北科物理化学考研课件,第四章2

1、理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系气相线（气相线（T-yB）液相线液相线( (T-xB) )T-x图：图：相点相点系统点系统点相点相点气相区（面）气相区（面）l液相区（面）液相区（面）气气-液共存区液共存区系统点：系统的系统点：系统的总组成总组成相点：某相的组成相点：某相的组成区分区分非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系(1)对拉乌尔定律发生偏差对拉乌尔定律发生偏差正偏差：真实的蒸气压大正偏差：真实的蒸气压大于理论计算值。于理论计算值。虚线为理论值，实线为实虚线为理论值，实线为实验值。验值。分子间的相互吸引减弱分子间的相互吸引减弱非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系非理想

2、的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系(2)正偏差在正偏差在p-x图上有最高点图上有最高点在在p-x图上有最高图上有最高点者，在点者，在T-x图上图上就有最低点（最就有最低点（最低恒沸点）低恒沸点）非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系最低恒沸混合物最低恒沸混合物是混合物而不是化合物是混合物而不是化合物它的气相组成和液相组成相它的气相组成和液相组成相等，在定压下有定值。等，在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点发生改变压力，最低恒沸点发生移动。移动。问题：如何用相律解释？问题：如何用相律解释？非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系（3）负偏差在负偏差在p-x图上有最低点图上有最低点在

3、在p-x图上有最低图上有最低点者，在点者，在T-x图上图上就有最高点（最就有最高点（最高恒沸点）高恒沸点）非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系最高恒沸混合物最高恒沸混合物它的组成在定压下有定值。它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随温度会改变，其组成也随之改变。之改变。杠杆规则（杠杆规则（Lever rule）两相区中，两相区中，系统点系统点C代表了系统总的组成和温度。代表了系统总的组成和温度。DE线：恒温连结线线：恒温连结线（tie line）。）。落在落在DE线上所有系统点的线上所有系统点的对应的液相和气相平衡组对应的液相和气相平

4、衡组成，都由成，都由D点和点和E点的组成点的组成表示。表示。杠杆规则（杠杆规则（Lever rule） 借助于力学中的杠杆规则求算，借助于力学中的杠杆规则求算，即以系统点为支点，即以系统点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则杠杆规则。即即lgCDCEnnlgCDCEmm或或 可以用来计算两相的相对量可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总（总量未知）或绝对量（总量已知）。量已知）。4.3 部分互溶的双液系部分互溶的双液系p 具有上部

5、会溶温度具有上部会溶温度 (consolute temperature）p 具有下部会溶温度具有下部会溶温度p 同时具有上部、下部会溶温度同时具有上部、下部会溶温度p 不具有会溶温度不具有会溶温度当两组分分子间的吸引倾向很小，以致不能完全相互溶解，出当两组分分子间的吸引倾向很小，以致不能完全相互溶解，出现部分互溶。现部分互溶。4.3 4.3 部分互溶的双液系部分互溶的双液系（1 1）具有上部会溶温度具有上部会溶温度 系统在常温下系统在常温下只能部分互溶，分为两层。只能部分互溶，分为两层。2562NHHC-OHB点温度称为最高临界会溶温度点温度称为最高临界会溶温度（critical consol

6、ute temperature） 。温度高于。温度高于 ，水和苯胺可无限混溶。，水和苯胺可无限混溶。BTBT左半支：水中饱和了苯胺左半支：水中饱和了苯胺右半支：苯胺中饱和了水右半支：苯胺中饱和了水升高温度，彼此的溶解度都增加。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达到达B点，界面消失，成为单一点，界面消失，成为单一液相。液相。部分互溶的双液系部分互溶的双液系帽形区外：溶液为单一液相帽形区外：溶液为单一液相帽形区内：溶液分为两相。帽形区内：溶液分为两相。 所有平均值的连线与平衡曲线的交点为所有平均值的连线与平衡曲线的交点为临界会溶温度临界会溶温度。 一定温度下，两层的组成一定温度下，两层的组成分别为分

7、别为A和和A”，称为称为共轭层共轭层（conjugate layers），），A和和A”称为称为共轭配对点共轭配对点。 是共轭层组是共轭层组成的平均值。成的平均值。nA在在 温度（约为温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。溶度下降，出现分层。BT部分互溶的双液系部分互溶的双液系（2）具有下部会溶温度具有下部会溶温度 水水-三乙胺的溶解度三乙胺的溶解度图如图所示。图如图所示。 以下是单一液相区，以下是单一液相区，以上是两相区。以上是两相区。BT部分互溶的双液系部分互溶的双液系（3）同时具有上部、下部会溶温度同时

8、具有上部、下部会溶温度 如水和烟碱的溶解度图如水和烟碱的溶解度图下部会溶温度下部会溶温度 (约约334 K)上部会溶温度上部会溶温度 (约约481K) 形成一个完全封闭的溶度曲形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。线，曲线之内是两液相区。部分互溶的双液系部分互溶的双液系（4） 不具有会溶温度不具有会溶温度 如：如： 乙醚与水组成的双乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会彼此部分互溶，不具有会溶温度。溶温度。4.4 不互溶的双液系不互溶的双液系不互溶双液系的特点不互溶双液系的特点 如果如果A，B 两

9、种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计，则不计，则A与与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则而沸点则恒低于任一组分的沸点。恒低于任一组分的沸点。*B*Appp即：即：4.4 不互溶的双液系不互溶的双液系问题：分析相图问题：分析相图气液液平衡相图气液液平衡相图气液平衡和气液液平衡

10、相图汇总气液平衡和气液液平衡相图汇总(1)气液平衡和气液液平衡相图汇总气液平衡和气液液平衡相图汇总(2)l 杠杆规则杠杆规则气液平衡和气液液平衡相图（小结）气液平衡和气液液平衡相图（小结）重要概念及其运用重要概念及其运用l 相律应用相律应用l 系统点系统点l 相点相点l 结线结线l 液相线液相线l 气相线气相线4.5 4.5 两组分系统的液固（两组分系统的液固（恒压恒压）相图）相图p 热分析法热分析法p 生成简单的低共熔物的系统生成简单的低共熔物的系统p 固相完全不互溶且生成化合物的系统固相完全不互溶且生成化合物的系统p 完全互溶固溶体的系统完全互溶固溶体的系统p 部分互溶固溶体的系统部分互溶

11、固溶体的系统p 其他常见的二元系统其他常见的二元系统p 复杂的二元液固相图复杂的二元液固相图掌握要点掌握要点 熟悉相图的基本类型熟悉相图的基本类型 分析点、线、区的含义，强调在水平线上发生分析点、线、区的含义，强调在水平线上发生什么反应什么反应 描述某系统的冷却过程，绘制步冷曲线描述某系统的冷却过程，绘制步冷曲线 应用相律（条件自由度）应用相律（条件自由度） 应用杠杆规则应用杠杆规则 将一定组成的系统将一定组成的系统加热到熔化温度以加热到熔化温度以上，然后使其上，然后使其缓慢缓慢冷却冷却，测量温度，测量温度时间曲线，即时间曲线，即步冷步冷曲线（曲线（cooling curve）。3t/12 /

12、 s实验测定相图热分析法原理实验测定相图热分析法原理由步冷曲线绘制由步冷曲线绘制熔点熔点- -组成图。组成图。转折或平台转折或平台Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制（1）测定纯测定纯Bi和纯和纯Cd的熔点的熔点问题：自由度数？问题：自由度数？0121*f（2）测定含测定含20wtCd、70wtCd样品样品的步冷曲线的步冷曲线Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制0132*f开始析出开始析出固相固相Cd开始析出开始析出固相固相Bi液相、固相液相、固相Bi、固相、固相Cd三相共存三相共存（3）测定含测定含40wtCd的步冷曲线的步冷曲线Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制0132*f同时析出

13、固相纯同时析出固相纯Bi和纯和纯Cd液相、固相液相、固相Bi、固相、固相Cd三相共存三相共存Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制（4）完成完成Bi-Cd 体系体系T-x（恒压）（恒压）相图相图Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制分析相图分析相图ACE线线：与与Bi(s)两相两相共存的液相组成线共存的液相组成线HFE线线：与与Cd(s)两两相共存的液相组成相共存的液相组成线线BEM线线：Bi(s), Cd(s)与液相（组成为与液相（组成为E点点）共存的三相线）共存的三相线Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制五个相区：五个相区： 1. AEH线之上，线之上，液相液相（l）单相区单相区，2*f2. ABE之内，之内，Bi(s)+ l 两相区两相区，1*f3. HEM之内，之内，Cd(s)+ l 两相区两相区，1*f4. BEM线以下，线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区两相区1*f21345. BEM线，线，l+ +Bi(s)+Cd(s)三相区三相区0*f5Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制三个特殊点：三个特殊点： A点