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文档简介
1、腐蚀与防护概论腐蚀与防护概论王王东第 7 章章 应力作用下的腐蚀应力作用下的腐蚀7.1 应力腐蚀开裂应力腐蚀开裂7.2 腐蚀疲劳腐蚀疲劳7.3 磨损腐蚀磨损腐蚀应力的来源应力的来源 外部外部: 直接作用在金属上的载荷:直接作用在金属上的载荷: 拉伸、压缩、弯曲、扭转等拉伸、压缩、弯曲、扭转等 通过接触面的相对运动、高速流体通过接触面的相对运动、高速流体 (含有固体颗粒的流动)等施加在金属表面上(含有固体颗粒的流动)等施加在金属表面上 内部:内部:加工、热处理、表面处理等过程引入残余应力,加工、热处理、表面处理等过程引入残余应力, 或腐蚀产物楔入引入扩张应力。或腐蚀产物
2、楔入引入扩张应力。7.1 应力腐蚀开裂应力腐蚀开裂 Stress Corrosion CrackingSCC 受一定受一定拉伸应力拉伸应力作用的金属材料在某些作用的金属材料在某些特定的介质特定的介质中,中,由于腐蚀介质和应力的协同作用而发生的由于腐蚀介质和应力的协同作用而发生的脆性断裂脆性断裂现现象。象。材料发生材料发生SCC的实例的实例 碳钢、低合金钢的碱脆碳钢、低合金钢的碱脆 碳钢、低合金钢的硝脆碳钢、低合金钢的硝脆 奥氏体不锈钢的氯脆奥氏体不锈钢的氯脆 黄铜的氨脆黄铜的氨脆 铝合金的铝合金的SCC裂纹1、敏感的金属材料、敏感的金属材料 几乎所有的金属或合金在特定的介质中几乎所有的金属或合
3、金在特定的介质中 都有一定的都有一定的SCC敏感性敏感性 合金和含有杂质的金属比纯金属合金和含有杂质的金属比纯金属更容易产生更容易产生SCC 纯度纯度99.99%的的Cu在含氨介质中不会发生腐蚀断在含氨介质中不会发生腐蚀断 裂,但含有裂,但含有0.04%的的P和和0.01%的的Sb时则发生开裂时则发生开裂 纯度纯度99.99%的的Fe在硝酸盐中很难开裂,在硝酸盐中很难开裂, 但含但含0.04%C时则容易产生硝脆时则容易产生硝脆SCC需要同时具备三个条件需要同时具备三个条件:2、特定的腐蚀介质、特定的腐蚀介质 每种合金的每种合金的SCC只对某些特定的介质敏感只对某些特定的介质敏感 并不是任何介质
4、都能引起并不是任何介质都能引起SCC严重的全面腐蚀环境:难以发生严重的全面腐蚀环境:难以发生SCC合金在引起合金在引起SCC的环境中是惰性的,的环境中是惰性的,表面往往存在钝化膜表面往往存在钝化膜只需很少量的特定介质就足以产生只需很少量的特定介质就足以产生SCC 黄铜氨脆:空气中少量氨气黄铜氨脆:空气中少量氨气奥氏体不锈钢:高纯水中百万分之几氯离子奥氏体不锈钢:高纯水中百万分之几氯离子碳钢:碳钢:OH-溶液溶液低合金高强钢:潮湿的大气低合金高强钢:潮湿的大气3、足够大的拉伸应力、足够大的拉伸应力 发生发生SCC必须有一定拉伸应必须有一定拉伸应 力的作用。力的作用。工作状态下:承受外加载荷造成的
5、工作应力工作状态下:承受外加载荷造成的工作应力在生产、制造、加工和安装过程中:在生产、制造、加工和安装过程中:材料内部形成的热应力、形变应力等残余应力材料内部形成的热应力、形变应力等残余应力裂纹内腐蚀产物的体积效应造成的楔入作用裂纹内腐蚀产物的体积效应造成的楔入作用阴极反应形成的氢产生的应力阴极反应形成的氢产生的应力应力与断裂时间的关系SCC的特征的特征1. 典型的滞后破坏典型的滞后破坏2. 裂纹分为晶间型、穿晶型和混合型裂纹分为晶间型、穿晶型和混合型3. 裂纹扩展速度比均匀腐蚀快约裂纹扩展速度比均匀腐蚀快约106倍倍4. 低应力的脆性断裂低应力的脆性断裂1. SCC是典型的滞后破坏是典型的滞
6、后破坏材料材料拉伸应力拉伸应力腐蚀介质腐蚀介质一定时间一定时间裂纹形核裂纹形核裂纹亚临界扩展裂纹亚临界扩展裂纹达到临界尺寸裂纹达到临界尺寸失稳断裂失稳断裂孕育期裂纹萌生阶段,即裂纹源成核所需时间,孕育期裂纹萌生阶段,即裂纹源成核所需时间, 约占整个时间的约占整个时间的90左右;左右;裂纹扩展期裂纹成核裂纹扩展期裂纹成核临界尺寸临界尺寸快速断裂期由纯力学作用裂纹失稳瞬间断裂快速断裂期由纯力学作用裂纹失稳瞬间断裂 整个断裂时间与材料、介质、应力有关整个断裂时间与材料、介质、应力有关 短则几分钟,长可达若干年短则几分钟,长可达若干年 应力降低,断裂时间延长应力降低,断裂时间延长 临界应力临界应力SC
7、C 临界应力强度因子临界应力强度因子KI SCC 在此临界值以下,不发生在此临界值以下,不发生SCC2. 裂纹形态裂纹形态SCC裂纹分为晶间型、穿晶型和混合型三种裂纹分为晶间型、穿晶型和混合型三种 裂纹的途径取决于材料与介质裂纹的途径取决于材料与介质 同一材料因介质变化,裂纹途径也可能改变同一材料因介质变化,裂纹途径也可能改变 穿晶型:裂纹穿越晶粒扩展,如奥氏体不锈钢、镁合金穿晶型:裂纹穿越晶粒扩展,如奥氏体不锈钢、镁合金 晶间型:裂纹沿晶界扩展,如软钢,铝、铜及镍的合金晶间型:裂纹沿晶界扩展,如软钢,铝、铜及镍的合金 混合型:钛合金混合型:钛合金晶间型晶间型穿晶型穿晶型应力腐蚀裂纹的主要特点
8、是:应力腐蚀裂纹的主要特点是: 裂纹起源于表面裂纹起源于表面 裂纹的长宽不成比例,相差几个数量级裂纹的长宽不成比例,相差几个数量级 裂纹扩展方向一般垂直于主拉伸应力的方向裂纹扩展方向一般垂直于主拉伸应力的方向 裂纹一般呈树枝状裂纹一般呈树枝状3. SCC裂纹扩展速度裂纹扩展速度 扩展速度较快扩展速度较快 10-8-10-4mm/s比局部腐蚀快约比局部腐蚀快约106倍倍 比纯机械断裂速度低比纯机械断裂速度低1010倍倍4. 低应力的脆性断裂低应力的脆性断裂断裂前没有明显的宏观塑性变形断裂前没有明显的宏观塑性变形 脆性断口解理、准解理或沿晶脆性断口解理、准解理或沿晶 腐蚀腐蚀 断口表面颜色暗淡,腐
9、蚀坑和二次裂纹断口表面颜色暗淡,腐蚀坑和二次裂纹穿晶型断口:河流花样、扇形花样、穿晶型断口:河流花样、扇形花样、羽毛状花样羽毛状花样晶间型断口:冰糖块状晶间型断口:冰糖块状SCC机理机理 SCC机理可以分为两大类:机理可以分为两大类: 阳极溶解型机理阳极溶解型机理 奥氏体不锈钢氯脆、黄铜的氨脆奥氏体不锈钢氯脆、黄铜的氨脆 氢致开裂型机理氢致开裂型机理 高强钢在水介质中、湿硫化氢中的开裂高强钢在水介质中、湿硫化氢中的开裂 两种机理作用两种机理作用 铝合金应力腐蚀:阳极溶解铝合金应力腐蚀:阳极溶解+吸附氢吸附氢导致晶间应力腐蚀开裂导致晶间应力腐蚀开裂阳极溶解型机理阳极溶解型机理 在发生在发生SCC
10、的环境中,金属表面通常被钝化膜的环境中,金属表面通常被钝化膜覆盖,金属不与腐蚀介质直接接触覆盖,金属不与腐蚀介质直接接触 当钝化膜遭受局部破坏后,裂纹形核,并在应当钝化膜遭受局部破坏后,裂纹形核,并在应力作用下裂纹尖端沿某一择优路径定向活化溶力作用下裂纹尖端沿某一择优路径定向活化溶解,导致裂纹扩展,最终发生断裂解,导致裂纹扩展,最终发生断裂 A 膜局部破裂导致裂纹形核膜局部破裂导致裂纹形核 B 裂尖定向溶解导致裂纹扩展裂尖定向溶解导致裂纹扩展 C 断裂断裂钝化膜局部破坏:电化学作用或机械作用钝化膜局部破坏:电化学作用或机械作用1. 电化学作用电化学作用 通过点蚀或晶间腐蚀诱发通过点蚀或晶间腐蚀
11、诱发SCC裂纹:裂纹: 有点蚀:有点蚀:腐蚀电位比点蚀电位正腐蚀电位比点蚀电位正 钝化膜局部击穿钝化膜局部击穿 点蚀形成点蚀形成应力作用下从点蚀坑底部诱发应力作用下从点蚀坑底部诱发SCC裂纹;裂纹;无点蚀:无点蚀: 若电位处于活化钝化或钝化过钝化的过渡区间若电位处于活化钝化或钝化过钝化的过渡区间 钝化膜不稳定钝化膜不稳定 SCC裂纹容易在表面薄弱部位形核裂纹容易在表面薄弱部位形核(如晶间腐蚀如晶间腐蚀);A 膜局部破裂导致裂纹形核膜局部破裂导致裂纹形核2. 机械作用:机械作用:膜的延展性或强度比基体金属差膜的延展性或强度比基体金属差受力变形后局部膜破裂受力变形后局部膜破裂 诱发诱发SCC裂纹裂
12、纹 表面几何不连续:沟槽、缺陷、加工痕迹、附表面几何不连续:沟槽、缺陷、加工痕迹、附着物着物 应力应变集中,有害离子浓缩,诱发裂纹应力应变集中,有害离子浓缩,诱发裂纹 平面滑移导致的膜破裂平面滑移导致的膜破裂 穿晶穿晶SCC裂纹形核裂纹形核B 裂尖定向溶解导致裂纹扩展裂尖定向溶解导致裂纹扩展 裂纹内部形成裂纹内部形成“闭塞电池闭塞电池”裂纹尖端裂纹尖端-裂纹壁之间裂纹壁之间形成形成“活化钝化腐蚀电池活化钝化腐蚀电池”创造了裂尖快速溶解创造了裂尖快速溶解+自催化的电化学条件;自催化的电化学条件; 应力和材料不均匀性应力和材料不均匀性 为快速溶解提供了择优腐蚀途径为快速溶解提供了择优腐蚀途径:预存
13、活性途径:沿晶预存活性途径:沿晶SCC 晶界:对腐蚀敏感,连续性通道,晶界:对腐蚀敏感,连续性通道, 相对于周围组织作为阳极相对于周围组织作为阳极 应力:拉断连接部位应力:拉断连接部位, 使裂纹张开使裂纹张开, 避免通道堵塞避免通道堵塞, 便于物质传递便于物质传递应变产生的活性途径:穿晶应变产生的活性途径:穿晶SCC 裂尖应变集中:化学活性点增加、溶解活化能降低裂尖应变集中:化学活性点增加、溶解活化能降低 强化了无膜裂纹尖端的溶解强化了无膜裂纹尖端的溶解 位错:大量位错滑移至尖端(增加活性和运送杂质)位错:大量位错滑移至尖端(增加活性和运送杂质)裂尖溶解促进位错运动和局部变形,裂尖溶解促进位错
14、运动和局部变形, 使应变进一步集中使应变进一步集中 溶解溶解+应变:应变: 小的韧断小的韧断连接不同滑移系裂纹连接不同滑移系裂纹穿晶解理穿晶解理 裂纹扩展:裂纹扩展:蚀坑尖端部分所受外加拉应力、残余应力蚀坑尖端部分所受外加拉应力、残余应力和腐蚀产物锲入蚀坑尖端造成的拉应力。和腐蚀产物锲入蚀坑尖端造成的拉应力。 腐蚀产物体积大于它的金属的体积:腐蚀产物体积大于它的金属的体积:产生裂纹的侧向拉应力产生裂纹的侧向拉应力 304不锈钢:不锈钢:SCC开裂区腐蚀产物开裂区腐蚀产物Fe3O4, 约为约为Fe体积的体积的2倍,倍,像锲子一样锲入裂纹尖端,加大拉应力,像锲子一样锲入裂纹尖端,加大拉应力,促进裂
15、纹扩展促进裂纹扩展。C 断裂断裂 SCC裂纹扩展到临界尺寸裂纹扩展到临界尺寸 裂纹失稳裂纹失稳纯机械断裂纯机械断裂环境因素环境因素离子种类、浓度离子种类、浓度溶液粘度,溶液粘度,pH氧及其他气体氧及其他气体搅拌或流速搅拌或流速缓蚀剂缓蚀剂温度、压力温度、压力辐照、微生物辐照、微生物外加电流外加电流应力因素应力因素载荷类型载荷类型加载方向加载方向载荷大小载荷大小加载速度加载速度电化学行为电化学行为腐蚀原电池的阴极过程腐蚀原电池的阴极过程和阳极过程和阳极过程腐蚀电极的极化腐蚀电极的极化腐蚀电位腐蚀电位腐蚀产物腐蚀产物腐蚀金属的钝化腐蚀金属的钝化微观电化学不均匀性微观电化学不均匀性应力状态(平面应力
16、、平面应变)应力状态(平面应力、平面应变)载荷载荷-裂纹组态(裂纹组态(I、II、III型)型)缺陷(缺口或裂纹)的集合缺陷(缺口或裂纹)的集合应力集中系数或裂纹前端的应力应力集中系数或裂纹前端的应力场强度因子场强度因子裂尖塑性区尺寸裂尖塑性区尺寸应力诱发相变应力诱发相变力学行为力学行为局部应力、应变集中局部应力、应变集中 成分:合金元素、杂质元素成分:合金元素、杂质元素 成分的不均匀性:合金元素贫乏,杂质偏析成分的不均匀性:合金元素贫乏,杂质偏析 晶体结构:类型晶体结构:类型 结构的不完整性:位错组态、堆垛层错、短程有序结构的不完整性:位错组态、堆垛层错、短程有序 组织:相的组成、类型、分布
17、、晶粒度组织:相的组成、类型、分布、晶粒度 组织的不均匀性:晶界、相界、夹杂物组织的不均匀性:晶界、相界、夹杂物(种类、形态、数量、分布)(种类、形态、数量、分布)失稳断裂失稳断裂裂纹扩展裂纹扩展应力腐蚀应力腐蚀裂纹形核裂纹形核力学行为力学行为冶金因素冶金因素冶炼方式冶炼方式加工方式(铸、锻、加工方式(铸、锻、轧、焊、热处理、机轧、焊、热处理、机加工、表面强化等)加工、表面强化等) 材料的力学性能材料的力学性能 残余应力残余应力(类型、分布)(类型、分布) 材料内部因加工造材料内部因加工造成的裂纹成的裂纹及非裂纹型缺陷及非裂纹型缺陷表面膜的类型、成分、结构、厚度、完整性、强度、塑性、表面粗糙度
18、等表面膜的类型、成分、结构、厚度、完整性、强度、塑性、表面粗糙度等SCC的影响因素的影响因素防止防止SCC的措施的措施 降低和消除应力降低和消除应力 改进结构设计、避免或消除应力集中改进结构设计、避免或消除应力集中 消除加工或装配中的残余应力消除加工或装配中的残余应力( (如焊接、热处理等如焊接、热处理等) )或加工或加工后进行去应力处理(退火、喷砂、喷丸)后进行去应力处理(退火、喷砂、喷丸)2. 控制环境控制环境 改善使用条件,减少和控制有害介质改善使用条件,减少和控制有害介质 使用缓蚀剂使用缓蚀剂 涂覆保护涂层涂覆保护涂层 电化学保护电化学保护3. 正确选择材料正确选择材料 提高纯度、消除
19、有害物质偏析、细化晶粒提高纯度、消除有害物质偏析、细化晶粒7.2 腐蚀疲劳腐蚀疲劳由于腐蚀介质和由于腐蚀介质和交变应力交变应力联合作用而引起金属联合作用而引起金属的断裂破坏,称为腐蚀疲劳。的断裂破坏,称为腐蚀疲劳。特点:(特点:(1 1)不存在疲劳极限)不存在疲劳极限 (2 2)没有特定腐蚀介质的限定)没有特定腐蚀介质的限定应力应力循环次数循环次数lgN静应力下的破裂极限静应力下的破裂极限疲劳极限疲劳极限12 31纯力学疲劳曲线;纯力学疲劳曲线;2腐蚀疲劳曲线;腐蚀疲劳曲线;3非铁金属的疲劳曲非铁金属的疲劳曲线线裂纹形态与断口特征裂纹形态与断口特征裂纹形态:穿晶型,裂纹分枝较少裂纹形态:穿晶型
20、,裂纹分枝较少断口特征:大部分被腐蚀产物所覆盖,小部分呈粗糙的碎裂状断口特征:大部分被腐蚀产物所覆盖,小部分呈粗糙的碎裂状腐蚀疲劳的机理腐蚀疲劳的机理 至今没有统一的认识,其中有一种观点认为:腐蚀疲至今没有统一的认识,其中有一种观点认为:腐蚀疲劳是一个力学劳是一个力学-电化学过程。电化学过程。 疲劳断裂过程分为两个阶段:疲劳断裂过程分为两个阶段: 第一阶段:零件表面上应力较大处的材料发生剪切滑第一阶段:零件表面上应力较大处的材料发生剪切滑移,产生初始裂纹,形成疲劳源移,产生初始裂纹,形成疲劳源 第二阶段:裂纹尖端在切应力下发生反复塑性变形,第二阶段:裂纹尖端在切应力下发生反复塑性变形,使裂纹扩
21、展直至发生疲劳断裂。使裂纹扩展直至发生疲劳断裂。 介质腐蚀性:越强腐蚀疲劳强度越低越容易发生介质腐蚀性:越强腐蚀疲劳强度越低越容易发生腐蚀疲劳。腐蚀疲劳。 交变应力频率:处于中间范围最明显交变应力频率:处于中间范围最明显 应力加载方式:扭转疲劳应力加载方式:扭转疲劳 旋转疲劳旋转疲劳 弯曲疲劳弯曲疲劳 拉拉压疲劳压疲劳 温度:升高时抗腐蚀疲劳能力下降温度:升高时抗腐蚀疲劳能力下降 材料耐蚀性:越强对腐蚀疲劳越不敏感材料耐蚀性:越强对腐蚀疲劳越不敏感 组织结构:对碳钢、低合金钢影响不大,对不锈组织结构:对碳钢、低合金钢影响不大,对不锈钢影响较大,细化晶粒有利材料抗腐蚀疲劳钢影响较大,细化晶粒有利
22、材料抗腐蚀疲劳 表面残余压应力:有利减轻腐蚀疲劳表面残余压应力:有利减轻腐蚀疲劳腐蚀疲劳的影响因素腐蚀疲劳的影响因素防止腐蚀疲劳的措施防止腐蚀疲劳的措施v最有效的办法:降低部件的应力最有效的办法:降低部件的应力v具体措施具体措施 改变设计和正确的热处理改变设计和正确的热处理 采用镀锌、镀镉等采用镀锌、镀镉等 加缓蚀剂加缓蚀剂 表面氮化和喷丸处理表面氮化和喷丸处理 阴极保护阴极保护 7.3 磨损腐蚀磨损腐蚀腐蚀性流体与金属构件以较高速度作相对运动而腐蚀性流体与金属构件以较高速度作相对运动而引起金属的腐蚀损坏,称为磨损腐蚀。引起金属的腐蚀损坏,称为磨损腐蚀。脱碳液入口脱碳液入口蒸汽蒸汽v湍流腐蚀:
23、流体流速达到湍流状态而导致加速金湍流腐蚀:流体流速达到湍流状态而导致加速金属腐蚀的一种腐蚀形式。属腐蚀的一种腐蚀形式。 高速流体击穿紧贴金属表面的边界液膜,高速流体击穿紧贴金属表面的边界液膜, 一方面加速去极剂的供应和阴、阳极腐蚀产物的迁移,使一方面加速去极剂的供应和阴、阳极腐蚀产物的迁移,使阴、阳极的极化作用减小;阴、阳极的极化作用减小; 另一方面高速湍流对金属表面产生附加的另一方面高速湍流对金属表面产生附加的切应力切应力,不断剥不断剥离金属表面的腐蚀产物离金属表面的腐蚀产物v 空泡腐蚀:由于腐蚀介质与金属构件作高速相对运动时,空泡腐蚀:由于腐蚀介质与金属构件作高速相对运动时,气泡在金属表面
24、反复形成和崩溃而引起金属破坏的一种气泡在金属表面反复形成和崩溃而引起金属破坏的一种特殊腐蚀形态,又称穴蚀或汽蚀。特殊腐蚀形态,又称穴蚀或汽蚀。 流速足够高时,液体的静压力将低于液体的蒸汽压,使液流速足够高时,液体的静压力将低于液体的蒸汽压,使液体蒸发在低压区形成气泡,高压区压过来的流体使气泡崩体蒸发在低压区形成气泡,高压区压过来的流体使气泡崩溃,产生的冲击波强烈的锤击金属表面,破坏表面膜,使溃,产生的冲击波强烈的锤击金属表面,破坏表面膜,使膜下金属的晶粒产生龟裂和剥落。膜下金属的晶粒产生龟裂和剥落。防止磨损腐蚀的措施防止磨损腐蚀的措施v最有效的办法:合理的结构设计与正确选择材料最有效的办法:合
25、理的结构设计与正确选择材料v具体措施具体措施 尽可能使几何形状的变化不致产生涡流、湍流尽可能使几何形状的变化不致产生涡流、湍流 优先选择能形成保护性好的表面膜的材料,以及提高材优先选择能形成保护性好的表面膜的材料,以及提高材料的硬度,可以增强抗磨损腐蚀的能力。料的硬度,可以增强抗磨损腐蚀的能力。 适当的涂层适当的涂层 阴极保护阴极保护 综合练习综合练习1 1. .发生应力腐蚀的发生应力腐蚀的3 3个基本条件是个基本条件是_、_、_,应力腐蚀,应力腐蚀 断裂分成断裂分成3 3个阶段,依次为个阶段,依次为_、_、_。2 2. .试列举出试列举出4 4种具有特定名称的典型的应力腐蚀断裂类型种具有特定
26、名称的典型的应力腐蚀断裂类型: : _、_、_和和_。一、填空题一、填空题腐腐蚀疲劳的裂纹多为沿晶界发展并伴有大量分支。()蚀疲劳的裂纹多为沿晶界发展并伴有大量分支。()铝铝合金一般不会发生点蚀或应力腐蚀断裂。()合金一般不会发生点蚀或应力腐蚀断裂。()二、判断题二、判断题三、选择题三、选择题四、名词解释四、名词解释应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳、湍流腐蚀、空泡腐蚀应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳、湍流腐蚀、空泡腐蚀铝合金经铝合金经()()处理,可显著改善其耐应力腐蚀断裂性能。处理,可显著改善其耐应力腐蚀断裂性能。A. 固溶固溶 B. 欠时效欠时效 C. 时效时效 D. 过时效过时效 碳含量对奥氏体不锈钢的晶间
27、腐蚀和应力腐蚀断裂的性能碳含量对奥氏体不锈钢的晶间腐蚀和应力腐蚀断裂的性能分别有何影响规律,说明原因。分别有何影响规律,说明原因。从金属材料、环境条件和力学条件从金属材料、环境条件和力学条件3方面分析应力腐蚀断方面分析应力腐蚀断裂和腐蚀疲劳的差别。裂和腐蚀疲劳的差别。试列举试列举3种常见的局部腐蚀,并指出易产生这些局部腐蚀种常见的局部腐蚀,并指出易产生这些局部腐蚀的条件和材料。的条件和材料。五、综合题五、综合题某化工厂装置一台锅炉给水换热器,换热器制造、检验、验收某化工厂装置一台锅炉给水换热器,换热器制造、检验、验收合格,于合格,于2004年年12月投入运行使用。月投入运行使用。2005年年6月发现换热器壳月发现换热器壳程介质水蒸气中含有环乙烷,由于此换热器为固定管板式,所程介质水蒸气中含有环乙烷,由于此换热器为固定管板式,所以断定是换热管与管板连接或换热管发生泄漏,于
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