铝基合金水解制氢的研究进展

1、铝基合金水解制氢的研究进展1 引言铝在地壳中含量仅次于氧和硅，占整个地壳总重量的%，是地壳中含量最丰富的金属。铝的密度仅为2700kg/m3,能量密度高达29MJ/Kg,是一种很 有前景的储能和能量转换材料 1 。由于铝的化学性质活泼，常温下就能在溶液中发生自腐蚀析氢反响，因 此人们开始研究用金属铝制备氢气。但是铝具有很强的亲氧性 2 ，能够在表 面形成一层致密的氧化膜，将会阻止其水解反响。各国研究者尝试过许多方 法来改善铝水解制氢的反响过程， 其中效率最高的是通过制备铝基合金来水 解制氢。 目前的铝基合金主要有铝锡合金、 铝铟合金、铝铋合金、铝锶合金、 铝镓合金和铝锂合金。2 铝基合金水解制

2、氢的研究 铝锡合金水解制氢 3铝锡合金属于偏晶合金，即使在600 C高温下，也只有质量分数%的 Sn溶解在铝晶格中，大量的金属锡游离在铝晶格周围，导致铝合金热不稳 定性, 提高了合金的电化学活性。 金属锡的活化作用在于 : 金属锡以单个或 多个原子态进人铝表层氧化膜的缺陷或缝隙处与铝形成台金 , 类似于汞与 金属生成汞齐的作用 , 从而别离氧化膜。Nagira 4 等采用高温熔融制备铝锡合金，在常温下能够缓慢与水反响放 出氢气。范美强等 3 采用机械球磨法制备了铝锡系列混合物。 研究结果说明， 球磨后的铝锡合金具有很好的活性 , 在常温下与水迅速反响 . 但存在铝金 属和锡金属易团聚成块的缺点

3、，导致合金成分分布不均匀，活性差异大。粉 状合金活性高，但大局部的块状合金活性很低，甚至不参与反响。通过少量 的金属锌或氢化物局部替代合金中的锡后，混合物颗粒化有明显的降低，而 活性却没有降低，混合物水解氢气的产率大于 50% , 产氢速率在 50mL H2/ min g以上。尤其是球磨10 h的Al 10%Sn 5%Zn 5%MgH2混合物，在10min 内水解反响结束，氢气产量为785mL/g,氢气产率为79%水解速率为785mL H2/min g 。铝铟合金水解制氢 铟是一种高电极电位的金属，当其与铝形成合金，在溶液中可以形成微 原电池结构。 Shayeb5 发现在铝铟合金中添加锌和盐可

4、以增加氧化铝保护层 的缺陷，促进外表层的沉积扩散和铝的水解反响。此外锌可以将 Al-In 合金 的负电位从提高到。在球磨时添加NaCI等盐可以将Al-In合金切割的更细， 并且提高水溶液的电导性。研究说明，通过添加锌和盐优化后的铝铟合金产 氢速率为 1035mL H2/min g。铝铋合金水解制氢 7-8铝铋合金的水解是基于阳极 Al，阴极Bi之间形成的MICO原电池类似的 Mg-Ni 合金的水解 9。它是通过增加 Bi 的含量来提高介质的离子 电导率从而提高水解速率，但是即便铋含量高达20wt%制氢产率也难以达到 70%。研究发现通过在球磨 Al-Bi 合金时添加一些化合物，如氯化钠，氯 化

5、镁等，铝铋合金和在纯水中具有比在氯化钠溶液中高得多的水解速率。此 外，在铝铋多元合金中添加化合物氢化钙也可以增加氢气产量。相较于 熔融法，机械球磨具有更多的优势：更高的活性，不污染环境。不同的 LMP 的金属有不同的激活能力，但只有 Sn 和 Bi 能改善铝与水在室温下反响，且 Bi具有比Sn更高的活化能力。铝锶合金水解制氢 102+在碱性水溶液中 Sr f Sr的Eo=-2 . 89 V, AI(OH) Al的Eo= V,由此可 以看出金属铝和金属锶都为化学反响活性较高的金属， 都能与水进行水解反 应。这也是以下两个反响能够进行的热力学根底。Sr(s)+2H 2O(1) f Sr(OH) 2

6、(aq)+H 2(g)2Al(s)+6H 2O(1) f Al(OH) 3(aq)+3H2(g)而且两金属在碱性条件下,标准电极电势差为,在水溶液环境下可组成 微小原电池,能够促进水解反响的进行。利用多级雾化技术,可使金属粉末 外表由于强烈塑性变形而存在较多的结构缺陷及大量的位错缠结, 使其处于 高能量活化状态。 杂质元素的存在使铝合金粉末的外表的致密氧化膜由于杂 质元素的富集和结构缺陷的产生而变为孤岛状, 破坏了原来致密氧化膜的连 续性。由此两个原因,可使 Al-Sr 合金很容易发生剧烈的水解反响。 铝镓合金水解制氢金属镓熔点仅为C,容易与铝形成低熔点合金.美国普渡大学Zieharth 等1

7、1将铝溶于液态金属稼中，制备了 Al-Ga和Al-Ga-In-Sn合金，这些合金 能迅速与水反响产生氢气。研究认为 : 常温下,铝与这些合金化元素形成了 低熔点共晶合金，在温度约为27 C时，有局部相呈液态，液相合金中的铝， 通过扩散迁移到界而与水反响产生氢气,而非液态相中的铝,那么通过第二相 (3 -In 3Sn)转移到液态相界而与水反响产生氢气。美国耶鲁大学的Woodall12教授将铝与镓以一定比例混合加热制备得到 铝镓合金，再用铝镓合金分解水制备氢气。溶解在金属镓中的铝是十分均匀 的弥散在合金之中的，其分散程度到达原子级别。因此致密的惰性氧化膜无法在铝颗粒外表生成， 铝的化学反响活性被极

8、大的提高。 当合金与水接触时， 能快速分解水产生氢气。中国科学院金属研究所的Wang等冋在高纯氢气气氛下，用电弧熔炼制备了合金，在温度为60C时，该合金与纯水反响的制氢 速率为 620m1/min g (Al) ，制氢产率可达 100%。. Ilyukhina 等 通过机械活化和添加其它低熔点合金来提高铝稼合金 的反响活性，同时起到降低合金中惊含量的作用。研究结果显示通过机械球 磨制备的AI-10w%ln和AI-10wt%Z混合粉末水解制氢的产率都可以达 到 90%以上,合金中稼的含量明显降低。铝锂合金水解制氢中南大学陈星宇等 15 通过机械球磨法合成制备的 AI-Li 合金，能显着改善 合金

9、的化学反响活性， 制氢产率有明显提高， 特别是 Li 含量高于或等于 10% 的合金，其制氢产率完全能到达 100%。其研究说明 AI-Li 合金中 Li 含量较 低时，球磨时间延长将会出现合金颗粒团聚包裹 AILi 相的现象，使得制氢 产率明显降低；当合金中 Li 含量增加时，颗粒团聚的现象可以得到缓解； 合金中 Li 含量越低球磨时间要尽量短， 增加 Li 含量时可延长球磨时间以获 得较细颗粒，当 Li 含量较高时，短时间球磨也能得到 100%的氢气产率。 Li 含量较低 ( 低于 10%)的合金，只通过单纯的机械球磨难以完全活化合金，达 到100%勺制氢产率；通过添加一定量的 NaCI能

10、显着改善合金粉末的活性， 提高氢气产率。通过机械球磨或添加 NaCI 活化改性后的合金，均能与不同 初始温度的水快速反响产生氢气；短时间放置在空气时，合金表现出良好的 抗空气氧化能力。为了保持合金高的反响活性和好的制氢效果，合金应防止 与含有Ca2 , Mg或NO等离子的溶液反响，或者需要长时间放置时应在干燥密闭环境下储存。与其它铝基制氢材料相比，A1-Li合金具有非常明显的优势，能够高效低本钱的制取氢气。3不同铝基合金制氢材料比照不同铝基合金制氢材料性能比照铝基合金材料的性能比照可以从直接密度、制氢产率等方面进行分析， 具体如表1所示。不同铝基合金制氢材料本钱比照氢气的生产本钱主要取决于铝基

11、合金的制备原料的本钱，而对于加工成本在分析中暂不考虑。分析过程中以产出的氢气所需本钱为参考值。在有色 金属网可以查出各种金属的价格，再通过分析计算分别得到不同铝基合金材 料本钱如表2所示。表1不同铝基合金制氢材料水解制氢性能比拟铝基材料质量氢密度/%制氢产率/%单位质量原料的制氢产率/%铝锡合金30 7452 59铝铟合金8064铝铋合金60 966777铝锶合金10033铝镓合金90 1002877铝锂合金96 10089 100表2铝基材料制氢本钱比照铝基合金生产氢气本钱4小结铝基材料水解制氢是一种平安环保且反响副产物再生工艺成熟的制氢技术，制备的高纯氢气可应用于燃料电池等多种领域，甚至有

12、望取代石油、天然气等终将耗尽的化石能源。但是铝基材料中因为添加了昂贵的合金元素，其本钱仍高于美国能源部设定的目标，大大限制了其大规模应用和推广。笔者认为未来的铝基合金制氢研究可以考虑以下几个方向：(1) 采用回收的废旧铝材作为原料；(2) 寻找廉价高效的替代合金元素；(3) 采用膜别离技术及时别离和回收反响产物。Refere nces1 Wang HZ, Leung DYC,Leung MKH, et al. A review on hydrogen production using aluminum and aluminum alloys. Renewable andSustainable

13、Energy Reviews, 2021, 13(4):845-8532 李伊.铝的亲氧性及酸碱两性解析.四川文理学院学报,2021,18:157-1593 范美强，刘颖雅，杨黎妮，等铝锡合金制氢技术研究.高等学校化学学报，2021, 29(2):356-3594 Nagita K, Shimizu T. Method of Producing Hydrogen and Material Used Therefore. US Patent,4752463, 1988-06-215 Shayeb HA, Wahab FM, Abedin SZ. Electrochemical behavior

14、of Al, Al- Sn,Al Zn and Al Zn Sn alloys in chloride solutions containing stannous Science 2001;43:655-69.6 Fan MQ,Sun LX study of hydrogen production for micro fuel cell from activated Al-In mixture in , 2021, 35(3): 1333-13377 Fan MQ, Xu F, Sun LX, et al. Hydrolysis of ba11 milling Al-Bi-Hydride an

15、d Al-Bi-salt mixture for hydrogen generation, Journalof Alloys and Compounds,2021, 460(1-2):125-1298 Fan MQ, Xu F, Sun on hydrogen generation characteristics of hydrolysis of the ball milling Al-based materials in pure water.International Journal of Hydrogen Energy, 2007, 32(14):2809-28159 Grosjean MH, Zidoune M, Rou e L, Huot JY. Int J Hydrogen Energy2006;31:109.10 胡劲，孙家林，刘建良.铝锶合金水解反响研究.无机盐工业,2006,38(4 ) :13-1512Woodall J. Ziebarth J, Allen science and technology of Al-Ga alloys as a material for energy storage, transport and splitting water, In: Proceedings of 2nd E