第二章电子导电聚合物

1、第二章电子导电聚合物2主要内容 高聚物的电子电导：基本知识简介、电子的注入 共轭聚合物的导电性：导电性、导电率、导电聚合物分类 导电高分子中的孤子与极化子、激子理论：聚乙炔的结构、一维体系的电导和派尔斯相变、孤子、导电聚合物的极化子、聚合物掺杂导电机理(链间)、影响电子电导的因素32.1.高聚物的电子电导42.1. 高聚物的电子电导一、能带理论二、载流子的产生电介质的接触带电：金属高聚物、 高聚物高聚物一、能带理论 为阐明金属键的特性，化学家们在MO（Molecular Orbit）理论的基础上，提出了能带理论。 能带理论是用量子力学的方法研究固体内部电子运动的理论。始于20世纪初期，在量子力

2、学确立以后发展起来的一种近似理论。它曾经定性地阐明了晶体中电子运动的普遍特点，并进而说明了导体与绝缘体、半导体的区别所在，解释了晶体中电子的平均自由程问题。5一、能带理论晶体中电子所具有的能量范围，在物理学中往往形象化地用一条条水平横线来表示电子的各个能量值。能量愈大，线的位置愈高。一定能量范围内的许多能级（彼此相隔很近）形成一条带，称为能带能带。各种晶体能带数目及其宽度等都不相同。相邻两能带能带间的能量范围称为“能隙能隙”或“禁带禁带”。完全被电子占据的能带称“满带满带”。满带中的电子不会导电；完全未被占据的称“空带空带”；部分被占据的称“导带导带”。导带中的电子能够导电；价电子所占据能带称

3、“价带价带”。6一、能带理论7能带的形成：能带的形成是通过原子之间的相互作用实现的。当若干个原子相互靠近时，由于彼此之间的力的作用，原子原有能级发生分裂，由一条变成多条。组成一条能带的众多能级间隔很小，故可近似看成连续。（由于量子效应，即Pauli 原理的限制不能有两个电子处于相同的状态相同的状态，它们的能量必定彼此错开，各自处在一个能量略有差异的一组子能级上，形成能带。）8能隙实际上还与温度有关，具体表现为：表：能隙与温度关系式的系数9一、能带理论 高聚物的能带结构： 由能带理论得出，并为测量所证实的一些材料的典型能带结构如图所示。10晶体的能带结构 由“单电子近似”得到 ： 假定：各电子的

4、运动基本上是相互独立的，每个电子是在具有晶格周期性的，且由原子核以及其它电子所建立的平均势场中运动。依据上述假定，在一维完整且无限大晶体的周期性势场中，电子运动的薛定谔方程为：)()(0 xExHkkk0H 为哈密顿算符； 为电子波函数，它与布洛赫函数 密切相关。)(xk)(xuk11 布洛赫函数： 由布洛赫函数导出的完整晶体的能带结构即存在严格的导带、价带（又称为扩展态）以及不允许任何能态存在的禁带。xkikkexuxu)()(晶体的能带结构 12位错的产生与影响 一维晶格中一个电子在畸变（缺陷）区域内的薛定谔方程为： U(x)为缺陷产生的附加势； 为完整晶格的哈密顿算符。 )()()(0

5、xExxUH0H晶格可能在其表面、内部晶粒间界、位错及格点位置处发生畸变，从而破坏理想的晶体的周期性势场 13位错的产生与影响 可能为负，也可能为正。电子相应就可能受到缺陷的吸引和排斥，由此可以预料方程的解应是围绕缺陷定域的波函数，电子的能级就落在导带的下面（吸引势）和价带的上面（排斥势）。于是在禁带中产生了定域态，又称缺陷能级，即可呈分立分布，又可呈连续分布。但一般这些能级靠近导带底或价带顶，构成了所谓的带尾。0H14共价无序（缺陷的产生）15分子有序 分子晶体（例如，蒽）的能带结构16 将共价晶体（例如，硅）与分子晶体（例如，蒽）的能带结构对比可知，硅晶体因原子间相互作用强，故价带或导带宽

6、；而蒽晶体（理想的分子晶体）因分子间相互作用弱，故价带或导带窄（一般带宽为0.10.5eV）。17分子有序材料共价有序材料18分子无序缺陷的影响19高聚物弱键合的非晶态材料 对于高聚物材料，由于分子链间相互作用弱，每个分子链自身构成一个独立的整体，应属于分子材料。即使高度结晶的聚合物也会含有明显的非晶区，故不能形成理想的分子晶体材料。与完全有序的靠共价键或离子键形成的无机材料相比，高聚物是弱键合的非晶态材料。20 无序分子材料或高聚物的能带结构在一级近似下将用分子晶体的代替，也就是说它们仍具有窄的导带和价带。21只是假想，无法证实 但是高聚物也许不存在能带结构，而存在一种分子态、分子离子态以及

7、与无序有关的许多定域偶极子态的系统。因此，许多电输送性质是这些无序分子材料所特有的，因分子离子态及不同极化强度区的存在而使这些特性复杂化。自由电荷也许优先以分子离子存在，它们可以被俘获在极化区域内，或者因周围媒质极化而被俘获。另外由于禁带中引入定域态，会使载流子输运模式变得由定域态控制。22 电子（或空穴）电导机理复杂 ：影响电子（或空穴）产生及复合过程的因素多，输送机理也很复杂，特别是聚合物电子电导受外界电场、辐射作用以及自身微观结构变化的影响显著 可按方程nq处理 或 nqP nq P代表空穴数。23二、载流子的产生 当金属电极或其它任何一种材料与电介质完善接触时：1、可能在接触界面直接产

8、生载流子转移（注入）过程电介质接触带电电介质接触带电，例如，在高聚物加工成型过程中就会有载流子注入，影响对它的本征电导率的测定2、也可能通过外界因素（热、电场、电磁辐射等）作用加强金属的载流子注入过程分别为金属分别为金属的热电子发射、场致发射、场助热发射、光电发的热电子发射、场致发射、场助热发射、光电发射等射等(不作介绍不作介绍)24电介质的接触带电电介质的接触带电 当电介质，特别是高绝缘性的聚合物与周围任何媒质（包括金属）接触时，就变得带电，这种现象称为接触带电接触带电。 若电介质与其它物质先接触，然后再分离成为带电的现象称为摩擦带电摩擦带电。25仅讨论接触带电 金属高聚物 高聚物高聚物 在

9、有机光电器件中一般多在有机光电器件中一般多见到上述两种接触状态见到上述两种接触状态26金属高聚物接触带电 依据固体能带理论，金属中电子的运动状态用布洛赫波描述，在内部是自由的，当它们运动到表面时，就会受到固体不连续性产生的约束作用。电子为了离开表面，必须具有过剩的能量以克服势垒m的阻碍作用。 27金属的功函数m 电子在真空中的最低能级（真空能级EL）与电子在金属中的最高能级（T0 K时的费米能级）之差。 功函数是标记电子传递能力的一个重要的物理量。 掌握反应物与固体表面的电子转移情况，电子是由谁提供的，以及这种提供能力的强弱。28费米能级 费米能级是在0K的时候，金属中电子可能的最高能级，低于

10、费米能级的能级都有电子，高的全空。 金属中的费米能级和温度无关，只会影响电子的分布。 在高温的时候，有部分电子跑到高于费米能级的能级上去。功函数与电子亲和势 固体物理中，功函数定义为将一个电子从固体中移到紧贴固体表面外一点所需的最小能量（或者从费米能级将一个电子移动到真空所需的能量）。 与功函数定义类似，半导体电子亲和势定义为将一个电子从导带底移到固体表面真空能级所需的最小能量。 固体的电子亲和势一般是正值，它是一个电子势垒，防止电子逸出体外。2930半导体或绝缘体的功函数（s或i） s或i定义为真空能级与它们的费米能级之差。一般将这些材料的功函数写成： 为电子的亲合势；Ec为导带底能级；EF

11、为费米能级，通常位于禁带内。虽然不能象金属的费米能级那样真正地反映电子在T0K时占据的最高能态，但它也在一定程度上形象地反映电子在导带内占据的水平。)(FcEE 31价带、导带、禁带和费米能级价带（valence band） 导带（conduction band ）禁带或带隙（forbidden band、bandgap ）0K时，金属的最高已占轨道HOMO能级就是费米能级EgLUMOHOMOEg: Energy Gap; HOMO: the highest occupied molecular orbit;LUMO: the lowest unoccupied molecular orbit

12、32金属与高聚物接触的三种类型 中性接触 欧姆接触 阻挡接触33中性接触 （a）表示中性接触，其条件是mi，接触界面的两侧是电中性的，载流子在界面两侧的流动保持动平衡，且没有净流动。34欧姆接触（b）表示欧姆接触，其条件是mi ，从金属电极向高聚物内注入电子。 金属仅在原子尺度的表面层内带正电。高聚物侧形成数百倍于原子尺度的负电积累层d0。积累层内电阻比高聚物本身的低的多积累层内总的载流子密度比体内的高的多，故欧姆接触可作为载流子源。35阻挡接触 （c）表示阻挡接触，条件是mi。 这时电子从高聚物流向金属电极，在电介质侧产生正空间电荷区，电子处于耗尽状态。所以通常将势垒存在的区域称为空间电荷层

13、或耗尽层。d为层的厚度。 36金属高聚物的接触带电，不仅依赖于高聚物的本质，而且在某些情况下也依赖于金属的性质及接触的类型和时间 37高聚物高聚物接触带电 目前对高聚物高聚物的接触带电的现象研究并不多，一些实验事实表明，这种带电的机理大体上与金属高聚物的相同。382.2.共轭聚合物的导电性393.2.共轭聚合物的导电性一、导电聚合物类型划分二、聚合物的导电性三、共轭聚合物的导电率 40一、导电聚合物类型的划分 本征型聚合物： 1.具有共轭结构的聚合物 2.电荷转移络合物和自由基-离子化合物 3.金属有机共轭结构高聚物 1).主链型高分子金属络合物 2).金属酞菁高聚物 3).二茂铁型金属有机高

14、聚物411.具有共轭结构的聚合物 很早就发现共轭结构小分子具有半导体性质 聚合物： 聚乙炔，聚吡咯， 聚噻吩，聚苯胺等OONNNNNHNNHN蒽荤苯（蔻）异紫蒽酮酞菁421.具有共轭结构的聚合物 聚硫化氮 单晶在分子链方向具有金属电导，室温时 。可能的结构是：nSN)(S/m1023NSNSNSNS最近的发现最近的发现432.具有共轭结构的聚合物 焦化高聚物如经拉伸的聚丙烯腈纤维叫化后就形成了人造石墨，在纤维轴方向呈现金属电导S/m1010CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCNCNCNCNCCNCCCCNCCCNCCCHHHH442.电荷转移络合物和自由基离子化合物 高导电性有机化合物。

15、电子给体与电子受体之间靠电子的部分或完全转移而形成的。 电荷转移络合物 自由基-离子化合物ADADADAD45电荷转移络合物 电荷转移量 主要决定于给体D的电离势IP和受体A的电子亲和能EA的差值。 D的HOMO越高，A的LUMO越低，分子间的电荷传递愈易进行。 该络合物在其晶格中是以电子给予体和电子接受体交替紧密堆砌的。ADAD46电荷转移络合物 实际电荷转移络合物总是由电离位小的D分子和亲和力大的A分子组成，电荷转移可发生在D和A分子之间，也可以发生在它们的激发态之间。47电荷转移络合物 已有报道的电荷转移络合物多半是由给体型聚合物D和A组成.DADADADA.,形成相当脆弱的固体，其导电

16、性是通过电子给予体与电子接受体之间的电荷转移而传递电子造成的。因而电导率具有明显的各项异性，其中沿交替堆砌的方向最高。48电荷转移络合物 为了将这种高电子电导性与柔性长链高聚物的韧性和可加工性结合起来，有人把电子给予体结构作为侧基接到高分子主链上，然后加入电子接受体化合物，以形成高聚物的电荷转移络合物。DDDDADADADAD A49电荷转移络合物 如以聚亚乙基亚胺为主链，电子给如体单元是甲巯基苯氧基，而以2,4,5,7-四硝基芴酮作为电子接受体，则得到的聚合物的电导率为10-9S/m。NNNOOOOOSMeSMeON2OO2NO2NN2O50电荷转移络合物 或采用聚2-乙烯吡啶或聚乙烯咔唑作

17、为高分子电子给予体，碘作电子接受体。 聚2-乙烯吡啶碘已在高效率固体电池Li-I2原电池中得到了实际的应用，电导率约为10-1S/m，聚乙烯咔唑碘的电导率约为 10-2S/m。51自由基离子化合物 四氰代对二次甲基苯醌（TCNQ）为电子接受体，它能接受电子形成自由基-负离子或双负离子。NCCNNCCN+ e- eNCCNNCCNNCCNNCCN+ e- eE1= 0.127V E2= -0.219V52自由基离子化合物 从氧化还原电位可以看出，自由基负离子TCNQ. 具有很好的稳定性，因此易与强电子给予体形成自由基离子化合物。 如在TCNQ溶液中加入碘化锂，可发生如下反应：TCNQ + LiI

18、Li+ TCNQ+ 1/2 I253自由基离子化合物 TCNQ与四硫代富瓦烯（TTF）形成的自由基离子化合物的电导率高达105S/m。 生成的自由基离子紧密整齐堆砌，形成了电子通道，电子的迁移是通过中性分子（自由基离子）双基离子间互相转变时的电子交换来实现的，因而电导也有明显的各项异性链接p115，一维导电性54自由基离子化合物 将高聚物正离子作为主链，把TCNQ自由基-负离子串起来，可以得到高聚物的自由基-离子化合物。 理想的正离子中心应是极性的和芳香的，如聚2-乙烯吡啶NCH-CH2() TCNQ-+55自由基离子化合物 选择立体规整高聚物，使聚合物在固体中取合适的构象以允许TCNQ单元形

19、成良好的整齐堆砌，可望得到最高的电导率。目前最高为1S/m，虽比非高聚物要小的多，但可溶解浇注成膜。 含TCNQ的弹性体，虽电导率仅10-6S/m，但拉伸形变达到80时，电导率仍能不受破坏。563.金属有机共轭结构高聚物 将金属引入高聚物主链即得到金属有机高聚物。 有机金属基团的存在，使聚合物的电子电导增加，其原因是金属原子的d电子轨道可以和有机结构的轨道交叠，从而延伸分子内的电子通道，同时由于d电子轨道比较弥散，它甚至可以增加分子间的轨道交叠，在结晶的近邻层片间架桥。57金属有机共轭结构高聚物 三类： 1、主链型高分子金属络合物 2、金属酞菁高聚物 3、二茂铁型金属有机高聚物58金属有机共轭

20、结构高聚物 1,5-二甲酰2,6-二羟基萘二肟的二价铜的络合物的电导率达10-310-2S/cm。ONNCuO主链型高分子金属络合物主链型高分子金属络合物59金属有机共轭结构高聚物 聚铜酞菁具有二维电子通道的平面结构，其电导率高达5S/cm。NNNNNNNNCunn金属酞菁高聚物60金属有机共轭结构高聚物 当有机金属聚合物中的过渡金属原子存在混合氧化态时，则它可以提供一种新的、与有机骨架无关的导电途径。电子直接在不同氧化态的金属原子间传递，就像在自由基-离子化合物中，电子直接在自由基-离子的不同氧化态之间传递一样。因为电子传递完全不需要有机骨架参与，所以即使有机骨架是非共轭的也没有关系。61金

21、属有机共轭结构高聚物 聚二茂铁（含二茂铁的高聚物）原为电绝缘体，当加入TCNQ等电子受体使其中部分二价铁被氧化成三价铁时，形成混合价态，则电导率提高到10-4S/m。62二、聚合物的导电性 电子导电高分子载流子为自由电子或空穴。 共同结构特征是分子内都有一个长程，由碳原子等的px轨道相互重叠形成的线性共轭电子主链，给自由电子提供了离域迁移的条件 63电子虽具有离域能力，但它并不是自由电子。在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中于共轭链中电子数和电子活化能的关系。理电子数和电子活化能的关系。理论与实践都表明，共轭聚合物的分子链越长，论与实践都表

22、明，共轭聚合物的分子链越长，电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性越好。下面以聚乙炔为越易离域，则其导电性越好。下面以聚乙炔为例进行讨论。例进行讨论。二、聚合物的导电性64二、聚合物的导电性(CH)x的价电子轨道的价电子轨道65随随电子体系的扩大，出现被电子占据的电子体系的扩大，出现被电子占据的成键成键态和空的态和空的*反键态。随分子链的增长，形成能反键态。随分子链的增长，形成能带，其中带，其中成键状态形成价带，而成键状态形成价带，而*反键状态反键状态则形成导带（见图）。则形成导带（见图）。如果如果电子在链上完全电子在链上完全离域，并且

23、相邻的碳原子间的链长相等离域，并且相邻的碳原子间的链长相等，则，则*能带间的能隙（或称禁带）消失，形成与能带间的能隙（或称禁带）消失，形成与金属相同的半满能带而变为导体。金属相同的半满能带而变为导体。实际情况？实际情况？二、聚合物的导电性66图图 共轭体系共轭体系Ax的长度的长度x与成键与成键反键电子状态反键电子状态EGEgA2A4A8A16AnAnAn*二、聚合物的导电性67 从图中可见，要使材料导电，从图中可见，要使材料导电，电子必须具有电子必须具有越过禁带宽度的能量越过禁带宽度的能量EG，亦即电子从其最高，亦即电子从其最高占有轨道（基态）向最低空轨道（激发态）跃占有轨道（基态）向最低空轨

24、道（激发态）跃迁的能量迁的能量E（电子活化能）必须大于（电子活化能）必须大于EG。 研究表明，线型共轭体系的电子活化能研究表明，线型共轭体系的电子活化能E与与电子数电子数N的关系为：的关系为： )(108.192eVNNE二、聚合物的导电性68 反式聚乙炔的禁带宽度推测值为反式聚乙炔的禁带宽度推测值为1.35eV，若，若用前式推算，用前式推算，N16，可见聚合度为，可见聚合度为8时即有时即有自由电子电导。自由电子电导。 除了分子链长度和除了分子链长度和电子数影响外，共轭链电子数影响外，共轭链的结构也影响聚合物的导电性。从结构上看，的结构也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链可分为共轭链可分为

25、“受阻共轭受阻共轭”和和“无阻共轭无阻共轭”两两类。前者导电性较低，后者则较高。类。前者导电性较低，后者则较高。二、聚合物的导电性69受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在“缺陷缺陷”。当共轭链中存在庞大的侧基或强极性基团时，当共轭链中存在庞大的侧基或强极性基团时，往往会引起共轭链的扭曲、折叠等，从而使往往会引起共轭链的扭曲、折叠等，从而使电子离域受到限制。电子离域受到限制。电子离域受阻程度越大，电子离域受阻程度越大，则分子链的电子导电性就越差。则分子链的电子导电性就越差。 如下面的聚烷基乙炔和脱氯化氢聚氯乙烯，如下面的聚烷基乙炔和脱氯化氢聚氯乙烯，都是受阻共轭聚合物

26、的典型例子。都是受阻共轭聚合物的典型例子。二、聚合物的导电性70RRRRRClCl聚烷基乙炔聚烷基乙炔10-1510-10-1cm-1脱氯化氢脱氯化氢PVC10-1210-9-1cm-1二、聚合物的导电性71 无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在“缺陷缺陷”，整个共轭链的，整个共轭链的电子离域不受影电子离域不受影响。因此，这类聚合物是较好的导电材料响。因此，这类聚合物是较好的导电材料或半导体材料。例如反式聚乙炔，聚苯撑、或半导体材料。例如反式聚乙炔，聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈等，都是无阻共轭聚并苯、热解聚丙烯腈等，都是无阻共轭链的例子。顺式聚乙炔分子链发生扭曲

27、，链的例子。顺式聚乙炔分子链发生扭曲，电子离域受到一定阻碍，因此，其电导率电子离域受到一定阻碍，因此，其电导率低于反式聚乙炔。低于反式聚乙炔。二、聚合物的导电性72CHCHCHCH聚乙炔顺式：10-7-1cm-1反式：10-3-1cm-1聚苯撑10-3-1cm-1聚并苯10-4-1cm-1NNNNN热解聚丙烯腈10-1-1cm-1二、聚合物的导电性73导电原理 电子导电聚合物的特征是分子内含有大的共轭电子体系。随着电子共轭体系的增大，离域性增强，当共轭结构达到足够大时，化合物才可能沿聚合物链作定向运动，从而使高分子材料导电。 有机高分子材料电子导体的必要条件是：应有能使其内部某些电子或空穴具有

28、跨键离域移动能力的大键共轭结构。74 根据电导率的大小，仅具有大键共轭结构的聚合物还不能称为导电体，只能算作半导体材料（只是具有了导电能力）。 原因：聚合物分子中各键分子轨道之间存在着一定的能级差。在电场作用下，电子在聚合物内部的迁移必须跨越这个能级才能导电，能级差的存在使得电子不能在聚合物中完全自由地跨键移动，因而其导电能力受到影响，电导率不高。只有当价带中存在一定的空穴和导带中存在一定量的电子时，半导体材料才能导电。即，半导体材料的导电行为取决于价带中的空穴和导带中的电子。75实际情况 研究发现真正纯净的导电聚合物，或者说是真正无缺陷的共轭结构的高分子，其实是不导电的，它们只表现出绝缘体的

29、行为。 76能级差的解释1.有机化学分子轨道理论2.半导体科学半导体能带 理论77分子轨道理论的解释两个能带之间存在较大的能隙，电子只有越过这个能级差才能进行导电。能级差的大小决定了共轭型聚合物的导电能力高低，正是这个能级差的存在决定了聚合物不是良导体而是半导体。78半导体能带理论的解释79掺杂才能导电 要使导电聚合物导电或表现出导体、半导体的其它特征，必须使它们的共轭结构产生某种缺陷，用物理学家的说法，就是进行某种“激发”。“掺杂”是最常用的产生缺陷和激发的化学方法。为什么？ 80掺杂 掺杂就是在共轭结构高分子上发生电荷转移或氧化还原反应。 P 型掺杂型掺杂n 型掺杂型掺杂价带中的电子向氧化

30、剂转价带中的电子向氧化剂转移，价带半充满变为导带移，价带半充满变为导带从还原剂得到电子从还原剂得到电子,导带导带半充满半充满,因而具有导电性因而具有导电性81能带理论解释掺杂引起的能带变化模式掺杂前82能带理论解释掺杂引起的能带变化模式掺杂后83分子轨道理论解释C=C分子轨道原子p轨道原子p轨道 成键轨道 反键轨道*CC氧化或还原掺杂（激发） 成键轨道 反键轨道* 成键轨道 反键轨道*or还原掺杂氧化掺杂84电子结构特点 共轭结构高分子中的电子，有较高的离域程度，既表现出足够的电子亲和力，又表现出较低的电子离解能，因而视反应条件，高分子链本身可能被氧化或还原，即在聚合物的空轨道中加入电子，或从

31、占有轨道中拉出电子，进而改变现有电子能带的能级，出现能量居中的半充满能带，减小能带间的能量差，使电子或空穴迁移时的阻碍减小。85 无论是分子轨道理论还是能带理论，都使用的是完整的分子有序的模型，这与实际情况是不相符的。 由于掺杂（激发）就是产生缺陷（p76），应该按照分子无序的能带结构模型处理。86 p型掺杂使载流子多数为空穴，掺杂剂主要有：碘、溴、三氯化铁、五氟化砷等，它们都是电子接受体。 n型掺杂使载流子多数为电子。n型掺杂剂通常为碱金属，是电子给体。 掺杂类型87聚乙炔的掺杂应用I2、AsF5、FeCl3等作为氧化剂时，它的对应阴离子A分别变成I（或I3等多碘离子、）、AsF6、FeCl

32、4等。这些氧化剂在无机半导体中称为掺杂剂（如Si半导体中的Al、P等）。 88金属Li与Na掺杂化学术语阳离子自由基，物理术语极化子 89 氧化掺杂或p型掺杂 还原掺杂或n掺杂 x表示参入反应的掺杂剂的用量，也就是高分子被氧化或还原的程度，对聚乙炔来说，可以在0和0.1之间变化，相应地，聚乙炔表现出半导体（x较小时）、导体（x较大时）的特性。nxnxACHnxACH)()(1nxnxDCHnxDCH)()(190掺杂剂91电化学掺杂 聚乙炔的氧化和还原反应也可以按电化学方式进行。例如，随着正电荷从阳极注入，在阳极的高分子被氧化，电解液中阴离子向高分子移动，作为对应离子；反之在阴极则电子注入高分

33、子，阳离子作为对应离子。这种过程叫做电化学掺杂。92质子酸掺杂 向绝缘的共轭聚合物链上引入一个质子，聚合物链上的电荷分布状态发生改变，质子本来携带的正电荷转移和分散到分子链上，相当于聚合物链失去一个电子而发生氧化掺杂 这种掺杂现象在聚乙炔中首先观察到，聚苯胺表现的尤为突出。由于聚苯胺特殊的化学结构，在一定条件下，它的成盐反应就是掺杂反应。93物理掺杂对导电聚合物进行离子注入，如注入K，聚合物则被p型掺杂。在本质上这是一种化学方法，所以容易理解。对导电聚合物进行“光激发”，当聚合物吸收一定波长的光之后表现出某些导体或半导体的性质，如导电、热电动势、发光等。正是由于光激发与化学掺杂有如此异曲同工的

34、效果，物理学家对导电聚合物光学性质研究所得出的结论才被大多数化学家接受，这就是导电高分子的激发子理论。94掺杂种类 物理掺杂：离子注入、光激发 化学掺杂，包括质子酸掺杂 电化学掺杂95三、三、 共轭聚合物的导电率 电导包括： 电荷载流子在聚合物链上的传输 电荷在聚合物链间跃迁96导电性共轭高分子的导电率也可以用nq来表示。电荷迁移速度值是整个物质所能求得的宏观量，不仅取决于导电性高分子链中载流子的迁移率a，而且还取决于高分子链间载流子的迁移率b。97 实际上，共轭聚合物的电导率因高分子链相互接触的方式、取向等结晶学性质和外观上的形态（薄膜或粉末）等的不同而有着很大的变化（有时达104105倍）

35、。在应用导电性物质作为电子功能器件（晶体管等）方面，值大很重要。982.3.导电高分子中的孤子与极化子、激子理论99 纯净的聚乙炔-绝缘体 首次通过掺杂使聚乙炔的电导率提高 12个数量级103(cm) -1 1977 -新的交叉科学的诞生 2000年诺贝尔奖（H.Shirakawa, MacDiarmid, Heeger）100黑格（黑格（Alan J. Heeger，1936）小传）小传1936年年12月月22日生于美国衣阿华州日生于美国衣阿华州 1957年毕业于内布拉斯加大学物理系，获物理学土学位年毕业于内布拉斯加大学物理系，获物理学土学位1961年获加州大学伯克利分校物理博士学位。年获加

36、州大学伯克利分校物理博士学位。 1962年至年至1982年任教于宾夕法尼亚大学物理系，年任教于宾夕法尼亚大学物理系，1967年任该校物理系教授。后转任加利福尼亚大学圣芭芭拉年任该校物理系教授。后转任加利福尼亚大学圣芭芭拉分校物理系教授并任高分子及有机固体研究所所长分校物理系教授并任高分子及有机固体研究所所长 20世纪世纪70年代末，在塑料导电研究领域取得了突破性的年代末，在塑料导电研究领域取得了突破性的发现，开创导电聚合物这一崭新研究领域发现，开创导电聚合物这一崭新研究领域1990年创立年创立UNIAX公司并自任董事长及总裁公司并自任董事长及总裁 2000年，因在导电聚合物方面的贡献荣获诺贝尔

37、化学奖年，因在导电聚合物方面的贡献荣获诺贝尔化学奖 共获美国专利共获美国专利40余项发表论文余项发表论文635篇（统计至篇（统计至1999年年6月）。据月）。据SCI所作的所作的10年统计（年统计（19801989），在全世界各研究领域所有发表论文被），在全世界各研究领域所有发表论文被引用次数的排名中（包括所有学科）他名列第引用次数的排名中（包括所有学科）他名列第64名，是该名，是该l0年统计中唯一进入前年统计中唯一进入前100名的物理名的物理学家。学家。在聚合物导电材料方面开创性的贡献有：在聚合物导电材料方面开创性的贡献有：1973年发表对年发表对TTFTCNQ类具有金属电导的有机类具有金属

38、电导的有机电荷转移复合物的研究，开创了有机金属导体及有电荷转移复合物的研究，开创了有机金属导体及有机超导体研究的先河机超导体研究的先河1976年发表对聚乙炔的掺杂研究，开创了导电聚合年发表对聚乙炔的掺杂研究，开创了导电聚合物的研究领域物的研究领域1991年提出用可溶性共轭聚合物实现高效聚合物发年提出用可溶性共轭聚合物实现高效聚合物发光器件，为聚合物发光器件的实用开辟了新途径光器件，为聚合物发光器件的实用开辟了新途径 1992年提出年提出 “对离子诱导加工性对离子诱导加工性” 的新概念，从的新概念，从而实现了人们多年来发展兼具高电导及加工性的导而实现了人们多年来发展兼具高电导及加工性的导电聚合物

39、的梦想，为导电聚合物实用化提出了新方电聚合物的梦想，为导电聚合物实用化提出了新方向向1996年首次发表共轭聚合物固态下的光泵浦激光。年首次发表共轭聚合物固态下的光泵浦激光。座右铭：去冒险吧座右铭：去冒险吧101麦克迪尔米德小传麦克迪尔米德小传（Alan G. MacDiarmid，1929）发表过六百多篇学术论文发表过六百多篇学术论文拥有二十项专利技术拥有二十项专利技术1927年生于新西兰。年生于新西兰。曾就读于新西兰大学、美国曾就读于新西兰大学、美国威斯康星大学以及英国剑桥威斯康星大学以及英国剑桥大学。大学。1955年开始在宾夕法尼亚大年开始在宾夕法尼亚大学任教。学任教。1973年开始研究导

40、电高分子年开始研究导电高分子2000年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖 102白川英树（白川英树（Hideki Shirakawa，1936）小传小传1983年他的研究论文年他的研究论文关于聚乙炔的研究关于聚乙炔的研究获得日本高分子学会奖，获得日本高分子学会奖，还著有还著有功能性材料入门功能性材料入门、物质工学的前沿领域物质工学的前沿领域等书。等书。1961年毕业于东京工业大学理工学年毕业于东京工业大学理工学部化学专业，毕业后留校于该校资部化学专业，毕业后留校于该校资源化学研究所任助教源化学研究所任助教1976年到美国宾夕法尼亚大学留学年到美国宾夕法尼亚大学留学1979年回国后到筑波大学任副教授

41、年回国后到筑波大学任副教授1982年升为教授。年升为教授。2000年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖103发现的偶然性 白川英树用一种新的方法合成了黑色聚乙炔薄膜。一次，他的朝鲜学生看错了配方，在实验时误加入了成千倍的催化剂，结果令人大吃一惊黑色聚乙炔薄膜突然变成了漂亮的银色薄膜。104科学的思维观 马克迪亚米德和黑格也在合作从事无机聚合物的金属薄膜研究。1976年在东京做访问报告时，马克迪亚米德在中间休息时偶遇白川英树。交谈中，马克迪亚米德得知白川英树发现上述银白色的薄膜后，就在想，这张薄膜，银光闪闪，会不会具有金属的特点？能不能导电？他立即作出决定，邀请白川英树到美国费城宾夕发尼亚大学去共同

42、研究。105巨大的成就 他们通过加入碘蒸气来改变聚乙炔的功能。白川英树知道，掺杂后的材料的光学性能发生了改变。马克迪亚米德建议请当时同在该校任教的物理学家黑格来看看合成的薄膜。黑格的一个学生测量了碘掺杂的反式聚乙炔薄膜的电导率。发现增加了1000万倍。106 1977年，在纽约科学院国际学术会议上，白川英树把一个小灯泡连接在一张聚乙炔薄膜上，灯泡马上被点亮了。“塑料也能导电！”此举让四座皆惊，因为塑料向来被认为是绝缘体。同年夏天，黑格、马克迪亚米德、白川英树灯将他们发现发表在论文“导电有机聚合物合成;聚乙炔的卤素衍生物”中。这一发现认为是一个重要的突破。从此，一个新领域诞生了，并导致了许多新的

43、、令人激动的应用发明。107本节主要内容一、聚乙炔的形态结构二、一位体系的电导和派尔斯相变三、孤子四、导电聚合物的极化子五、聚合物掺杂导电机理（链间）六、影响电子电导的因素108一、一、聚乙炔的结构双键键长1.35,单键键长1.45 。反式中，两个CH单位组成一个原胞；顺式中，四个CH单元组成一个原胞。反式是热力学稳定体系。其混合体只能维持在低温下，150加热数分钟可使顺势转为反式。 CCCCCCCHHHHHHHCCCCCCCCHHHHHHHH109稳定性顺序：ab c。d 是螺旋状结构，尽管从理论和试验上讲它是可能存在的，但对它的稳定性还没有定论。CCCCCC反顺式cCCCCCCCCCCCC

44、CC反反式顺反式CCCC顺顺式abd110 早在30年代，就合成出粉未状的聚乙炔不能加工成型。 1973年，白川英树等用高浓度的Ti(OBu)4-AlEt3催化体系合成了具有银白色金属光泽的柔软薄膜通过电子显微镜可以看到薄膜是由混乱取向的细丝所组成。111 细丝的直径随着不同的聚合条件而改变，比较典型的是200，每根细丝由上千条（CH)x链组成的。薄膜的密度为0.4g/cm3,细丝之间的空隙很大，只有三分之一的体积为细丝所占据，因而细丝的有效面积很大，可达到60 m2/g。 细丝中的结晶度很高，所以每一根细丝中的许多（CH)x链的排列是有序的。 聚乙炔的结构112聚乙炔的结构 在同一条链上，相

45、邻碳原子之间是共价键，耦合比较强。 链与链之间的耦合类似于分子晶体中的耦合，比较微弱。耦合常数只有0.1eV.电子基本上只能在同一条链上运动，从一条链向另一条链的跃迁几率很小， 聚乙炔是准一维体系。eVt5 . 20 . 20113 细丝中的空隙很大，（CH)x链之间的耦合很弱，杂质比较容易的在链中移动。每根细丝的直径只有200，杂质只要扩散100就能到达任何一条（CH)x链，与一般的共价半导体材料相比较，在聚乙炔中进行掺杂要容易的多，在室温下就能通过化学或电化学掺杂进多种不同的施主和受主杂质。114 乙炔链上的相邻碳原子之间的耦合较强，杂质很难替代碳原子而插到碳链中来，只能处于链与链之间的空

46、隙中，掺杂并不影响链的完整性，这就使得掺杂过程是可逆的 聚乙炔的掺杂是插隙式的(intercalation),不同于一般的半导体材料。（一般的半导体材料的掺杂是替位式的）115一种方式是杂质原子位于一种方式是杂质原子位于晶格原子间的间隙位置，称为间晶格原子间的间隙位置，称为间隙式杂质；隙式杂质；另一种方式是杂质原子取另一种方式是杂质原子取代晶格原子而位于晶格处，称为代晶格原子而位于晶格处，称为替位式杂质。替位式杂质。间隙式杂质一般比较小；间隙式杂质一般比较小；而形成替位式杂质时，要求替位而形成替位式杂质时，要求替位式杂质原子的大小与被取代的晶式杂质原子的大小与被取代的晶格原子的大小比较接近。如

47、；格原子的大小比较接近。如；III、V族元素在族元素在Si晶体中都是替位式晶体中都是替位式杂质。杂质。116二、二、一维体系的电导和派尔斯相变键是定域的，不能在链中移动，对导电没贡献。电子是离域的，在相邻碳原子之间跃迁，可以导电。117 纯净的聚乙炔和碱金属相同，每个原子都有一个导电的价电子，为什么不导电？ 碱金属具有三维的晶体结构，而聚乙炔是一维体系（具有链状结构），即空间的维度性的差别决定了三维的碱金属是良导体，而一维的聚乙炔则是绝缘体。118纯净的聚乙炔为什么不导电？电导原理：每个原子有一个价电子的材料应该是良导体三维每个原子都有一个导电的电子，它也不能导电（更准确地说，在低温下不能导电

48、）。一维如：TaS3TTF-TCNQ大部分导电聚合物119CCCCCCCCCNCNCNCNTCNQCCCSSSSCCCHHHHTTF四硫富瓦烯四氰基对苯醌二甲烷导电性及导电机理见p50120TaS3的结构 具有三棱柱结构。同一柱体中的Ta原子之间的距离（ 3.34 ）小于相邻柱体中Ta原子之间的距离，每个三棱柱中的过渡金属原子形成一条链，因此过渡金属的三硫族化合物是准一维体系。虽然每个Ta原子都有导电价电子，但是在低温下（T215K）,电导率很小，只有当温度升高到Tc215K以上时，电导率才急剧增加。材料由半导体变成导体相变过程。121122什么样的基态是导体？什么样的基态是半导体或绝缘体？经

49、典电子论只要体系中存在着可运动的电子，在电场的作用下，这些电子可产生电流，因而该体系就是导体。电子不是经典粒子，它具有波粒二象性，要满足泡里不相容原理导电的条件不单决定于是否存在着可运动的电子，而且要看电子在能带中的填充情况。导体和半导体的差别在于：如果能带未被电子完全填满，它是导体；如果能带被电子填满，它就是半导体或绝缘体。123根据物理学的派尔斯理论，对于未满能带的一维晶格，如一维结构的聚乙炔分子，原来的原子排列是不稳定的（派尔斯不稳定性），原子一定要发生位移，两个原子之间要进行重新配对，形成二聚化状态，于是碳链上原子间的长链和短链相互交替出现，这样聚乙炔的能带就成为满带，所以基态的聚乙炔

50、是半导体或绝缘体派尔斯理论124派尔斯相变温度升高时，一维体系由绝缘体或半导体转变为导体，这种相变称为派尔斯相变对于半导体或绝缘体，价带是完全填满的，导带是完全空着的，在价带和导带之间存在着能隙Eg。低温下，电子的热能很小，价带中的电子不能越过能隙而激发到导带中，因而不能导电。温度足够高时（达到相变温度Tc），热动能可使能隙减小直至消失，于是在导带中出现了电子，同时在价带中留下了空隙，它们都能在链中运动，因此变成了导体。125一维体系的电导特点1、虽然每个原子都具有导电的价电子，但是整个虽然每个原子都具有导电的价电子，但是整个体系在低温下并不导电，或者说，一维体系的基体系在低温下并不导电，或者

51、说，一维体系的基态是绝缘体或半导体（这取决于能隙的大小，能态是绝缘体或半导体（这取决于能隙的大小，能隙小的为半导体，能隙较大的为绝缘体），而不隙小的为半导体，能隙较大的为绝缘体），而不是导体。是导体。2、当温度升高到某个临界温度、当温度升高到某个临界温度Tc后，一维体系由后，一维体系由绝缘体或半导体转为导体，发生派尔斯相变。对于绝缘体或半导体转为导体，发生派尔斯相变。对于不同的一维材料，不同的一维材料，Tc不同，取决于能隙的大小。能不同，取决于能隙的大小。能隙越大，其值越高。一些材料的隙越大，其值越高。一些材料的Tc低于室温，如低于室温，如TaS3，TTFTCNQ，而另一些则高于室温。聚乙，而

52、另一些则高于室温。聚乙炔的能隙越炔的能隙越1.5eV，极大，对应的，极大，对应的Tc高达数千度，因高达数千度，因此观察不到它的派尔斯相变。此观察不到它的派尔斯相变。126三、三、 孤子金属中的载流子：电子负电（-e）自旋自旋磁矩2smceM2纯净聚乙炔低温下不导电施主杂质杂质原子提供电子进入导带载流子为电子杂质原子从价带中吸收电子留下空穴，载流子为空穴受主杂质127问题的产生聚乙炔施主杂质碱金属：Li、Na、K等受主杂质卤素Cl、I、Br、卤化物AsF5、PF5、BCl3等当用钠掺杂时，钠的浓度增加到5时，其导电率已经从10-9 Scm-1增加到10 Scm-1如果载流子是电子或空穴，则可用自

53、旋共振方法来测量，其磁化率将大于零128实验结果1、钠的浓度低于6%时，磁化率为零说明载流子没有自旋磁矩，即没有自旋。2、钠的浓度高于6%时，反式聚乙炔体系将发生一级相变，由半导体变为导体，随之出现了磁化率。Heeger J(实验物理学家)Schrieffer J R(理论物理学家)苏武沛孤子soliton孤子可以带正电或负电，但没有自旋反式聚乙炔的电导率和磁化率SSH理论129孤子概念孤子的概念来源于“孤波”（Solitary wave），这是一种在水面上传播的具有特殊性质的波动，其形状是一个孤立的波峰，此波峰在传播过程中保持形状不变，不像一般的水波，在传播过程中会弥散开来而改变其波形。孤波

54、第一次被观察到是1834年8月，英国的科学家斯科特罗素（scott-russell）。130孤波可具有的特点1、定域性：波形集中在一定范围内，在此范围之外，振幅很快趋于零，因此波动的能量也定域在有限的范围之内。2、稳定性：在传播过程中波形固定不变，其传播速度也保持恒定。3、完整性：在碰撞后，波形仍恢复到原来的形状，并以原来的速度向前继续传播。131 如果某一种孤波不但具有定域性和稳定性，而且具有完整性，则此种孤波就称为“孤子”。这个概念是1965年由N.Zabusky和M.Kruskal引进的。 如果只具有定域性和稳定性，而没有完整性，即在碰撞后不能保持原来的形状，则称为“孤波”，而不是“孤子

55、”, 因为它不完全具有粒子性。（现在划分已不严格） 132 近年来，在各种不同的学科之中，从实验或从理论上，都出现了“孤子”这种运动形态，大到宇宙中的涡旋星云，小到微观的基本粒子，在一定程度上都有孤子的性质。如激光在介质中的自聚焦，等离子体中的声波和电磁波，液晶中畴壁的运动，晶体中的位错等。80年代将孤子概念成功引入到聚合物领域。133几种孤子的波形t时间后t1t2畴壁（domain wall）型或阶梯型的孤子或称扭结（kink）型的孤子波峰型孤子134 孤子都具有一定的质量，都具有粒子性。孤子的质量约为电子质量的6倍。 孤子的能量定域在一定的范围内，畴壁型孤子的能量集中在中间波形弯曲的地方，

56、两边平坦的部分没有能量。 聚乙炔中的载流子便是畴壁型孤子。我国钱塘江大潮也类似于畴壁型孤子。135正孤子与反孤子 正孤子与反孤子总是成对出现的。 位相0的孤子称为（正）孤子S，反之为反孤子 。 孤子可以是电中性的，也可以是荷电的。 S为荷正电孤子、S为荷负电孤子。 孤子的产生可以通过热激发或光激发来实现，也可以通过化学或电化学掺杂来实现。S136聚合物基态的简并性HHHHHHHCCCCCCC1234567HHHHHHHCCCCCCC1234567反式聚乙炔中的A相和B相CCCCCCHHHHHHCCHHCCHHHHHHHHCCCCCC顺式聚乙炔中的A相和B相二度简并非简并顺反式反顺式简并态是指简

57、并态是指能量相同的能量相同的状态状态(即不同即不同物理状态能物理状态能量相同量相同)，非，非简并态则是简并态则是指能量不同指能量不同 137SSSSSSSSSSNNNNNNNNNNHHHHHHHHHHABABBA聚对苯撑聚噻吩聚吡咯基态非简并性聚合物138基态非简并性单相聚合物NNNNOOOOSSSSHHHH聚苯胺聚苯撑硫聚对苯醚139反式聚乙炔中的孤子 如果原来整个反式聚乙炔链都处于基态A相，后来通过激发，将其中的一段由A相变为B相（产生键的缺陷）激发过程需要能量A相和B相看成是两种不同的畴，两种畴之间的交界就是畴壁。A变B是正畴壁，B变A为反畴壁。能量储存在畴壁中（因A与B能量相等）畴壁可

58、在链上移动。由于畴壁中的原子分布已使能量为极小，要改变畴壁中原子的分布需要能量。不提供能量，畴壁的结构将是稳定的，因而当畴壁匀速运动时，其形状不会改变。CCCCCCCCCCCCA相B相A相正畴壁反畴壁CCCCCCC140 正反畴壁都具有粒子性，因而有质量和能量，质量约为电子质量的6倍，能量约为0.44eV。正畴壁称为孤子，反畴壁称为反孤子。 孤子与反孤子总是成对出现的。141孤子的电荷与自旋电子和空穴的激发能都大于孤子或反孤子的激发能（孤子或反孤子的激发能约为电子或空穴的激发能的2/3）,所以在掺杂的聚乙炔中，导电载流子是带电的孤子，而不是电子或空穴142 荷电孤子中的电荷与自旋相悖关系是孤子

59、的一个重要的特征，是解释导电聚合物磁性与光谱性质的理论依据，苏武沛等也是从发现聚乙炔掺杂导电载流子中无自旋现象入手，建立聚乙炔掺杂导电的理论即SSH模型。143四、四、 导电聚合物的极化子单极化子： SSH理论计算，聚乙炔分子链上孤子的长度为14个碳原子 孤子与反孤子的距离大于孤子的长度时，两者的相互作用趋于零 孤子与反孤子作用：总电荷为零 总电荷为e 总电荷为2e144总电荷为零 孤子与反孤子带等量异号电荷或两者都为中性 带相反电荷的孤子、反孤子对和两个中性的孤子、反孤子在聚乙炔链上是不能稳定存在的，而是呈现忽生忽灭的过程。145总电荷为e 正反孤子中一个带电，另一个为中性。离得较远时，存在

60、相互吸引作用；较近时，两者又呈现原子核与核间的排斥作用。两者相距为一恰当距离时，相互作用力等于零。 能量最低点，呈现稳定的束缚态，这种被束缚在一起的孤子反孤子对称为极化子（Polaron）146总电荷为2e 孤子与反孤子带同号电荷，互相排斥。 孤子与反孤子比较远时，体系总能量是40/；两者较近时，排斥力越来越大，体系总能量不断增高。与e的情况不一样，此时，当孤子与反孤子相隔比较远时（超过孤子的长度），孤子与反孤子之间没有作用力；当孤子与反孤子之间比较近时，没有吸引力，只有排斥力，所以不能形成极化子。147 反式聚乙炔中呈现的极化子只带一个电荷单极化子。 空穴极化子 电子极化子148极化子的能量