05-1 化学反应等温方程ppt课件

1、1第五章第五章 化学平衡化学平衡下一页2基本要求：基本要求：u掌握标准平衡常数的定义；掌握标准平衡常数的定义；u掌握用等温方程判断化学反应的方向和限度的方法；掌握用等温方程判断化学反应的方向和限度的方法；u会用热力学数据计算标准平衡常数；会用热力学数据计算标准平衡常数；u理解温度对标准平衡常数的影响，会用等压方程计算不同温度下的标准平衡理解温度对标准平衡常数的影响，会用等压方程计算不同温度下的标准平衡常数；常数；u.了解压力和惰性气体对化学反应平衡组成的影响；了解压力和惰性气体对化学反应平衡组成的影响；u了解同时反应平衡了解同时反应平衡下一页上一页3需要解决的问题：需要解决的问题：u在一定条件

2、下，反应物能否按预期的反应变成产物？在一定条件下，反应物能否按预期的反应变成产物？u如果不能，或者能，但产物量过少，有无如果不能，或者能，但产物量过少，有无 办法可想？办法可想？u在一定条件下，反应的极限产率为多少？在一定条件下，反应的极限产率为多少？u极限产率怎样随条件变化？如何改变条件极限产率怎样随条件变化？如何改变条件 可得到更大的产率？可得到更大的产率？下一页上一页4解决问题的思路：解决问题的思路：u化学平衡是研究化学反应方向和限度的关键化学平衡是研究化学反应方向和限度的关键.u本章讨论应用热力学第二定律的平衡条本章讨论应用热力学第二定律的平衡条 件来处理化学平衡问题。件来处理化学平衡

3、问题。u将用热力学方法推导化学平衡时温度、压将用热力学方法推导化学平衡时温度、压 力、组成间的关系，并计算平衡组成。力、组成间的关系，并计算平衡组成。u将通过热力学计算讨论温度、压力、组成将通过热力学计算讨论温度、压力、组成 等条件如何影响平衡。等条件如何影响平衡。下一页上一页55-1 5-1 化学反应的等温方程化学反应的等温方程下一页上一页61.摩尔反应的摩尔反应的Gibbs函数变与化学反应的亲和势函数变与化学反应的亲和势 BB0 BBdnVdpSdTdG BBp,TmrG Gdef化学反应的化学反应的Gibbs函数变函数变:化学反应的亲和势化学反应的亲和势:mrGA ddBBn BBp ,

4、TG ddG BB (恒温恒压恒温恒压,W=0)下一页上一页72.化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件G0GGAp ,Tmr 0G:BBmr即即下一页上一页8 BBBmrG3.化学反应的等温方程化学反应的等温方程: 对于任意反应对于任意反应 - oBBBp/plnRT(g) eEdDrRgGBBp p/p p/p p/p p/pp/pJB 理想气体反应理想气体反应: BBBBBBp/plnRT(g)rRgGeEdD 下一页上一页9 BBBBBBBBBp/plnRT(g)pmrmrJlnRTGG 化学反应的化学反应的等温方程等温方程mrGA K J 0GAeqpmr，平衡时平衡时: KlnRTG

5、mr KJlnRTGpmr化学反应等温化学反应等温方程另一形式方程另一形式下一页上一页10 KJ 0G 0,Apmr， K J 0GApmr， KJ 0G, 0Apmr，正向进行正向进行平衡平衡正向不能进行正向不能进行,逆向进行逆向进行恒温恒压恒温恒压,W=0:下一页上一页115-2 5-2 理想气体化学反应的标准平衡常数理想气体化学反应的标准平衡常数下一页上一页121. 标准平衡常数标准平衡常数 RTGexpKmrdefK:无量纲量无量纲量,T一定时为常数一定时为常数,其数值与计量式写法有关其数值与计量式写法有关当反应达平衡时：当反应达平衡时： 0JlnRTGGpmrmr平平衡衡 平衡平衡p

6、mrJlnRTG BBeqBpppJK 平平衡衡(理想气体理想气体)下一页上一页133222NH3HN: 例例如如322NHH23N21 221)K(K mr2m,r1m,rKlnRTGG2G 及及由由)312(232321)(p)(H)pp(N)(NHpK 223232)(p)(H)pp(N)(NHp )23211(22322132)(p)(H)p(Np)p(NHK )(p)(H)p(Np)p(NH2232213 221)K(K: 亦亦可可得得出出下一页上一页14 若参加反应的各组分不处于同一相若参加反应的各组分不处于同一相,则属于多相化学反应，常压下压力对则属于多相化学反应，常压下压力对凝

7、聚态的影响可忽略不计。凝聚态的影响可忽略不计。(g)COCaO(s)(s)CaCO:23 例例如如2.有纯凝聚相参加的理想气体反应有纯凝聚相参加的理想气体反应 BBmrG) s ,CaCO()g,CO() s ,CaO(32 ),(sCaO p)p(COlnRT,g)(CO22) s ,CaCO(3 下一页上一页15p)CO(plnRTG2eqmr 一定温度下一定温度下CaCO3(s)分解反应分解反应达平衡时达平衡时,p(CO2,g)压力为定值压力为定值p)CO(plnRT2BB 0G:mr 反反应应达达平平衡衡时时 p)CO(pK 2eq则则p)CO(plnRTG2mr KlnRT下一页上一

8、页16分解压分解压一定温度下分解反应达平衡时一定温度下分解反应达平衡时,气体的压力气体的压力. ppKeqCO2 ppppKeqHCleqNH3(g)COCaO(s)(s)CaCO23 HCl(g)(g)NHCl(s)NH34 S(g)HSn(g)HSnS(s)22 eqHeqSH22p/pK 对于纯凝聚相与理想气体间的化学反应对于纯凝聚相与理想气体间的化学反应,其其K的表达式中的表达式中,只保留各气体的只保留各气体的分压分压分解温度分解温度分解压为分解压为101.325kPa时的温度时的温度.下一页上一页17例例:700时时,反应反应:Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g) 的的

9、K =2.35(1)如果用总压为如果用总压为101.325kPa的等物质的量的的等物质的量的H2O(g)和和H2(g)的混合气体处理的混合气体处理FeO(s),能否将其还原为能否将其还原为Fe(s)?(2)如果如果H2O(g)和和H2(g)的混合气总压仍为的混合气总压仍为101.325 kPa,欲使欲使 FeO(s)不能被还原不能被还原, H2O(g)的分压最小应为多少的分压最小应为多少?解：解：(1) BBpBp/pJ 1/pO,gHp/p,gHp22 K下一页上一页18 KJ) s (FeO2p不不被被还还原原，则则需需）欲欲使使（ kPa2 .30g,OHp2 解解得得： 不能将不能将F

10、eO(s) 还原为还原为Fe(s) p/g,OHpp/g,HpJ22p g,OHpg,Hp22 g,OHpg,OHpp22 35. 2 下一页上一页193.标准摩尔反应标准摩尔反应Gibbs函数变的计算函数变的计算 KlnRTGmr标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函数变：函数变： 由标准态的稳定单质生成由标准态的稳定单质生成 1mol同温、标准压力下指定相态的化合物的同温、标准压力下指定相态的化合物的Gibbs函数变。函数变。 :)B(G (1)mf计计算算由由 )B(GG mfBmr : 由手册上可查到由手册上可查到)K15.298,B(Gmf 下一页上一页20 : (2)的的定定义义计计

11、算算由由G TSHG mrmrmrSTHG BmBmrK298,BSK298S ）（）（dTTC)K298(S)T(STK298m.Prmrmr dTC )K298(H)T(HTK298m.Prmrmr BmCBBmfBmr)K298,B(H)K298,B(H)K298(H 下一页上一页21 : (3) 由相关反应计算由相关反应计算 GGG 2 .mr1 .mr3 .mr G CO(g)(g)O2/ 1C(s) (3) G (g)CO(g)1/2OCO(g) (2)G (g)CO(g)OC(s) (1)3 .mr22 .mr221 .mr22 KlnRTKlnRTKlnRT 213 213K/

12、KK（3）= （1）- （2）下一页上一页22在判断反应的方向与限度时，应注意在判断反应的方向与限度时，应注意rGm与与rGm的区别。的区别。 一般不能用一般不能用rGm来判断过程的方向，但来判断过程的方向，但 在在rGm的绝对值很大的绝对值很大(通常通常|rGm | 40 kJmol-1 )时时 rGm的符号基本决定了的符号基本决定了rGm的符号。的符号。例：例：298K时时 Zn(s)+1/2O2=ZnO(s) G = 318.2kJmol-1。 欲使此反应不能自动向右进行，欲使此反应不能自动向右进行，Jp必须大于必须大于5.61055 ， 即即p(O2)3.210-110kPa。下一页上

13、一页23例例: 已知理想气体反应已知理想气体反应 A (g) +B (g) =D(g) 在在300K时时30 20 35 )molKJ/(CD(g) B(g) A(g) )K400300(CKmolJ25S400K ,molkJ5 .11H1 -1m,pm,p11mr1mr 分分别别为为各各气气体体的的时时在在试求试求:(1)400K、总压为、总压为300kPa时时,D(g)的离解度；的离解度； (2)400K、200kPa下下,将将1molA(g)和和2molB(g)混合反应达平衡时混合反应达平衡时,B(g)的分的分压。压。下一页上一页242.判断系统是否已达平衡的方法判断系统是否已达平衡的

14、方法: (1)条件不变条件不变,无论时间多长无论时间多长,反应的各参加物浓度不变；反应的各参加物浓度不变； (2)一定温度下一定温度下,由正向或逆向反应的平衡组成所算得的由正向或逆向反应的平衡组成所算得的K应一致；应一致； (3)任意改变各物质初浓度任意改变各物质初浓度,达平衡后所得达平衡后所得K 相同相同.4.标准平衡常数的测定标准平衡常数的测定1.测定平衡常数的方法有测定平衡常数的方法有:(1)物理方法物理方法:一般不会影响平衡，如测折射率、电导、气体体积、光吸收一般不会影响平衡，如测折射率、电导、气体体积、光吸收等；等；(2)化学方法化学方法:常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中

15、止反应。常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。下一页上一页25转化率：转化率：产率：产率：该该反反应应物物的的原原始始量量某某反反应应物物消消耗耗掉掉的的量量转转化化率率该该反反应应物物的的原原始始量量应应物物消消耗耗掉掉的的量量转转化化为为指指定定产产物物的的某某反反产产率率5.平衡组成的计算平衡组成的计算转化为指定产物的某反应物占原始反应物的分数。转化为指定产物的某反应物占原始反应物的分数。转化掉的某反应物占原始反应物的分数。转化掉的某反应物占原始反应物的分数。术语：术语：下一页上一页26例：例： A B开始开始 1 0平衡平衡 0.5 0.5例：例： A B C A B C

16、开始开始 1 0 0平衡平衡 0.5 0.3 0.2转化率转化率0.5 产率产率: B0.3 C0.2转化率产率转化率产率0.5下一页上一页276.理想气体反应的理想气体反应的K,Kp,Kc,Ky及及Kn B- oeqBBp/pK BeqBpBpK eeqEdeqDreqRgeqGp/pp/pp/pp/p BpKp对于化学反应对于化学反应: dD+eE=gG+rR eeqEdeqDreqRgeqGpppp 下一页上一页28 BpKKp BeqByByK ByppKK eeqEdeqDreqRgeqGyyyy B- oeqBBp/pK B- oeqBBp/pyRTcn/pnpyV/RTnpBBB

17、BBB 下一页上一页29 BeqBnBnK BBnnppKK eeqEdeqDreqRgeqGnnnn B- oeqBBp/pK BBeqBBnp/Pn BeqBcBcK eeqEdeqDreqRgeqGcccc 下一页上一页30 BcpRTKK0 BB 当当nycpKKKKK 注意：上述各注意：上述各K中只有中只有K 、Kp、KC在一定时为常数在一定时为常数 rged即即 B- oeqBBp/pK BeqBBp/RTc下一页上一页31例例:在在298.15K、P下下, 反应反应 CO(g)+H2O(g)= CO2(g)+H2 (g)的数据如下的数据如下:COH2OCO2H2 /kJmol-1-110.52-241.83-393.51 / J K- 1 mol-1197.90188.70213.60130.60Cp.m / J K- 1 mol-129.1033.6037.1028.80mfH mS试求试求:(1)298.15K时时,反应的反应的;,KGmr(3) 5