第五章固体物理能带理论

1、第五章第五章 晶体中电子能带理论晶体中电子能带理论 掌握布洛赫波函数、近自由电子近似、平均速度、有效掌握布洛赫波函数、近自由电子近似、平均速度、有效质量、区分导体、半导体和绝缘体。质量、区分导体、半导体和绝缘体。教学目的：教学目的：v 电子在运动过程中并不像自由电子那样完全不受任何力的电子在运动过程中并不像自由电子那样完全不受任何力的作用，电子在运动过程中受到晶格中原子势场的作用。作用，电子在运动过程中受到晶格中原子势场的作用。能带论的基本出发点能带论的基本出发点:v 固体中的电子不再是完全被束缚在某个原子周围，而是可固体中的电子不再是完全被束缚在某个原子周围，而是可以在整个固体中运动，称为共

2、有化电子。以在整个固体中运动，称为共有化电子。v 玻恩玻恩-奥本海默绝热近似：所有原子核都周期性地静止排列奥本海默绝热近似：所有原子核都周期性地静止排列在其格点位置上，因而忽略了电子与声子的碰撞。在其格点位置上，因而忽略了电子与声子的碰撞。能带论的两个基本假设：能带论的两个基本假设：v 平均场近似：忽略电子与电子间的相互作用，用平均场代平均场近似：忽略电子与电子间的相互作用，用平均场代替电子与电子间的相互作用。替电子与电子间的相互作用。 能带论是能带论是单电子近似的理论单电子近似的理论。用这种方法求出的电子能。用这种方法求出的电子能量状态将不再是分立的能级，而是由能量的允带和禁带相间量状态将不

3、再是分立的能级，而是由能量的允带和禁带相间组成的能带，这种理论称为能带论。组成的能带，这种理论称为能带论。晶体中多原子问题简晶体中多原子问题简化为化为多电子问题多电子问题多电子问题简化为多电子问题简化为单单电子问题电子问题一一.周期场模型周期场模型 考虑一理想完整晶体，所有的原子实都周期性地静止考虑一理想完整晶体，所有的原子实都周期性地静止排列在其平衡位置上，排列在其平衡位置上，每一个电子都处在除其自身外其他每一个电子都处在除其自身外其他电子的平均势场和原子实的势场中运动电子的平均势场和原子实的势场中运动。电子所感受到的。电子所感受到的势场具有周期性，这样的模型称为周期场模型。势场具有周期性，

4、这样的模型称为周期场模型。 当我开始思考这个问题时，感觉到问题的关键是解释当我开始思考这个问题时，感觉到问题的关键是解释电子将如何电子将如何“偷偷地潜行偷偷地潜行”于金属中的所有离子之于金属中的所有离子之间。间。. 经过简明而直观的傅立叶分析，令我高兴地发现，经过简明而直观的傅立叶分析，令我高兴地发现，这种这种不同于自由电子平面波的波仅仅借助于一种周期性调不同于自由电子平面波的波仅仅借助于一种周期性调制就可以获得。制就可以获得。 F Bloch5.1布洛赫波函数布洛赫波函数在周期场中，描述电子运动的在周期场中，描述电子运动的Schrdinger方程为方程为其中，其中，V(r) = V(r +R

5、l)为周期性势场为周期性势场 Rl=l1a1+l2a2+l3a3为晶格格矢为晶格格矢方程的解应具有下列形式：方程的解应具有下列形式： ieukkk rrr Bloch函数函数 这里，这里，uk(r) = uk(r +Rl) 是以格矢是以格矢 Rl 为周期的周期函数。为周期的周期函数。确定了波动方程解的基本特点确定了波动方程解的基本特点。5.1布洛赫波函数布洛赫波函数二二. Bloch定理（定理（1928年）年）)()()()(V222rkErrmkkr换句话说：Bloch 发现，不管周期势场的具体函数形式如何，在周期势场中运动的单电子的波函数不再是平面波，而是在周期势场中运动的单电子的波函数不

6、再是平面波，而是调幅平面波，其振幅也不再是常数，而是按晶体的周期而调幅平面波，其振幅也不再是常数，而是按晶体的周期而周期变化。周期变化。 ieukkk rrr叫 Bloch波函数，或Bloch 波。它描述的电子叫 Bloch电子这个结论称 Bloch 定理。Bloch 定理也可表述为： ni k RnkkrRer 它表明在不同原胞的对应点上，波函数只相差一个相位因子 ，它不影响波函数的大小，所以电子出现在不同原胞的电子出现在不同原胞的对应点上几率是相同的，这是晶体周期性的反映。对应点上几率是相同的，这是晶体周期性的反映。ni k Re 5.1布洛赫波函数布洛赫波函数5.1布洛赫波函数布洛赫波函

7、数)()(naxVxV)()(xuexkikxk)()(naxuxukkikxe5.1布洛赫波函数布洛赫波函数证明布洛赫定理(1)引入平移算符引入平移算符)(nRT(2)证明证明: :0, HT(3) T 在晶格周期性势场中运动电子的波函数是按晶格周期调幅在晶格周期性势场中运动电子的波函数是按晶格周期调幅的平面波。的平面波。)()(nRrVrV晶格的周期性势场晶格的周期性势场 Bloch函数函数 ieukkk rrruk(r) = uk(r +Rl)()()(nnRrfrfRT )2()()()()(2nnnnRrfRrfRTrfRT (1)(1)平移对称算符平移对称算符)(nRT)()()(

8、nnlRlrfrfRT )()()()(rHrrVrf，可以是 )(222rVmH ),()(nRrVrV (2)(2)0, HT5.1布洛赫波函数布洛赫波函数)()(22222222nRrzyxr 233222222112)()()(anzanyanx 晶体中单电子哈密顿量晶体中单电子哈密顿量 具有晶格周期性。具有晶格周期性。H)()()()()(nnnRrRrHrrHRT )()()(rRTrHn 平移对称操作算符与哈密顿算符是对易的。平移对称操作算符与哈密顿算符是对易的。0, HT在直角坐标系中：在直角坐标系中：5.1布洛赫波函数布洛赫波函数 由于对易的算符有共同的本征函数由于对易的算符

9、有共同的本征函数，所以如果波函数，所以如果波函数 是是 的本征函数，那么的本征函数，那么 也一定是算符也一定是算符 的本征函数。的本征函数。)(r H)(r )(nRT，则则有有对对应应的的本本征征值值为为设设)()(nnRRT )()()()()(rRRrrRTnnn 根据平移特点根据平移特点)()()()()(332211332211anTanTanTanananTRTn 321)()()(321nnnaTaTaT (3)(3) T5.1布洛赫波函数布洛赫波函数nRkinR e)( .可得到可得到 )()()()()()()()(321321raaarRrRTnnnnn 即即 321)()

10、()()(321nnnnaaaR ?aaa )()()(321 、,321321个个原原胞胞、方方向向各各有有、设设晶晶体体在在NNNaaa )()()()()()(332211aNrraNrraNrr 由周期性边界条件由周期性边界条件5.1布洛赫波函数布洛赫波函数根据上式可得到根据上式可得到 )()()()()(111111raNrraraNTN 1)(11 Na 同理可得：同理可得：这样这样 的本征值取的本征值取下列形式下列形式)(nRT令令333222111NblNblNblk 5.1布洛赫波函数布洛赫波函数1111ab1e)(Nlia2222ab2e)(Nlia3333ab3e)(Nl

11、ian333222111R)bbb(e)(NlNlNlinRnRk inR e)( )(e)(rRrnRk in -布洛赫定理布洛赫定理 rurkrkik e nkkRruru 再证明布洛赫波函数具有如下形式：再证明布洛赫波函数具有如下形式： 可以看出平面波可以看出平面波 能满足上式。因此矢量能满足上式。因此矢量 具有波矢的意具有波矢的意义。当波矢增加一个倒格矢义。当波矢增加一个倒格矢 ，平面波，平面波 也满足上式。也满足上式。rk i ekhKrKkih )(e5.1布洛赫波函数布洛赫波函数因此电子的波函数一般应是这些平面波的线性叠加因此电子的波函数一般应是这些平面波的线性叠加 hrKihr

12、k ihrKkihkhhKkaKkar)e(e)e()()( hrKihkhKkaru)e()(设则上式化为则上式化为)(e)(rurkrk ik )()(ruRruknk 即晶体中电子的波函数是按晶格周期调幅的平面波。5.1布洛赫波函数布洛赫波函数 可以认为电子在整个晶体中自由运动。布洛赫函数的平面可以认为电子在整个晶体中自由运动。布洛赫函数的平面波因子描述晶体中电子的共有化运动，而周期函数的因子描述波因子描述晶体中电子的共有化运动，而周期函数的因子描述电子在原胞中运动，这取决于原胞中电子的势场。电子在原胞中运动，这取决于原胞中电子的势场。三、 的取值和范围k个个原原胞胞，、方方向向各各有有

13、、设设晶晶体体在在321321NNNaaa )()()()()()(332211aNrraNrraNrrkkkkkk 由周期性边界条件由周期性边界条件5.1布洛赫波函数布洛赫波函数1e jjaNk i)()(11raNrkk )(e)(1111ruaNrkaNrkik )(ee11rukrkiaNki )(rk 332211bbb 333222111NblNblNblk 5.1布洛赫波函数布洛赫波函数jjjNl 只能取一些分立的值。只能取一些分立的值。可以证明可以证明是倒格矢。是倒格矢。整整数数时时，当当 jj khKk 态和态和态是同一电子态，而同一电子态对应同一态是同一电子态，而同一电子态

14、对应同一故故 。)()(hKkEkE 个能量，个能量， 为使本征函数和本征值一一对应，即使电子的波矢与本征为使本征函数和本征值一一对应，即使电子的波矢与本征值值 一一对应起来，必须把波矢一一对应起来，必须把波矢 的值限制在一个倒格子的值限制在一个倒格子原胞区间内，通常取：原胞区间内，通常取：)(kEk5.1布洛赫波函数布洛赫波函数,Kkkk 换成换成相当于波矢相当于波矢hKh)()(rrKkkh)3 , 2 , 1( ,22 ibkbiii)3 , 2 , 1( ,22 iNlNiii 在简约布里渊区内，电子的波矢数目等于晶体的原胞数目在简约布里渊区内，电子的波矢数目等于晶体的原胞数目N= =

15、N1 1N2 2N3 3。在波矢空间内，由于。在波矢空间内，由于N N的数目很大，波矢点的分布的数目很大，波矢点的分布是准连续的。一个波矢对应的体积为：是准连续的。一个波矢对应的体积为：C*VNNNbNbNb33332211)2()2()( 一个波矢代表点对应的体积为：一个波矢代表点对应的体积为：电子的波矢密度为：电子的波矢密度为： 3)2(cVCV3)2(5.1布洛赫波函数布洛赫波函数)()(rrnKkk 下面证明下面证明证明：根据布洛赫定理证明：根据布洛赫定理 hrKihkkrk ikhKkaru,rur)e()()(e)( hrKKkihnKkhnnKKkar)()e()( lrKkil

16、lKka)()e( hrKkihhrKihrkikhhKkaKkar)()e()e(e)( lhnKKK 令令)(rk 5.1布洛赫波函数布洛赫波函数 例例1：一维周期场中电子的波函数：一维周期场中电子的波函数 应当满足布洛赫应当满足布洛赫定理，若晶格常量为定理，若晶格常量为a，电子波函数为，电子波函数为 , f为某一确定函数，试求电子在这些状态的波矢。为某一确定函数，试求电子在这些状态的波矢。 )()()(maxfixmmk )(xk 解：据布洛赫定理，在周期性势场中运动的波函数具有以解：据布洛赫定理，在周期性势场中运动的波函数具有以下特点：下特点：)(e)(xnaxkiknak )()()

17、(manaxfinaxmmk 5.1布洛赫波函数布洛赫波函数据布洛赫定理，据布洛赫定理，niknai)(e 即即iika e232 ska在简约布里渊区中，即在简约布里渊区中，即，aka ak2 取取5.1布洛赫波函数布洛赫波函数)()()()()(anmxfiianmxfinmmnmm 令令m- -n=l，)()()()()(xilaxfiinaxknllnk 四、四、 Bloch函数的性质函数的性质Bloch函数函数: ieuk rkkrrv 周期函数周期函数 的作用则是对这个波的振幅进行的作用则是对这个波的振幅进行 调制，使它从一个原胞到下一个原胞作周期性振调制，使它从一个原胞到下一个原

18、胞作周期性振 荡，但这并不影响态函数具有行进波的特性。荡，但这并不影响态函数具有行进波的特性。 ukrie k rv 行进波因子行进波因子 表明电子可以在整个晶体中运动表明电子可以在整个晶体中运动 的，称为共有化电子，它的运动具有类似行进平面的，称为共有化电子，它的运动具有类似行进平面 波的形式。波的形式。5.1布洛赫波函数布洛赫波函数晶体中电子：晶体中电子： ieuk rkkrr自由电子：自由电子： iAek rkr孤立原子：孤立原子： Currl 如果晶体中电子的运动完全自由，如果晶体中电子的运动完全自由， .uAconstkr.ieCconstk r 在晶体中运动电子的波函数介于自由电子

19、与孤立原子在晶体中运动电子的波函数介于自由电子与孤立原子之间，是两者的组合。之间，是两者的组合。 ieu k rkr ukr 由于晶体中的电子既不是完全自由的，也不是完全被由于晶体中的电子既不是完全自由的，也不是完全被束缚在某个原子周围，因此，其波函数就具有束缚在某个原子周围，因此，其波函数就具有 的形式。周期函数的形式。周期函数 反映了电子与晶格相互作用的反映了电子与晶格相互作用的强弱。强弱。l 若电子完全被束缚在某个原子周围，若电子完全被束缚在某个原子周围，.Aconst.Cconst5.1布洛赫波函数布洛赫波函数v 如果电子只有原子内运动（孤立原子情况），电子如果电子只有原子内运动（孤立

20、原子情况），电子 的能量取分立的能级；的能量取分立的能级；v 晶体中的电子既有共有化运动也有原胞内运动，因晶体中的电子既有共有化运动也有原胞内运动，因 此，电子的能量取值就表现为由能量的允带和禁带此，电子的能量取值就表现为由能量的允带和禁带 相间组成的能带结构。相间组成的能带结构。v 若电子只有共有化运动（自由电子情况），电子的若电子只有共有化运动（自由电子情况），电子的 能量连续取值（严格讲电子能量应是准连续的）。能量连续取值（严格讲电子能量应是准连续的）。5.1布洛赫波函数布洛赫波函数 需要指出的是，在固体物理中，能带论是从周期性势需要指出的是，在固体物理中，能带论是从周期性势场中推导出来

21、的。但是，场中推导出来的。但是，周期性势场并不是电子具有能带周期性势场并不是电子具有能带结构的必要条件结构的必要条件，在非晶固体中，电子同样有能带结构。，在非晶固体中，电子同样有能带结构。 在在倒格空间中以中以任意一个倒格点为原点，做原点和一个倒格点为原点，做原点和其他所有倒格点连线的中垂面其他所有倒格点连线的中垂面(或中垂线或中垂线)，这些中垂面，这些中垂面(或中垂线或中垂线)将倒格空间分割成许多区域，这些区域称为将倒格空间分割成许多区域，这些区域称为布里渊区布里渊区。五、布里渊区 第一布里渊区第一布里渊区( (简约布里渊区简约布里渊区) )：围绕原点的最小闭合区域；：围绕原点的最小闭合区域

22、；5.1布洛赫波函数布洛赫波函数对于已知的晶体结构，如何画布里渊区呢对于已知的晶体结构，如何画布里渊区呢? ? 第第n+1+1布里渊区：从原点出发经过布里渊区：从原点出发经过n个中垂面个中垂面( (或中垂线或中垂线) )才才能到达的区域能到达的区域( (n为正整数为正整数) )。 布里渊区作图法晶体晶体结构结构布拉维布拉维晶格晶格倒格点倒格点排列排列 中垂面中垂面( (中垂线中垂线) )区分布区分布里渊区里渊区倒格基矢倒格基矢321bbb、332211bhbhbhKh 正格基矢正格基矢,321aaa、5.1布洛赫波函数布洛赫波函数aa例例2：下图是一个二维晶体结构图，画出它的第一：下图是一个二

23、维晶体结构图，画出它的第一、第二第二、第三第三布里渊区布里渊区。aaiaa 1jaa 2jaaiaa 21jabiab2221 ijjiba 2)ji ( 2)(0ji 5.1布洛赫波函数布洛赫波函数ij第一布第一布里渊区里渊区第三布第三布里渊区里渊区第二布第二布里渊区里渊区a2a25.1布洛赫波函数布洛赫波函数布里渊区的面积布里渊区的面积= =倒格原胞的面积倒格原胞的面积 高序号布里渊区的各个分散的碎片平移一个或几个倒格高序号布里渊区的各个分散的碎片平移一个或几个倒格矢进入简约布里渊区，形成布里渊区的简约区图。矢进入简约布里渊区，形成布里渊区的简约区图。第一区第一区第二区第二区第三区第三区布

24、里渊区的简约区图布里渊区的简约区图布里渊区的扩展区图布里渊区的扩展区图ija 2a 25.1布洛赫波函数布洛赫波函数第一区第一区第二区第二区第三区第三区第四区第四区第五区第五区第六区第六区第七区第七区第八区第八区第九区第九区第十区第十区5.1布洛赫波函数布洛赫波函数abjbaiaa 21jbbiab2221 ijjiba 2)(2ji )(0ji iaa 1jba 2倒格仍为矩形。倒格仍为矩形。 例例3 3：画出下面二维矩形格子的第一和第二布里渊区的：画出下面二维矩形格子的第一和第二布里渊区的扩展区图和简约区图，设矩形边长分别为扩展区图和简约区图，设矩形边长分别为 。ba，解解: :5.1布洛

25、赫波函数布洛赫波函数ij第一区第一区第二区第二区b2a25.1布洛赫波函数布洛赫波函数例例4：画出面心立方第一布里渊区。设面心立方晶格常量为：画出面心立方第一布里渊区。设面心立方晶格常量为a。 jiaakiaakjaa222321解：解：面心立方正格基矢：面心立方正格基矢： 213132321222aabaabaab332141)(aaaa 倒格基矢倒格基矢: kjiakjiakjia 2221a3a2ai ajaka5.1布洛赫波函数布洛赫波函数 kjiabkjiabkjiab222321倒格基矢：倒格基矢：已知体心立方正格基矢已知体心立方正格基矢: : kjiaakjiaakjiaa222

26、321X 0012 ,aX：L 2121212 ,aL：K 043432 ,aK：5.1布洛赫波函数布洛赫波函数面心立方的倒格是面心立方的倒格是边长为边长为4 / /a体心立方。体心立方。0 , 0 , 02 a：例例5 5：画出体心立方第一布里渊区。设体心立方晶格常量为：画出体心立方第一布里渊区。设体心立方晶格常量为a。 kjiaakjiaakjiaa222321解：正格基矢：解：正格基矢：332121)(aaaa jiakiakja 222 213132321222aabaabaab倒格基矢：倒格基矢：iajaka1a3a2a5.1布洛赫波函数布洛赫波函数体心立方倒格是边长体心立方倒格是边

27、长为为 4 / /a的的面心立方。面心立方。 jiabkiabkjab222321 jiaakiaakjaa222321已知面心立方正格基矢：已知面心立方正格基矢：H 0012 ,aH：P 2121212 ,aP：N 021212 ,aN：5.1布洛赫波函数布洛赫波函数0 , 0 , 02 a：正方形正方形正格子正格子简约布里简约布里渊区形状渊区形状面心立方面心立方正方形正方形十四面体十四面体(截角八面体截角八面体)体心立方体心立方十二面体十二面体简约布里渊简约布里渊区体积区体积(面积面积)*1SS *V 1*V 1布里渊区的形状由晶体结构的布拉菲晶格决定；布里渊区的形状由晶体结构的布拉菲晶格

28、决定；布里渊区的体积布里渊区的体积( (或面积或面积) )等于倒格原胞的体积等于倒格原胞的体积( (或面积或面积) )。5.1布洛赫波函数布洛赫波函数 能带理论是单电子近似理论，把每个电子的运动看成是独能带理论是单电子近似理论，把每个电子的运动看成是独立地在一个等效势场中的运动。立地在一个等效势场中的运动。布洛赫定理指出，一个在周期布洛赫定理指出，一个在周期场中运动的电子，其波函数一定是布洛赫函数。周期性边界条场中运动的电子，其波函数一定是布洛赫函数。周期性边界条件的引入，说明了电子的状态是分立的。件的引入，说明了电子的状态是分立的。 克龙尼克克龙尼克-潘纳模型潘纳模型0c aV0V(x)xb

29、00(0)( )()xcV xVcxaK-P模型周期性势场模型周期性势场5.2 克龙尼克克龙尼克-潘纳模型潘纳模型按照布洛赫定理，波函数应有以下形式按照布洛赫定理，波函数应有以下形式)()(xuexkxkik 式中式中 )()(naxuxukk 即可得到即可得到 满足的方程满足的方程)(xuk)(xk 将波函数将波函数 代入定态薛定谔方程代入定态薛定谔方程5.2 克龙尼克克龙尼克-潘纳模型潘纳模型2222( )0kkdmEV xd x2222222( )0kkkd udumikEV xkud xdx2在势场突变点，波函数及其导数连续。在势场突变点，波函数及其导数连续。( )ikxikxddue

30、ike u xdxdx实际上，这就要求实际上，这就要求u(x)及其导数连续。及其导数连续。222220kkkd uduikkud xdx（1）在）在0 xc区域，势能区域，势能V=0222mE令令微分方程的解微分方程的解()()00( )ik xik xu xA eB e5.2 克龙尼克克龙尼克-潘纳模型潘纳模型2（2）在）在-bx0区域，势能区域，势能EV0令令22002222()mVmVE222220kkkd uduikkud xdx()()00( )ik xik xu xC eD e()0ik nanBB e解：解：()0ik nanAA e在在nana+xna+c区域区域()()()(

31、)()ikna xikna xnnu xnaA eB e)()(naxuxukk 5.2 克龙尼克克龙尼克-潘纳模型潘纳模型2在在na-bna+x ,b-0, - ,b-0,但但V0b b保持有限值。保持有限值。令22022mV5.2 克龙尼克克龙尼克-潘纳模型潘纳模型12aPbbsin()cosafaPaa222mEacoska5.2 克龙尼克克龙尼克-潘纳模型潘纳模型32p时，能量与波矢量关系时，能量与波矢量关系当P=0时2anka此时，对能量没有限制，对应V0=0的自由粒子情况。当P- 时，必有sin0aaan22222nEma能级与能级与k无关，分立能级。无关，分立能级。P的取值适当表

32、达了粒子被束缚的程度。的取值适当表达了粒子被束缚的程度。5.2 克龙尼克克龙尼克-潘纳模型潘纳模型2222masin()cosafaPaa两个相邻能带之间的两个相邻能带之间的能量区域称为能量区域称为禁带禁带。晶体中电子的能量晶体中电子的能量只能取能带中的数只能取能带中的数值，而不能取禁带值，而不能取禁带中的数值。中的数值。图中图中 为为“许可的能量许可的能量”，称为称为能带能带*。E2E3E5E4E6E7E1a a 2a 3a 3 a a 2 0kE E k 曲线的表达图式曲线的表达图式5.2 克龙尼克克龙尼克-潘纳模型潘纳模型 k 值越大，相应的能带越宽。值越大，相应的能带越宽。E2E3E5

33、E4E6E7E1a a 2a 3a 3 a a 2 0kEE k 曲线的表达图式曲线的表达图式NNaaLa 2222所以，晶体中电子的能带中有所以，晶体中电子的能带中有 N 个能级。个能级。而在而在 空间每个状态点所占有空间每个状态点所占有的长度为的长度为 ，因此，每一能，因此，每一能带中所包含的（状态数）能级带中所包含的（状态数）能级数为数为L 2k每个能带所对应的每个能带所对应的 k 的取值范的取值范围都是围都是 。a 25.2 克龙尼克克龙尼克-潘纳模型潘纳模型（2）运动方程与微扰计算）运动方程与微扰计算Schrdinger方程：方程： 2222dV xxExm dx周期性势场：周期性势

34、场： V xV xaa：晶格常数：晶格常数（1） 近自由电子模型近自由电子模型5.3一维晶格中的近自由电子一维晶格中的近自由电子 假定周期场起伏较小，而电子的平均动能比其势能的绝对假定周期场起伏较小，而电子的平均动能比其势能的绝对值大得多。作为零级近似，用势能的平均值值大得多。作为零级近似，用势能的平均值V0 0代替代替V( (x) )，把周，把周期性起伏期性起伏V( (x)-)-V0 0作为微扰来处理。作为微扰来处理。 Fourier展开：展开： 00nixnnV xVV en必须满足势场的周期函数必须满足势场的周期函数()( )()nnnnixix aixiannnnnnV eV xV x

35、aV eeV e1niae2nna200( )nxiannV xVV e电子势能为实数，电子势能为实数， V*(x)=V(x)Vn*=V-n 001LVV x dxL 201nxiLanVV x edxL5.3一维晶格中的近自由电子一维晶格中的近自由电子（3)无简并定态微扰理论无简并定态微扰理论 2222dHV xm dx 220202exp2nndnxVVim dxa 220022dHVm dx 零级近似零级近似02expnnnxHVia 微扰项微扰项0HH零级近似方程：零级近似方程：(0)(0)(0)0kkkHE能量本征值：能量本征值：2222(0)022kkkEVmm00V 令5.3一维

36、晶格中的近自由电子一维晶格中的近自由电子分别对电子能量分别对电子能量E(k)和波函数和波函数 (k)展开展开 (0)(1)(2)kkkE kEEE(0)(1)(2)kkkk将以上各展开式代入将以上各展开式代入Schrdinger方程中，得方程中，得(0)(0)(0)0kkkHE(1)(0)(0)(1)(1)(0)0kkkkkkHHEE(2)(1)(0)(2)(1)(1)(2)(0)0kkkkkkkkHHEEE相应归一化波函数：相应归一化波函数：(0)1ikxkeL0HHH零级零级 一级一级 二级二级 5.3一维晶格中的近自由电子一维晶格中的近自由电子一级微扰方程：一级微扰方程：(1)(0)(0

37、)(1)(1)(0)0kkkkkkHHEE(0)(0)(1)(1)(0)(0)(0)(0)0()kkkkkkkkHEdxEdxHdx(1)(0)(1)(1)(0)(0)0kkkkkkHEEH两边同左乘两边同左乘 并积分得并积分得(0)k利用利用 的厄米性质的厄米性质(0)H(0)(0)(1)(0)(0)(1)00()()0kkkkkkHEdxHEdx(1)(0)*(0) kkkEHdx即能量的一级修正即能量的一级修正 等于等于 在在 态中的平均值。态中的平均值。(1)kEH(0)k5.3一维晶格中的近自由电子一维晶格中的近自由电子(1)(0)(0)0LkkkkkEHHdx0012exp0Lik

38、xikxnnnxeVie dxLa 由于一级微扰能量由于一级微扰能量Ek(1)0，还需用二级微扰方程来求出，还需用二级微扰方程来求出二级微扰能量。二级微扰能量。2(2)(0)(0)kkkkkkkHEEE二级微扰能量：二级微扰能量：(0)(0)0LkkkkHHdx0012expLikxik xnnnxeViedxLa0012exp(exp)expLnnni kk xVix dxLa,2/0,nVkkn a其他情况5.3一维晶格中的近自由电子一维晶格中的近自由电子电子的能量：电子的能量：222(0)(2)(0)(0)2kkkkkkkkkHkEEEmEE22220222222nnm Vkmnkka2

39、 nkka电子波函数：电子波函数：(0)(1)(0)(0)(0)(0)kkkkkkkkkkkHEE222202exp2/112/nikxnmVinx aeLkkn a5.3一维晶格中的近自由电子一维晶格中的近自由电子 ikxkke ux其中其中 222202exp2/112/nknmVinx auxLkkn a波函数由两部分组成：波函数由两部分组成：(0)1ikxkLev 波数为波数为k的行进平面波：的行进平面波： v 该平面波受周期场的影响而产生的散射波：该平面波受周期场的影响而产生的散射波：因子因子2222212/nmVLkkn a是波数为是波数为kk-2 n/a的散射波的振幅。的散射波的

40、振幅。 (1)k5.3一维晶格中的近自由电子一维晶格中的近自由电子l 在一般情况下，各原子产生的散射波的位相不同，彼此相在一般情况下，各原子产生的散射波的位相不同，彼此相互抵消，散射波中各成分的振幅均较小，可用微扰法处理。互抵消，散射波中各成分的振幅均较小，可用微扰法处理。l 若行进平面波的波长若行进平面波的波长正好满足条件正好满足条件2an , 相邻两原子产相邻两原子产生的反射波就会有相同的位相，它们将相互加强，从而使行生的反射波就会有相同的位相，它们将相互加强，从而使行进的平面波受到很大干涉。进的平面波受到很大干涉。当当(0)(0)(0)2/kkkn aEEE时时散射波中，这种成分的振幅变

41、得无限大，微扰不再适用。散射波中，这种成分的振幅变得无限大，微扰不再适用。22222()022knkmma5.3一维晶格中的近自由电子一维晶格中的近自由电子由上式可求得由上式可求得nka2na或或实际上是实际上是Bragg反射条件反射条件2asin n 正入射情况（正入射情况（ sin 1 ）。）。（4） 简并定态微扰简并定态微扰(0)(0)(0)2/kkkn aEEE当当时，非简并微扰已不适用。时，非简并微扰已不适用。2222222knkmma2222nkknkGa5.4 电子的布拉格反射电子的布拉格反射在布里渊区边界上在布里渊区边界上:nka2nnkkaa (0)1ikxkeL(0)1ik

42、 xkeL和和零级近似的波函数是这两个简并态的线性组合。零级近似的波函数是这两个简并态的线性组合。在在k和和k接近布里渊区边界时接近布里渊区边界时1nka1 1nka k态和态和k态为简并态，必须用简并微扰来处理。态为简并态，必须用简并微扰来处理。5.4 电子的布拉格反射电子的布拉格反射零级近似的波函数也必须写成零级近似的波函数也必须写成(0)(0)(0)kkAB代入代入Schrdinger方程方程(0)(0)0HHE(0)(0)(0)(0)0kkkkHHABE AB 利用利用(0)(0)(0)0kkkHE和和(0)(0)(0)0kkkHE得得(0)(0)(0)(0)0kkkkA EEHB E

43、EH5.4 电子的布拉格反射电子的布拉格反射(0)()0kkkEEAHB由于由于kknHV 2-k knak knHV (0)0knEEA V B上式分别左乘上式分别左乘 k(0)*或或 k(0)* ，并对，并对dx积分得积分得(0)()0k kkHAEEB久期方程久期方程:(0)(0)0knnkEEVVEE*(0)0nkV AEEB解得解得22(0)(0)(0)(0)142kkkknEEEEEV5.4 电子的布拉格反射电子的布拉格反射22222222() (1)4() )22nnnEVmama 2222(1)4nnnETVT22()2nnTma讨论讨论（1）当 时0 nnETVnkanka

44、和和对应两个不同的能量状态。对应两个不同的能量状态。2gnEV禁带宽度：禁带宽度：（2）当 时，同时假定 0 nnnTVT 22(1)nnnnnTETVTV22(1)nnnnnTETVTV向上弯的抛物线向上弯的抛物线向下弯的抛物线向下弯的抛物线5.4 电子的布拉格反射电子的布拉格反射（1）在零级近似中，电子作为自由电子，能量本征值）在零级近似中，电子作为自由电子，能量本征值与与k的关系曲线是抛物线。的关系曲线是抛物线。 kEnka 2nV（2）在周期势场的微扰下，）在周期势场的微扰下，曲线在曲线在处断开，能量突变值为处断开，能量突变值为（3）禁带的位置及宽度取决于晶）禁带的位置及宽度取决于晶体

45、的结构和势场的函数形式体的结构和势场的函数形式。（4）N很大，故很大，故k很密集，可以认为很密集，可以认为( )nE k是是k的准连续函数。的准连续函数。 （5）每个能带所对应的）每个能带所对应的k的取值范围都是的取值范围都是2/a，而所包含的量子态数目是，而所包含的量子态数目是N，等于晶体中原胞的数目。等于晶体中原胞的数目。 5.4 电子的布拉格反射电子的布拉格反射扩展式扩展式 按能量由低到高的顺序，分别将按能量由低到高的顺序，分别将能带能带k限制在第一布里渊区、第二布里限制在第一布里渊区、第二布里渊区，渊区，等，一个布里渊区表示一个等，一个布里渊区表示一个能带。能带。 E(k)是是k的单值

46、函数，一个布里的单值函数，一个布里渊区表示一个能带。渊区表示一个能带。 特点特点 5.4 电子的布拉格反射电子的布拉格反射 每个布里渊区都表示出所有的能带每个布里渊区都表示出所有的能带，E(k)是是k的的周期函数。周期函数。特点：特点：周期式周期式电子的能量：电子的能量：2( )()E kE kna 晶体中电子的晶体中电子的k态和态和k+Kh态是等价的，电子能量在波矢空态是等价的，电子能量在波矢空间内，具有倒格子的周期性。间内，具有倒格子的周期性。5.4 电子的布拉格反射电子的布拉格反射一维能带结构简约布里渊区一维能带结构简约布里渊区 1Ek 2Ek 在这种表示中，在这种表示中，k为简约波矢，

47、即为简约波矢，即k限制在第一布里渊限制在第一布里渊区内。区内。E(k)是是k的多值函数，为区分，将其按能量由低到高的多值函数，为区分，将其按能量由低到高标记为标记为 ， 。特点：特点： 在简约布里渊区表示出所有能带，可在简约布里渊区表示出所有能带，可以看到能带结构的全貌，以看到能带结构的全貌，E(k)是是k的多值的多值函数。函数。简约式简约式5.4 电子的布拉格反射电子的布拉格反射5.5 平面波方法平面波方法模型：模型：平面波方法是三维周期场中电子运动的近自由电子近似。平面波方法是三维周期场中电子运动的近自由电子近似。势能势能 是具有周期性的函数，可以作傅氏展开。是具有周期性的函数，可以作傅氏

48、展开。)(rV mmkrKimeKVrV)()( 由势场的周期性由势场的周期性)()(nRrVrV mnmK)Rr(KimnKVRrVrV)e()()(1e nmRKi因为因为 是实数，所以是实数，所以)()(*mmKVKV )(rV因为因为 为正格矢，所以为正格矢，所以 必为倒格矢，即必为倒格矢，即nRmK332211bmbmbmKm (1) 微扰计算哈密顿量可写为哈密顿量可写为 rVmH 222为方便计算，取势能平均值为方便计算，取势能平均值V0 0=0=0，这样，这样HH 0 mmmmkrKimkrKimKVVKVrV)e()e()(0 mmKrKimKVHmH)e(2220，rKiKm

49、mmKVmH e )(222得得零零级级近近似似解解由由)()(0000rErHkkk 5.5平面波方法平面波方法rk irk ikNVr e1e1)(0 mkEk2220 考虑到考虑到 后解薛定谔方程，由布洛赫定理可知波函数应为：后解薛定谔方程，由布洛赫定理可知波函数应为：H )(e)(rurkrkik 其中周期性因子其中周期性因子 展成傅里叶级数，展成傅里叶级数，)(ruk llKrKilrkikKaNr)e(e1)( llKrkKilKaN)()e(1将将 代入薛定谔方程代入薛定谔方程)r(k :)()()(得得rkErHkk 5.5平面波方法平面波方法 lmlmlKKr)KK( imr

50、KillKVkEkKmKa0)e(e)()(2)(22上式点乘上式点乘 并对整个晶体积分得：并对整个晶体积分得：rKin e0)()()()()(222 nlKKllnnnKaKKVKakEkKm在上式求解过程中，利用了关系式：在上式求解过程中，利用了关系式：lnmnlmnlnlKK,KrKKKiK,KrKKiNrNr dede)()(，5.5平面波方法平面波方法0)()()()()(222 nlKKllnnnKaKKVKakEkKm 因为因为 有无数多个取值，所以上式是一个无限多项有无数多个取值，所以上式是一个无限多项的方程式。在计算精度范围内，可取有限项平面波来作的方程式。在计算精度范围内

51、，可取有限项平面波来作 的的近似。在此情况下，上式就变为一个有限项的方程。这样的方近似。在此情况下，上式就变为一个有限项的方程。这样的方程构成了一个齐次方程组。程构成了一个齐次方程组。lnKK，)r (k )()(lnKaKa，有解的条件是，它的系数行列式为零。若以有解的条件是，它的系数行列式为零。若以 为为nK行的指标，行的指标，lK为列的指标，行列式的元素为如下形式：为列的指标，行列式的元素为如下形式： )( )( )( )()(222nllnnllK,KKKKKVKKkEkKmAln当当5.5平面波方法平面波方法由此行列式可求出电子的能量由此行列式可求出电子的能量 。)(kE 如果电子的

52、行为接近于自由电子时，其波函数与平面波相近如果电子的行为接近于自由电子时，其波函数与平面波相近: :rk ikNr e1)(0 其他系数其他系数 是小量；电子能量也与自由电子能量近似是小量；电子能量也与自由电子能量近似)(lKamkEk2220 在在 llKrKilrk ikKaNr)e(e1)( 中中, 1)0(a 电子的近自由电子行为是由势场决定的，此种情况的电子的近自由电子行为是由势场决定的，此种情况的势场起伏不大，中心方程中的系数势场起伏不大，中心方程中的系数 是小量。是小量。若忽略掉二级小量，中心方程简化为：若忽略掉二级小量，中心方程简化为： 5.5平面波方法平面波方法)(lnKKV

53、0)0()()(2)(22222 aKVKamkkKmnnn即即)0()(22)()(2222akKmmkKVKannn 2222)(22)(kKmmkKVnn 当当 远离远离 时，由于时，由于 是小量，所以是小量，所以 也是也是小量，但当小量，但当 时，时， 变得很大，此时中心方程中变得很大，此时中心方程中除除 和和 不能忽略外其它项仍是二级小量，可以忽略。中不能忽略外其它项仍是二级小量，可以忽略。中心方程化为心方程化为:2) (kKn 2k)(nKV)(nKa22)(kkKn )(nKa)0(a)(nKa0)()()0()(222 nnKaKVakEmk0)()(2)0()(22 nnKa

54、kEmkaKV5.5平面波方法平面波方法有有非非零零解解，必必须须和和要要使使)()0(nKaa0)(2)()()(22222 kEmkKVKVkEmknn)()(nnKVKV 利用：利用：就可得到：就可得到：)(2)(22nKVmkkE 22)(kkKn 可知，当可知，当 时，波矢时，波矢k将对应两个能级，将对应两个能级，)(2)(22nKVmkkE )(2)(22nKVmkkE 5.5平面波方法平面波方法 两能极之间的能量区间称为禁带，禁带宽度为两能极之间的能量区间称为禁带，禁带宽度为相应傅里叶相应傅里叶分量绝对值的二倍。分量绝对值的二倍。发生能量不连续的波矢发生能量不连续的波矢 满足的条

55、件可改写为：满足的条件可改写为：k0)2( nnKkK在禁带中不存在布洛赫波描述的电子态。)(2ngKVE 禁带宽度禁带宽度0nK 2nK kknK几何意义：在几何意义：在 空间中从原点所作的倒格空间中从原点所作的倒格矢矢 的垂直平分面的方程。的垂直平分面的方程。knK 5.5平面波方法平面波方法 令令 ，则从图中可，则从图中可以看出，不仅以看出，不仅 与与 的模相等的模相等，而且，若把，而且，若把 看作看作 中中垂面的入射波矢，垂面的入射波矢， 恰是恰是 中垂中垂面的反射波矢。面的反射波矢。 nKkk knK kkknK 若不考虑杂质和缺陷引起的散射，电子的散射只能是晶格引若不考虑杂质和缺陷

56、引起的散射，电子的散射只能是晶格引起的。波矢为起的。波矢为 态的反射波就是与态的反射波就是与 垂直的晶面族引起的。由垂直的晶面族引起的。由第一章知，这组晶面的面间距第一章知，这组晶面的面间距 knK0nK 2nK kknK5.5平面波方法平面波方法整整数数。为为，其其中中mmKKKdnhh 2由图可知由图可知 sin2sin2 kKn md sin2这正是与这正是与 垂直的晶面族对应的布拉格反射公式。垂直的晶面族对应的布拉格反射公式。nK 一维：属于一个布里渊区的能级构成一个能带，不同一维：属于一个布里渊区的能级构成一个能带，不同的布里渊区对应不同的能带，在布里渊区边界能带与能带的布里渊区对应

57、不同的能带，在布里渊区边界能带与能带之间出现能隙。之间出现能隙。(2) 三维能带与一维能带的区别0nK 2nK kknK5.5平面波方法平面波方法 三维：与一维的重要区别是不同的能带在能量上不一定隔三维：与一维的重要区别是不同的能带在能量上不一定隔开，而可以发生能带之间的交叠。开，而可以发生能带之间的交叠。kk A BCEC为第一布里渊区为第一布里渊区( (C点点) )的最高能量，的最高能量，EB为第二布里渊区为第二布里渊区(B(B点点) )的最低能量，的最低能量，BCEE 出现禁带出现禁带( (能隙能隙) )Eg；BCEE 出现能带重叠。出现能带重叠。 对于三维的情况，沿各个方向在布里渊区界

58、面对于三维的情况，沿各个方向在布里渊区界面E( (k) )函数是函数是间断的，但不同方向断开时的能量取值不同，因而有可能使能间断的，但不同方向断开时的能量取值不同，因而有可能使能带发生重叠。带发生重叠。5.5平面波方法平面波方法 三维：与一维的重要区别是不同的能带在能量上不一定隔三维：与一维的重要区别是不同的能带在能量上不一定隔开，而可以发生能带之间的交叠。开，而可以发生能带之间的交叠。5.5平面波方法平面波方法5.6电子的运动电子的运动 v 在一定条件下，把晶体中电子在外场中的运动当作准经在一定条件下，把晶体中电子在外场中的运动当作准经典粒子来处理，典粒子来处理，描写波的物理量与描写粒子的量

59、（速度、描写波的物理量与描写粒子的量（速度、加速度、质量）间的关系加速度、质量）间的关系。 222UVEm rrv 解含外场的波动方程解含外场的波动方程处理晶体中电子在外场中的运动所采用的方法：处理晶体中电子在外场中的运动所采用的方法：条件：外场较弱、恒定，不考虑电子在不同能带间的跃迁，条件：外场较弱、恒定，不考虑电子在不同能带间的跃迁，不涉及电子的衍射和干涉等。不涉及电子的衍射和干涉等。5.6电子的运动电子的运动 波包与电子速度波包与电子速度在晶体中，可以用含时间的在晶体中，可以用含时间的Bloch函数来组成波包。函数来组成波包。5.6.1准经典运动准经典运动0010kkdkdEdkdk波包

60、中心移动速度（群速度）：波包中心移动速度（群速度）： 001kkkE 三维情况下，三维情况下，波包运动的速度为：波包运动的速度为：波包波包Wave packet5.6电子的运动电子的运动 6.1准经典运动准经典运动 在量子力学中晶体中布洛赫电子的运动由波包来描述。所谓波在量子力学中晶体中布洛赫电子的运动由波包来描述。所谓波包由空间分布在包由空间分布在r0附近的附近的r范围内，波矢取值在范围内，波矢取值在 附近的附近的 k范围范围内的布洛赫电子态组成，内的布洛赫电子态组成， r k必须满足不确定关系。一般必须满足不确定关系。一般 k必必须远小于第一布里渊区的线度，这样须远小于第一布里渊区的线度，