示的转换及其相对构型（差向异构体）CHOCH2OHOOCH2OHHOHOCH2OHOHHOD-葡萄糖异侧同侧异侧同侧Fischer式式:C1-OH与原与原C5（六碳糖）或（六碳糖）或C4（五碳糖）（五碳糖）-OH,顺顺式为式为,反式为反式为。Haworth式式:C1-OH与与C5（或（或C4）上取代基之间的关系）上取代基之间的关系: :同侧同

8、侧为为, ,异侧为异侧为。 2021/3/23113 3、糖的绝对构型（、糖的绝对构型（D D、L L） 以以-OH甘油醛为标准甘油醛为标准, ,将单糖分子的编号将单糖分子的编号最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。名分子构型的方法。 CCH2OHOHHCHOCCH2OHHOHCHO-OH甘油醛D 型L 型2021/3/2312 Fischer式中最后第二个碳原子上式中最后第二个碳原子上-OH向右的向右的为为D型型,向左的为向左的为L型。型。Haworth式中式中C5向上为向上为D型型, ,向下为向下为L型。型。 OCCH2OHO

9、HHCHOCHOCH2OHCHOCH3CH3O-OH甘油醛D 型D-葡萄糖L-鼠李糖-D-葡萄糖-L-鼠李糖2021/3/2313已醛糖判断构型已醛糖判断构型:C5-R者为者为D型糖型糖;C5-S者为者为L型糖。型糖。 同样同样,将将D型糖中型糖中C1-OH处环上者为处环上者为 体体,环下者为环下者为 体体。在。在L型糖中相反。型糖中相反。OOHOHOHRD-呋喃半乳糖呋喃半乳糖2021/3/2314苷苷 元元 + 糖糖= 苷苷糖的构型糖的构型 绝对构型绝对构型 端基碳原子的相对构型端基碳原子的相对构型 依依C5-R取向取向 依依C1-OH与与C5-R相对位置相对位置 D-型型 （向上）（向上

10、） L-型型（向下）（向下） -型型 （同侧）（同侧） -型型（异侧）（异侧） 多形成多形成 D葡萄糖葡萄糖 - L鼠李糖鼠李糖 2021/3/2315三、糖苷分类三、糖苷分类 糖匀体糖匀体均由糖组成的物质。如单糖、低聚糖、多糖等。均由糖组成的物质。如单糖、低聚糖、多糖等。1 1常见常见单糖单糖 OCHOCH2OHCHOCH3CH3OCHOCH2OHOD D- -葡葡萄萄糖糖L L- -鼠鼠李李糖糖D-半乳 糖2021/3/23162氨基糖氨基糖 是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类。是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类。 OOHONH2OHNH32-氨 基-2-去 氧-D-glucose20

11、21/3/23173糖醇糖醇 单糖的单糖的醛或酮基醛或酮基还原成还原成羟基羟基后所得的多元醇。后所得的多元醇。4去氧糖去氧糖 单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖。单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖。 CH2OHCH2OHCH2397CHOCH3D-山梨醇D-毛地黄毒糖（ 2,6-二去氧糖）2021/3/23185糖醛酸糖醛酸单糖分子中单糖分子中伯醇基氧化成羧基伯醇基氧化成羧基的化合物。的化合物。 OOCOOHC5-OH氧化成酸D-葡萄糖醛酸-2021/3/2319苷（苷（糖杂体）糖杂体） 糖与非糖组成的化合物糖与非糖组成的化合物苷。苷。苷的分类苷的分类: 1按苷原子不同分类按苷原子

12、不同分类氧苷氧苷: 苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为氧苷。根苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为氧苷。根据形成据形成苷键苷键的苷元羟基类型不同的苷元羟基类型不同,又分为醇苷、酚苷、酯又分为醇苷、酚苷、酯苷和氰苷等苷和氰苷等,其中以醇苷和酚苷居多其中以醇苷和酚苷居多,酯苷较少见。酯苷较少见。2021/3/2320 醇苷醇苷 是苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷。是苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷。 毛茛苷 红景天苷 OHHOHOOHOOOCH2OOHHOHOOHOOHO 酚苷酚苷 苷元分子中的酚性羟基与糖脱水而成的苷。苷元分子中的酚性羟基与糖脱水而成的苷。 熊果苷 天麻苷 丹皮苷OCH2OHglcOH

13、OglcCOCH3OglcOCH32021/3/2321 酯苷酯苷 苷元中羧基与糖缩合而成的苷苷元中羧基与糖缩合而成的苷, ,其苷键既有缩醛其苷键既有缩醛性质又有酯的性质性质又有酯的性质, ,易为稀酸和稀碱所水解。易为稀酸和稀碱所水解。HOHHOHOHOOOCH2OHROORO+ R=H 山慈菇苷 A 水解 R=H 山慈菇内酯 A R=OH山慈菇苷 B R=OH 山慈菇内酯 B 2021/3/2322 氰苷氰苷（cyanogenic glycosides） 氰苷主要是指一类具有氰苷主要是指一类具有-羟基腈的苷羟基腈的苷。 碱性碱性 水解水解 浓酸浓酸 苷元苷元-羟腈羟腈 -CN 异构化异构化

14、分解分解 -羟基羧酸盐羟基羧酸盐 醛（酮）醛（酮）+ 氢氰酸氢氰酸; -COOH+NH4+; 苦杏仁苷（苦杏仁苷（amygdalin）属于氰苷类。）属于氰苷类。2021/3/2323OOHHOHOHOOOHHOHOCNOOCHglcOHCHCNHCHCNglcOHCHCOOHNH4ClOOHHOHOHOOOHHOHOCOO-OOCHNH3OCHCNOHHOHOHOOglcCOOHHCHOHCNglcOCHHCNglcCHOO2+2+ 在酸碱或酶的作用下在酸碱或酶的作用下,苦杏仁苷依不同的条件生成不同的苦杏仁苷依不同的条件生成不同的分解产物。分解产物。 稀酸稀酸 杏仁腈杏仁腈 苦杏仁苷苦杏仁苷

15、浓浓HCl 苦杏仁苷酶苦杏仁苷酶 OH 苯甲醛苯甲醛 氢氰酸氢氰酸 野樱苷野樱苷 野樱酶野樱酶 稀酸稀酸 2021/3/2324氮苷氮苷:糖上的端基碳与苷元上氮原子相连接而成的苷称糖上的端基碳与苷元上氮原子相连接而成的苷称为 氮 苷 。 腺 苷 、 鸟 苷 、 胞 苷 、 尿 苷 等 。 巴 豆 苷为 氮 苷 。 腺 苷 、 鸟 苷 、 胞 苷 、 尿 苷 等 。 巴 豆 苷（crotonside）的化学结构与腺苷相似。）的化学结构与腺苷相似。ONNNNNH2腺苷ONNNNNH2OH巴豆苷2021/3/2325（2） 硫苷硫苷 糖的半缩醛羟基与苷元上巯基缩合而成的苷称为糖的半缩醛羟基与苷元上巯

16、基缩合而成的苷称为硫苷。硫苷。 CCH2CH2CHCHSCH3NOS3HOOHOHOOOHSH萝卜苷2021/3/2326（4） 碳苷碳苷:糖基的端基碳原子直接与苷元碳原子相连接糖基的端基碳原子直接与苷元碳原子相连接而成的苷类化合物而成的苷类化合物。碳苷类水溶性小碳苷类水溶性小,难于水解。难于水解。 芦荟（芦荟（Aloe）中的致泻有效成分之一芦荟苷（）中的致泻有效成分之一芦荟苷（aloin）是最早从中药中获得的蒽醌碳苷是最早从中药中获得的蒽醌碳苷, ,具有不同旋光性和圆二色具有不同旋光性和圆二色性性, ,并可相互转化的一对非对映体。并可相互转化的一对非对映体。 芦荟苷芦荟苷 OHOOHglcC

17、H2OHOHOOHglcCH2OH2021/3/23272 2按苷元不同分类按苷元不同分类如如:黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等3 3按端基碳构型分按端基碳构型分 苷苷,多为多为L型型; 苷苷,多为多为D型。型。 4 4按连接单糖个数分按连接单糖个数分 1个糖个糖单糖苷单糖苷 2个糖个糖双糖苷双糖苷 3个糖个糖叁糖苷叁糖苷 2021/3/23285 5按糖链个数分按糖链个数分 1个位置成苷个位置成苷单糖链单糖链 2个位置成苷个位置成苷双糖链双糖链6 6按生物体内存在分按生物体内存在分 原级苷原级苷在植物体内原存在的苷在植物体内原存在的苷; 次级苷次级苷原

18、级苷水解掉一个糖或结构发生原级苷水解掉一个糖或结构发生 改变。改变。2021/3/2329第二节第二节 苷的理化性质苷的理化性质2021/3/2330一、糖和苷的物理性质一、糖和苷的物理性质 1、溶解性、溶解性: 糖糖小分子极性大小分子极性大,水溶性好水溶性好 聚合度增高聚合度增高 水溶性下降。水溶性下降。单糖极性单糖极性 双糖极性双糖极性 苷苷亲水性亲水性,多具有吸湿性多具有吸湿性苷元苷元亲脂性亲脂性 2021/3/23312、味觉、味觉 单糖单糖低聚糖低聚糖甜味。甜味。 多糖多糖无甜味（随着糖的聚合度增高无甜味（随着糖的聚合度增高,则甜味减小）则甜味减小） 苷类苷类苦、甜等。苦、甜等。有些

19、苷类对粘膜具有刺激作用有些苷类对粘膜具有刺激作用,如皂苷、强心苷等。如皂苷、强心苷等。人参皂苷、甜菊苷人参皂苷、甜菊苷3、旋光性及其在构型测定中的应用、旋光性及其在构型测定中的应用多数苷类呈左旋。苷类水解后由于生成的糖是右旋的多数苷类呈左旋。苷类水解后由于生成的糖是右旋的,因因而使混合物呈右旋。而使混合物呈右旋。 利用利用旋光性旋光性 测定苷键构型测定苷键构型2021/3/2332通过苷键的裂解反应将有助于了解苷元的结构、通过苷键的裂解反应将有助于了解苷元的结构、糖的种类和组成糖的种类和组成,确定苷元与糖、糖与糖之间的连确定苷元与糖、糖与糖之间的连接方式。苷键裂解的方法主要有接方式。苷键裂解的

20、方法主要有: 酸催化水解反应酸催化水解反应 乙酰解反应乙酰解反应 碱催化水解和碱催化水解和消除反应消除反应 酶催化水解反应酶催化水解反应 氧化开裂法（氧化开裂法（Smith降解法）降解法） 二、二、 苷键的裂解苷键的裂解2021/3/2333OOHOHOHOHORHOOHOHOHOHHOROOHOHOHOHHOOHOHOHOHOHHOOHOHOHOHH2+2+H+-ROHOH-HH,OH苷键原子质子化苷键原子质子化 苷键断裂苷键断裂 阳碳离子溶剂化阳碳离子溶剂化 脱去氢离子脱去氢离子 酸水解难易的关键酸水解难易的关键影响苷键原子质子化的因素影响苷键原子质子化的因素苷键原子周围的电子云密度苷键原

21、子周围的电子云密度 （ 电子云电子云密度大密度大,易于接受质子易于接受质子,水解容易）水解容易） 空间环境（有利于接受质空间环境（有利于接受质子子,水解就容易）水解就容易） 酸水解的规律酸水解的规律 （一）酸催化水解反应（一）酸催化水解反应2021/3/2334酸水解的规律酸水解的规律:苷原子不同苷原子不同,酸水解难易顺序酸水解难易顺序:N O S C （C-苷最难水解苷最难水解,从碱度比较也是上述顺序）从碱度比较也是上述顺序）呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。因五元呋喃环的平面性使各取代基处在重叠位置因五元呋喃环的平面性使各取代基处在重叠位置,形成形成水解中间体可使张力减小

22、水解中间体可使张力减小,故有利于水解。故有利于水解。酮糖较醛糖易水解酮糖较醛糖易水解酮糖多为呋喃结构酮糖多为呋喃结构,而且酮糖端基碳原子上有而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基团取代大基团取代,水解反应可使张力减小。水解反应可使张力减小。2021/3/2335吡喃糖苷中吡喃糖苷中: 吡喃环吡喃环C5上取代基越大越难水解上取代基越大越难水解,水解速度为水解速度为:五碳糖五碳糖 甲基五碳糖甲基五碳糖 六碳糖六碳糖 七碳糖七碳糖 C5上有上有-COOH取代时取代时,最难水解最难水解 （因诱导使苷原子电子密度降低）氨基取代的糖较氨基取代的糖较-OH糖难水解糖难水解,-OH糖又较去氧糖难糖又较去氧糖难

23、水解水解。2,3-2,3-二去氧糖二去氧糖2-2-去氧糖去氧糖3-3-去氧糖去氧糖 羟基糖羟基糖2-2-氨基糖氨基糖 易易 难难2021/3/2336在构象相同的糖中在构象相同的糖中: a a键键(竖键竖键)-OH-OH多则易水解。多则易水解。芳香属苷较脂肪属苷易水解芳香属苷较脂肪属苷易水解。 如如:酚苷酚苷 萜苷、甾苷萜苷、甾苷苷元为小基团苷键横键比竖键易水解苷元为小基团苷键横键比竖键易水解 ( e a ) e a ) （横键易质子化）（横键易质子化） 苷元为大基团苷键竖键比横键易水解苷元为大基团苷键竖键比横键易水解 ( a e ) a e ) （苷的不稳定性促使其易水解）（苷的不稳定性促使

24、其易水解） 2021/3/2337（二）乙酰解反应（二）乙酰解反应目的目的:确定糖与糖之间的连接位置确定糖与糖之间的连接位置1常用试剂常用试剂:醋酐醋酐 + 酸酸 2反应条件反应条件:一般是在室温放置数天。一般是在室温放置数天。3反应机理反应机理: 与酸催化水解相似与酸催化水解相似,以以CH3CO+(乙酰基乙酰基,Ac）为进攻基团。为进攻基团。2021/3/23384反应速率反应速率: 苷键邻位有电负性强的基团（如环氧基）苷键邻位有电负性强的基团（如环氧基）可使反应变慢。可使反应变慢。 -苷键的葡萄糖双糖的反应速率苷键的葡萄糖双糖的反应速率: （乙酰解易难程度）（乙酰解易难程度） （1616）

25、（1414）（1313）（1212） 2021/3/2339（三）碱催化水解（三）碱催化水解 由于一般的苷键对稀碱较稳定由于一般的苷键对稀碱较稳定,故很少用碱催故很少用碱催化水解化水解,但某些特殊的苷但某些特殊的苷易为碱水解易为碱水解 。如如: 酯苷酯苷 酚苷酚苷 烯醇苷烯醇苷 -吸电子基取代的苷吸电子基取代的苷2021/3/2340C C1 1-OH-OH与与C C2 2-OH-OH: 反式易水解反式易水解,其产物为其产物为1,6-1,6-葡萄糖酐葡萄糖酐; 顺式产物为正常的糖。顺式产物为正常的糖。利用水解产物可利用水解产物可判断苷键构型判断苷键构型 OOHO C6H5OOOC6H5OOOO

26、OOHOH脱水-OH-苯 酚 -葡萄糖苷1,6-葡萄糖酐2021/3/2341（四）酶催化水解反应（四）酶催化水解反应 条件温和条件温和 高度专属性高度专属性:（水、（水、3040） 苷酶苷酶 苷（麦芽糖酶苷（麦芽糖酶 水解水解 -葡萄糖苷键）葡萄糖苷键） 苷酶苷酶 苷苷 （苦杏仁酶（苦杏仁酶 水解水解 -葡萄糖苷键葡萄糖苷键 和其他六碳糖的和其他六碳糖的苷键）苷键） 获得真正苷元获得真正苷元 苷键构型（、苷键构型（、）的判断）的判断2021/3/2342（五）氧化开裂法（五）氧化开裂法（Smith降解法）降解法）（1）适用对象）适用对象:某些采用酸水解时苷元结构易于某些采用酸水解时苷元结构易

27、于发生改变的苷类或者是难水解的发生改变的苷类或者是难水解的C一苷常用此法进一苷常用此法进行水解行水解,可得到完整的苷元。可得到完整的苷元。（2）Smith裂解反应历程裂解反应历程试剂试剂:过碘酸过碘酸(HIO4)、四氢硼钠、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸、稀酸反应过程反应过程: 2021/3/2343OOROOROHCOHCHOH2CCH2OHOORROHCH2OHCHOCH2OHHOH2COH+IO4-BH4-H+氧化还原水解苷二元醛二元醇苷元Smith裂解反应分三步裂解反应分三步:第一步第一步,在水或稀醇溶液中在水或稀醇溶液中,用用NaIO4在室温条件下将糖氧在室温条件下将糖氧化裂解为二元醛

28、化裂解为二元醛;第二步第二步, NaBH4将二元醛还原为相应的二元醇。将二元醛还原为相应的二元醇。第三步第三步,调节调节pH2左右左右,室温放置让其水解。生成苷元、多室温放置让其水解。生成苷元、多元醇和羟基乙醛等产物。元醇和羟基乙醛等产物。2021/3/2344根据降解得到的多元醇根据降解得到的多元醇, ,可确定苷中糖的类型可确定苷中糖的类型, ,如如: : 己醛糖的己醛糖的C C一苷经降解后一苷经降解后, ,其降解产物中有丙三醇其降解产物中有丙三醇; ;戊醛糖的戊醛糖的C C一苷一苷, ,其降解产物中有乙二醇其降解产物中有乙二醇; ;甲基戊醛糖的甲基戊醛糖的C C一苷一苷, ,其降解产物中应

29、有其降解产物中应有1 1, ,2 2一丙二醇一丙二醇。C-C-苷类用苷类用SmithSmith降解可获得接有一个醛基的苷元。降解可获得接有一个醛基的苷元。羟基乙醛CHOHCH2OHR丙三醇CH2OHHOH2COHIO4-CH2OHOHOHOHROBH4-H+IO4-RCHOHCOOH2021/3/2345利用利用SmithSmith降解法判断多糖间的降解法判断多糖间的苷键连接方式苷键连接方式 多糖通过多糖通过Smith降解法可知道糖的苷键连接方式降解法可知道糖的苷键连接方式,以以葡萄糖为例葡萄糖为例,糖之间有四种苷键类糖之间有四种苷键类型型:12,13,14,16苷键苷键,知道其知道其Smit

30、h降解产降解产物物,就可推知糖苷键的连接方式。就可推知糖苷键的连接方式。12苷键苷键: 丙三醇、羟基乙醛丙三醇、羟基乙醛13苷键苷键:因无邻二醇结构因无邻二醇结构,不能开裂生成葡萄糖醇不能开裂生成葡萄糖醇14苷键苷键:C2,C3间开裂间开裂丁四醇（赤藓糖醇）丁四醇（赤藓糖醇）16苷键苷键:无论无论C2、C3间开裂还是间开裂还是C3、C4间开裂间开裂 甘油甘油2021/3/2346第三节第三节 糖和苷的提取分离糖和苷的提取分离2021/3/2347一、糖的提取一、糖的提取 主要为溶剂法主要为溶剂法水、稀醇（单糖、低聚糖、水、稀醇（单糖、低聚糖、多糖）多糖） 糖类糖类的提取可根据它们对乙醇和水的溶

31、解度不的提取可根据它们对乙醇和水的溶解度不同同,而采用冷热水、冷热稀醇等条件。而采用冷热水、冷热稀醇等条件。 苷类苷类分子的极性随着糖基的增多而增大。可根分子的极性随着糖基的增多而增大。可根据其极性大小据其极性大小, ,来选择相适应的溶剂。来选择相适应的溶剂。 破坏或抑制植物体内酶的方法破坏或抑制植物体内酶的方法: :采集新鲜材料采集新鲜材料迅速加热干燥迅速加热干燥冷冻保存等冷冻保存等2021/3/2348二、糖的分离二、糖的分离1 1活性炭柱色谱活性炭柱色谱2 2纤维素色谱纤维素色谱3 3离子交换柱色谱离子交换柱色谱4 4凝胶柱色谱凝胶柱色谱5 5季铵氢氧化物沉淀法季铵氢氧化物沉淀法6 6分

32、级沉淀或分级溶解法分级沉淀或分级溶解法7 7蛋白质除去法蛋白质除去法2021/3/2349三、糖的提取分离实例三、糖的提取分离实例地黄根中单糖和低聚糖的分离地黄根中单糖和低聚糖的分离取鲜根取鲜根热热EtOH、H2O提提阴阳离子交换树脂阴阳离子交换树脂（除酸碱成分）得中性成分（除酸碱成分）得中性成分 活性炭柱（活性炭柱（15%HOAc处理）处理） 以以H2O、稀、稀EtOH（5、10、15、 25% 顺次洗脱）顺次洗脱）,经经PC检定检定,合并合并D-葡萄糖葡萄糖 D-半乳糖半乳糖 D-果糖果糖 蔗糖蔗糖 棉子糖棉子糖 甘露三甘露三糖糖 水苏糖水苏糖(四糖四糖) 毛蕊糖毛蕊糖(五糖五糖) 202

33、1/3/2350四、苷的提取分离四、苷的提取分离:苷的存在状态（原生苷、苷的存在状态（原生苷、 苷与酶共存苷与酶共存 提取目的提取目的 次生苷、苷元）次生苷、苷元） 原生苷（科研、生产）原生苷（科研、生产） 溶解性差异溶解性差异 酶解酶解 次生苷、苷元次生苷、苷元 （生产）（生产）提取原生苷提取原生苷 提取次生苷、苷元提取次生苷、苷元 设法抑制酶的活性（加热、设法抑制酶的活性（加热、拌碳酸钙、醇）拌碳酸钙、醇）,避免与酸、避免与酸、碱接触极性溶剂（甲醇、乙碱接触极性溶剂（甲醇、乙醇、沸水）提取醇、沸水）提取 利用酶的活性（加水、利用酶的活性（加水、3040、2448）,加酸水解或碱水解、预加酸

34、水解或碱水解、预发酵等发酵等 有机溶剂（醇、苯、氯仿、有机溶剂（醇、苯、氯仿、石油醚）提取石油醚）提取 提取液提取液 浓缩浓缩浓缩液（含大量极性杂质）浓缩液（含大量极性杂质） 提取提取2021/3/2351溶剂法（溶剂沉淀溶剂法（溶剂沉淀-水液加丙酮或乙醚水液加丙酮或乙醚;溶剂萃取法溶剂萃取法-乙酸乙酯、正丁醇）乙酸乙酯、正丁醇）大孔树脂法（先水洗大孔树脂法（先水洗-无机盐、糖、肽类无机盐、糖、肽类,不同浓度的乙醇洗苷类）不同浓度的乙醇洗苷类）分离分离: 色谱方法（为主）色谱方法（为主） 反相硅胶色谱反相硅胶色谱:Rp-18、Rp-8（极性成分适用）（极性成分适用）; 水水-甲醇或水甲醇或水-

35、乙腈为流动相乙腈为流动相葡聚糖凝胶色谱葡聚糖凝胶色谱:SephedexLH-20(有机相适用有机相适用) 不同浓度的乙醇为洗脱剂不同浓度的乙醇为洗脱剂各种单体成分各种单体成分 2021/3/2352第四节第四节 苷的检识苷的检识一化学检识一化学检识 苷苷 水水 解解 糖糖 + 苷元苷元 （鉴别特点和意义）（鉴别特点和意义）菲林试剂菲林试剂 阴性（阴性（-） 阳性（阳性（+） （-） 还原糖特有还原糖特有多伦试剂多伦试剂 阴性（阴性（-） 阳性（阳性（+） （-） 还原糖特有还原糖特有Molish反应反应 阳性（阳性（+） 阳性（阳性（+） （-） 苷与苷元的鉴苷与苷元的鉴别别（-萘酚、浓硫酸）

36、萘酚、浓硫酸）2021/3/2353二色谱检识二色谱检识 1 薄层色谱（分配原理）薄层色谱（分配原理） 硅胶正相色谱硅胶正相色谱 硅胶反相色谱硅胶反相色谱固定相固定相 硅胶表面吸附的水硅胶表面吸附的水 Rp-18、 Rp-8展开剂展开剂 正丁醇正丁醇-乙酸乙酸-水（水（4:1:5 ,上层）上层） 氯仿氯仿-甲醇甲醇 氯仿氯仿-甲醇甲醇-水（水（65:35:10,下层）下层） 甲醇甲醇-水水 （三元系统）（三元系统） （二元系统）（二元系统）适用范围适用范围 大多数苷（极性偏大）大多数苷（极性偏大） 极性较小的苷极性较小的苷 2021/3/23542纸色谱（分配原理）纸色谱（分配原理） 固定相固定相:水水 展开剂展开剂:正丁醇正丁醇-乙酸乙酸-水（水（4:5:1,上层）上层） 正丁醇正丁醇-乙醇乙醇-水（水（4:2:1） 水饱和的苯酚水饱和的苯酚 显色剂显色