工业在线质谱仪的组成、工作原理与应用现状

1、工业在线质谱仪的组成、工作原理与应用现状自上世纪70年代，表面离子化质谱出现之后，基于多种不同技术的工业在线质谱仪纷纷涌现。特别是随着空气动力学透镜进样技术的发展，在线质谱技术也日趋成熟起来。如今，高分辨率质谱仪中不仅能准确测定分子质量，而且可以确定化合物的化学式和进行结构分析。下面仅从组成结构、工作原理和应用现状，对工业在线质谱仪进行简单介绍。一、组成结构质谱仪又称质谱计。通过对同一样品中不同质荷比的离子在电磁场中产生不同的程度偏转，实现样品成分定性和定量检测。与传统的离线质谱仪相比，工业在线质谱仪的在线直接进样或在线样品收集一般不需要对样品进行前处理，省却了大量的采样等复杂过程，对于保持颗

2、粒物的原始组成及快速分析具有重要的意义。如图1所示，工业在线质谱仪一般由检测系统、真空系统、电学系统和数据处理系统构成。检测系统由进样系统、离子源、质量分析器和离子检测器组成。图1 工业在线质谱仪结构示意图1.进样系统：常见有两种，一是多路进样阀系统，可同时引进几十个取样点，由气动马达或步进电机驱动选择样品进入离子源。二是电磁阀进样系统，通过电磁阀对样品进行选择。进样方法通常也有两种，一种是扩散法，适用于气体或易挥发性液体；另一种是直接插入探针法，适用于低挥发度样品如高沸点液体及固体,对易分解样品,通常使用衍生法将其转化为稳定化合物后再进样。整个系统对进样的要求是重复性、不引起真空度降低。进样

3、的步骤大致为注入样品、贮样、抽真空、加热、样品蒸发、最后进入高真空离子源。2.离子源：使样品电离成离子，并将离子汇聚成有一定能量和一定几何形状的离子束的装置。实现样品离子化过程的方法叫离子化方法。常见的离子化方法有电子轰击电离、化学电离、快原子轰击、电喷雾电离、大气压化学电离和基质辅助激光解吸电离。工业质谱仪基本采用电子轰击离子源，如图2所示。图2 电子轰击离子源示意图3.质量分析器：使离子源中产生的离子按照质荷比(m/z)大小分开。常见的质量分析器有磁偏转型质量分析器、飞行时间质量分析器、四级杆质量分析器、离子阱质量分析器、加速质谱器等。（1）磁偏转型质量分析器，其核心部件是电磁铁。它是根据

4、带电粒子在磁场中运动，受到磁场力的作用会发生偏转的原理而设计。其结构多采用扇形设计，一般固定粒子通道的偏转半径，通过改变磁场强度或者加速电压，使粒子束按照质荷比分离依次通过粒子通道，到达检测器。磁偏转型质量分析器又分单聚焦分析器和双聚焦分析器。单聚焦分析器，只能把质荷比相同而入射方向不同的离子聚焦，对于能力不同的离子却不能实现聚焦，因此仪器的分辨率不理想。与单聚焦分析器相比，双聚焦分析器设法在电场和磁场中对产生能量色散的离子做补偿，就可以实现方向聚焦和能量聚焦。双聚焦分析器的优点是分辨率高，缺点是扫描速度慢，操作调整比较困难，同时造价也较为昂贵，在工业上应用不广。（2）飞行时间质量分析器，它是

5、根据携带相同能量的不同质荷比的带电离子在飘移管中飞行，由于质量不同离子的飞行速度不同，在飞过相同的距离到达检测器时的时间便会不同的原理来工作的。（3）四级杆质量分析器，它是通过对构成类长方体区域的平行的四根金属圆杆通电，产生成类似马鞍的交变电场，以不同频率扫描具有不同质荷比的带电粒子，从而对粒子质量进行选择，故该分析器有称为质量扫描或质量选择器。这种质量分析器，结构简单，扫描速度快，控制也相对简单，但杆体容易受到污染，维护难度较大,其性能指标在动态质谱仪中较好,也是目前应用最广和最具发展前景的质量分析器。（4）离子阱质量分析器，其外侧由两个双曲线型边缘的端盖构成，中间为一个环形电极所构成的空间

6、，它们的内表面是双曲面，离子阱内的粒子在此空间内作复杂的圆周运动，针对内部单个粒子运动，该分析器会做行为模拟，从而得到分析结果。（5）加速质谱器，主要应用于地球科学、考古学等领域，对类碳-14长寿命宇宙成因放射性核素进行测量，结构较为复杂，在此不做叙述。4.离子检测器：对被分离的离子束按照质荷比大小接收和检测。其接收和检测方法主要有直接电测法和二次效应电测法。直接电流法：离子流直接为金属电机所接收，用电化学方法记录离子流。例如，用法拉第或平板电机作为离子接收器。二次效应电测法则利用离子引起的二次效应，产生二次电子或光子，再用倍增器或电化学方法记录电子流。以法拉第筒检测器为例举例。如图3为一种法

7、拉第筒检测器示意图。通过入口缝隙的离子相继经过离子抑制极和二次电子抑制极（施加与加速离子记性相同的电压），进入筒内到达离子接收器。图3 法拉第筒检测器5.真空系统：质谱仪的离子源、质量分析器及检测器工作时，必须处于高真空状态，离子源的真空度一般应小于10-3Pa质量分析器应小于10-4Pa。若真空度低会引起额外的离子、分子反应，会改变裂解模型，使质谱解释复杂化，使本底增高，干扰质谱图，影响离子源中电子束的正常调节，会使大量氧烧坏离子源的灯丝，同时用作加速离子的几千伏高压会引起放电等不良后果。二、工作原理质谱仪的工作原理：源于不同物质被离子化之后所表现出各异的质量谱图，而谱峰强度与其所代表的化合

8、物含量相关，基于此可对物质组成成分和结构做定性和定量分析。以磁偏转型质量分析器为例，实际应用中，样品由进样系统导入真空离子源，在离子源中被电离成正、负离子。离子束自离子源飞出后，在加速电场（800-8000V）的作用下，使得质量为m的正离子获得速度，沿着直线方向运动，在一定加速电压下，离子的运动速度与质量m有关。具备一定动能的正离子进入垂直于离子速度方向的均匀磁场（质量分析器）时，将改变运动方向作圆周运动。令圆周运动的向心力与洛伦磁力相等，推导出磁分析器质谱方程:mz=HR22U,其中R为离子作圆周运动的轨道半径，H为磁场强度，m、z分别为离子质量和电荷量，U为加速电压。由此可见，离子在磁场内

9、运动半径R与m/z、U、H有关。在一定的U和H 的条件下，某些具有一定质荷比m/z的正离子才能以运动半径R的轨道到达检测器。若H、R固定，mz1U，若U、R固定，mzH2,因此只要连续改变加速电压U或磁场强度H，就能使具有不同质荷比的离子依顺序到达检测器，从而产生信号得到质谱图。整个过程中，真空系统提供和维持质谱仪正常工作所需的高真空，通常在10-3至10-9Pa；电学系统为质谱仪的每一个部件提供电源和控制电路；数据处理系统快速、高效地计算和处理质谱仪获得的大量数据，并承担仪器控制的任务。质谱仪的主要性能指标如表1所示。质谱仪性能指标基本含义质量范围MR(Mass Range)质谱仪能够测量的

10、离子质量下限与上限之间的一个范围。实际上质量范围的下限从O开始，决定了可测量样品的分子量。分辨率R(resolution)指在给定样品的条件下，仪器对相邻两个质谱峰的区分能力。其物理意义是仪器在质量数附近能够分辨的最小相对质量差。灵敏度S(Sensitivity)质谱仪对样品量感测能力的评定指标，是指在规定条件下，对选定化合物产生的某一质谱峰，仪器对单位样品所产生的响应值。检出限LD(Limit of detection)质谱仪可检出的样品最小含量或最小浓度，是表征和评价质谱仪最小检测能力的重要指标。表 1 质谱仪的主要性能指标三、应用现状基于物质分子式、相对分子质量和内部结构的测定，质谱技术

11、广泛应用于化学、化工、治金、地理、探矿、军事、环境、能源、医药、刑侦科学、食品安全、生命科学、材料科学等各个领域。在线质谱仪又因其自动化程度高、分析速度快、测量范围广、仪器稳定、可靠性和灵敏度高以及分离和鉴定同时进行等优点，不断地拓展着质谱技术的应用范围。在石油化工领域，在线质谱仪可应用于乙烯裂解，催化剂活性评价，烯烃生产以及合成氨、甲醇装置等一些反应剧烈和需要快速进行在线分析的场合。而快速、准确、全面的气体分析首选技术的基础是实时扫描磁扇质谱技术。利用这种技术，气体可以通过一个多流路进样阀源源不断的从取样系统到达离子源。在这里，气体分子被离子化和碎片化。离子被高能加速后进入电磁质量分析器，最

12、后进入检测器。分子碎片能够产生重复性极好的“指纹”谱图，这可以让具有相似分子量的气体被精确测量而不受干扰。磁扇式在线质谱仪的耐用性和容错性设计在显著降低维护要求的同时，可以保证99.7%以上的投用率。目前，这方面较为先进的在线质谱仪可以在1至20秒内对每个样品进行采样，并准确反映工艺动态，从而对气体进行全组分分析，为先进过程控制系统提供更多数据。在环境监测和有毒挥发性有机物泄露监测方面，有各种形式的捕获装置包括真空罐（苏玛罐）、可挥发性有机物报警器或吹扫和捕获装置，收集到的样品需要送往环境实验室进行分析。但这些技术和方法都不能提供满足诉讼依据要求的时间和空间的分辩率。在线环境质谱仪能够在15分

13、钟以内监测100个以上的取样点，并在0.01至1ppm精度范围内检测特定物质。凭借其速度和精度，它可监测所有关键区域的短时泄漏，并提供准确的8小时的时间加权平均接触数据。由于工业现场具有大量可用的取样点，许多取样点位于靠近潜在泄漏点的地方，如：阀杆处等，基于在线质谱技术的检测使得技术人员在有毒危害发生之前进行泄漏检测和修复。尽管出于保护人员和符合环保法规是安装这种装置的主要目的，但其使用效果往往超越了对泄漏防护的要求。如图4，美国的前哨环境质谱仪是目前较为先进的环境检测质谱仪。 图4 美国前哨环境质谱仪在炼钢领域，在线质谱仪可以提高特种钢工艺中低碳钢的生产量。低碳钢的生产需使用真空脱碳工艺。此

14、过程要求连续、快速获得钢炉废气成分的准确信息。顺磁分析仪用来测量O2，热导分析仪用来测量H2，非色散红外分析仪用来测量CO和CO2，这些气体的取样只能在大气压下进行。而在真空炼钢过程中，炉内压强会在20至30分钟内发生剧烈变化，故传统取样只能在炼钢流水线较远的下游进行。当分析数据出来之后，炉内气体早已被排出，此时控制系统不得不根据历史数据进行操作。整个过程分析仪器响应缓慢，同时维护这些仪器的运转也增加了工厂的负担。而且，这三种分析仪也不能分析惰性气体，最后所产生的误差是所有分析仪器误差的总和。与此形成对比的是，在线质谱仪工作在高真空，所以它是真空过程理想的检测仪器。实践中它以秒为单位来检测H2

15、 、CO 、N2、O2、Ar和CO2含量，确保工厂控制系统使用的都是实时更新的准确数据。在生物技术产业，自上世纪80年代以来，在线质谱技术一直被用于监测发酵罐和生物反应器进出的气体成分。这些准确的监测数据，使得针对被污染的生物进行预筛选成为可能，与此同时还可以得到关于培养体的呼吸气体和营养成分的实时信息。此外，该类技术还可以在不需要提取样本的情况下，为所构建的状态方程提供输入端数据，实现对细胞质量、葡萄糖消耗率、底物浓度、酒精生产率和产物抑制的及时估计。最引起关注的是，所得到的监测数据可以用于训练神经网络和混合模型、确定和量化需要去除环境依从性的物种以及确定新分子物种。目前，行业内正发展新型在

16、线质谱仪，确保其在恶劣环境下闭环控制的稳定性。在食品方面，在线质谱仪可以监测食品加工中的三聚氰胺及其水解产物，帮助绘制谱图和相对含量。2007年7月，美国国家食品安全与技术中心开始使用配备了Thermo Scientific AccelaTM高速液相系统的TSQ Quantum三重四极杆质谱仪, 建立监测加工食品中的三聚氰胺及其水解产物的液相色谱2串联质谱方法。丹麦罗斯基斯一实验室发明一种带有质谱仪的空调装置。该装置可绘制产品中60多种元素的相对含量，可与农产品样品的质谱仪图谱进行对比，从而可得知这些农产品有无化肥与农药残留物，确认是否是不含化肥与农药残留物的真正绿色食品,从而可以识别流通领域

17、中商贩给伪劣农产品贴上“绿色食品”的伪劣绿色食品。在医药领域，近年来由于液相色谱和质谱联用技术的迅猛发展，使得目前质谱尤其是串联质谱已成为中药代谢物研究和检测的重要工具。药物代谢研究是药物开发过程中非常重要的一步，通常的做法是首先收集样品，用溶剂提取或柱色谱或高压液相色谱制备得到纯品，再进一步对原药和代谢物进行紫外、红外、质谱、核磁共振等光谱分析，推断代谢物的结构。液相色谱和质谱联用大大节省了样品处理和提取工作，同时由于采用串联质谱检测和图谱解析可以了解母体药物的代谢产物。 在刑事科技方面，质谱仪能分辨同一元素的同位素，更能识别不同元素和化合物，只要是分析物质成分的场合都可应用在公安上物证检验

18、，分析物证的成分，当然也在其应用范围之内，但在公安物证检验技术上有其特殊要求所用的物证样品是微量的，甚至是超微量的样品是复杂的混合物，一般分析法难于完成。而分析速度快准确率的高质谱分析技术都能满足这些要求，这对刑侦技术部门来说有着重要意义。 在地质方面，伴随现代钻井技术的飞速发展，愈加要求录井公司能够提供更加迅捷的多方面录井资料，基于这种情况，法国地质服务公司开展了能够应用于现场的同位素质谱仪的研制工作。该套仪器的研制，充分利用了同位素质谱技术的检测原理，为现场录井烃类气体检测增加了有效的辅助手段。具有相同质子数、不同中子数或不同质量数的同一化学元素的不同核素互为同位素、同种元素的各种同位素质

19、量不同、但化学性质儿乎相同、因此可以通过测量气体的同位素得到具有相同质量分数的烃类气体质量浓度。随着我国科学仪器行业的快速发展，以及国产高端科学仪器不断研制成功并推向市场，工业过程质谱的应用需求在不断扩大。作为国产化防爆在线质谱仪在国内大型石化装置上的首套成功应用案例，聚光科技研发的Mars-550打破了该领域进口仪器的垄断，为国产高端分析仪在复杂工业过程分析解决方案中的应用提供了有力支撑。就Mars-550在线质谱仪对外宣称的技术优势有，独特的一级减压系统，降低样品传输时间；独特的电离方式，保证样品离子化稳定性；全自动程序温控，保证进样稳定性；高精度电子压力控制技术，保证进样稳定性；正压防爆

20、，安全应用于各类危险环境；稳定性和重复性；准确度高等。总的来说，工业在线质谱仪的应用呈现出以下几个特点。一是应用领域进一步全方位拓展。随着近代物理学、真空技术、材料科学、计算机及精密机械等方面的进展，质谱分析技术的应用领域不断地扩展。例如，地外星球探测器进行科学探测、化学和生物武器现场检测与防护、野外生态环境现场实时监测、人民健康和食品安全现场诊断等应用都需要用到在线质谱仪。以前只有实验室内大型质谱仪才可以进行的工作，现在在小型质谱仪的帮助下，这些工作在室外、工地、野外均可完成。二是朝着小型化、经济型、低能耗方向发展。与传统质谱仪相比，在线质谱仪在保证各项性能指标的基础上，采取各种替代技术方案以降低功耗、减少体积和减轻重量以