分析化学下册知识概要

1、分析化学下册知识概要分析化学知识概要 2013.7分析化学下册知识概要1. 分析化学（从原理方面）可分为化学分析（经典、湿法）和仪器分析（现代、干法）（适合微量和痕量组分的分析，它检测限低、准确度低、精密度高）2.仪器分析方法测量原理信号特点光学分析法电分析法：分离分析法：其他仪器分析法：非光谱法：光谱法折射法、干涉法、浊度法、旋光法、X射线衍射法及电子衍射法等原子发射/吸收/荧光光谱法、紫外可见吸收光谱法红外光谱法、荧光法、磷光法、化学发光法、电化学发光法Raman光谱法、核磁共振波谱法和电子能谱法等电导法、电位法、电解法、库仑法、极谱法和伏安法等色谱法：电泳法：气相色谱和液相色谱毛细管电泳

2、法和毛细管电色谱法质谱法、热分析法、放射化学分析法3. 电磁辐射具有波粒二象性.波动性：电磁辐射是在空间传播着的交变电场，被称作电磁波。常用频率（）、波长（）、波数（）等波参数来表征。他们之间的关系是：c光速=2.997924581010cm.s-1 和=1/粒子性：根据量子理论，电磁辐射是在空间高速运动的光量子（光子）流。可以用每个光子所具有的能量来表征。波动性和粒子性的关系有普朗克方程描述：E=h.=hc/ h=6.63×10-34J.s-14. 电子波谱：电磁辐射按照波长（或频率、波数、能量）大小的顺序排列所得到的谱图射线x射线远紫外区近紫外区可见光区可见光区近红外区外区外区中

3、红外区远红外区微波区射频区 波长短，能量高，体现粒子性波长长，能量低，体现波动性10200nm200380nm380780nm0.782.5m2.550m501000m0.1100cm波长依次增大 11000m原子核能级原子内层电子能级原子电子能级或分子的成键能级分子的振动能级分子的转动能级电子的自旋能级或核自旋能级原子光谱的波谱多分布于此，是线状光谱。电子能级跃迁总是伴随着分子振动、转动、能级的跃迁。分子光谱是一个带状光谱原子光谱：原子吸收/发射AES/荧光光谱 核磁共振光谱 X射线吸收/荧光光谱分子光谱：紫外-可见吸收光谱 红外吸收光谱 荧光光谱磷光光谱 Raman光谱5. 单色器的结构：

4、单色器主要由狭缝、色散原件和透镜系统组成，其核心部分是起分光作用的色散原件，包括棱镜和光栅两种。棱镜在决定单色器的性能上起着重要作用，狭缝宽度过大时，谱带宽度过大，入射光单色性差，狭缝宽度过小时，又会减弱单色光强度。6. 原子发射光谱法（缩写AES），是一种利用受激发气态原子或离子所发射的特征光谱来测定待测物质中元素组成和含量的方法。.7. 原子发射谱线的产生：当处于低能态的基态的原子受到外界能量的作用时，基态原子被激发到激发态，处于激发态的原子不稳定，可经过几个中间能级跃迁回到基态，这时可产生几种不同波长的光在光谱中形成几条谱线，经过分光系统可得到按波长顺序排列的一系列谱线即原子发射光谱。8

5、. 影响谱线强度的因素：1.统计权重 （与激发态和基态的统计权重成正比）2.跃迁几率 （成正比）3.激发能 （成反比）4.激发温度 （成正比）5.基态原子数 （成正比）9. 等离子体是一种电离度大于0.1的电离气体，由电子、离子、原子和分子组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈电中性。10. 自吸：元素的原子或离子从光源中心部位的辐射被光源边缘处于基态或较低能态的同类原子吸收，使发射线强度减弱的现象叫做谱线的自吸 b自吸系数1 b=1无自吸现象，b越远离1自吸现象越严重自蚀：当元素含量很小，即原子密度低时，谱线不呈现自吸现象，大原子密度很大时，谱线便产生自吸，当元素含量增大到一定程度时，

6、由于自吸现象严重，谱线的峰值强度会完全被吸收，这种现象称为谱线的自蚀（谱线上“边强中弱”，呈现马鞍状）11. 等离子体炬管三层中通入氩气的作用分别为：内层【运载待测样品】中间层【充当辅助气】 外层【冷却气，形成高温等离子体，防止石英熔融】12. 分析线/最灵敏线：选择分析的谱线，通常选用第一共振线（含义：由第一激发态跃迁回来的谱线）13. 原子吸收光谱法 (AAS)是用待测元素发射出的特征辐射使待测元素由基态跃迁至激发态，从而使特征辐射强度减弱，根据待测元素的吸光度与浓度之间的关系来进行元素分析的一类方法。共振吸收波长恰好等于该原子受激发后发射光谱的波长，由此可作为元素定性的依据，而吸收辐射的

7、强度可作为定量的依据。14. 原子吸收分光光度计与紫外分光光度计的差别-15. 谱线宽度产生的原因：自然宽度（忽略不计）、多普勒变宽D、碰撞变宽（包括共振变宽R和洛伦兹变宽L）及电场致宽、磁场致宽和自吸变宽，其中原子吸收光谱法中吸收线变宽主要受的影响D和L的影响。16. 锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源。锐线光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线中心频率一致。17. 空心阴极灯是（HCL）是最常用的锐线光源，它是一种低压气体放电管，有一个空心圆筒状的阴极和一个阳极构成。阴极空心圆筒内底衬入被测定元素的纯金属、合金或化合物，阳极为钨棒，上面装有钛丝或钽片作吸气剂，吸收灯内少量杂质

8、气体（氩气，氧气，二氧化碳等）。两极密封于充有低压惰性气体的带有石英窗的玻璃壳内。18. 空心阴极灯工作原理：在电场作用下，空心阴极内开始辉光放电。空心阴极发射出的电子高速奔向阳极，并与灯内填充的惰性气体原子发生碰撞，使其电离，产生的正离子又在电场的作用下加速向阴极撞击，使空心阴极内衬的金属物质发生阴极溅射，这些被溅射出来的原子蒸汽与其他粒子（电子、离子、原子）相互碰撞而被激发，于是阴极发射出元素特征光谱。19. 原子化法的方法火焰原子化法非火焰原子法化法低温原子法法雾化器雾化室供气系统燃烧器火焰乙炔-空气火焰还原性还原性中性富燃火焰1:3化学计量火焰 1:4（适于大多数元素）贫燃火焰1:62

9、0. 原子吸收光谱法产生干扰的原因光谱干扰非光谱干扰光源和原子化器化学干扰物理干扰电离干扰提高火焰温度加入掩蔽剂、置换剂加入基体改进剂用化学法分离加入消电离剂，如：NaCl、KCl、CsCl标准对照法：在相同的条件下，分别测定已知浓度cs标准溶液的吸光度As和待测溶液的吸光度Ax，由公式计算待测溶液的浓度Cx=AxAsCs 使用这种方法要求cs与Cx浓度相近。该法引起误差的偶然因素较多，只适用于个别样品的测定。21. 紫外-可见吸收光谱（UV）是带状光谱。22. 红移和蓝移：当改变溶剂或在有机物中引入官能团使其最大吸收波长向长波长移动的现象称为红移;向短波长移动的现象称为蓝移。23. 生色团/

10、助色团：含有键的不饱和基团叫做生色团;本身没有生色作用但与生色团相连时就会使生色团的最大吸收波长发生红移并且强度增强，常为含杂原子的基团主要生色团有羟基、烷氧基、氨基。24. 有机化合物的紫外-可见吸收光谱是由分子中的价电子能级跃迁产生的，分子中的价电子有三种类型：形成单键的电子，形成双键的电子和未成键的n电子。25. 、电子围绕分子或原子运动的概率分布称为轨道。不同轨道上的电子所具有的能量不同，根据分子轨道理论，和电子所占的轨道称成键轨道，n为非成键轨道。26. 当化合物分子吸收光辐射后，这些价电子跃迁到较高能量的轨道，称为*、*反键轨道。他们能级高低依次为：<<n<*&l

11、t;*。 27. 跃迁所需能量 *> n *> *> n *28. 单光束分光光度计和双光束分光光度计的优缺点单光束分光光度计：优点是结构简单、价格低廉，主要用于定量分析。不足之处是测量结果受光源波动影响较大，容易带来测量误差。双光束分光光度计：优点是客服了单光束仪器由于光源不稳定产生的误差。29.紫外可见分光光度计光源单色器吸收池检测器信号处理显示器可见区：紫外区：钨灯、碘钨灯氢灯、氘灯入射狭缝准直镜色散元件聚焦透镜出射狭缝棱镜光栅光电倍增管作用：使不同波长的入射光色散开来30. 吸光度：透光率：31. 朗伯比尔定律：A=kbc其中k为吸收（光）系数，与入射光的波长，吸光物

12、质的性质及溶液的温度等因素有关。该定律表明：当一束平行单色光垂直通过溶液时，溶液对光的吸收程度与溶液的浓度和液层的厚度的乘积成正比。它是紫外可见分光光度法定量分析的理论依据。32. 偏离L-B定律的原因：1. 物理原因：入射光为非单色光，入射光没有垂直照射在容器上。存在光损失（反射光、散射光）2. 化学原因：溶液浓度过高（分子间作用力大，浓度大于0.01moll-1）发生了化学变化,形成了新的化合物而改变了吸光物质的浓度。33. 狭缝宽度的选择34. 最大吸收波长选择的原则：吸收大，干扰小。35. 若和标准谱图重合，说明含有相同的生色团，但不一定是同一种物种。36. 红外吸收光谱法（红外分光光

13、度法）IR它是研究物质分子对红外辐射的吸收特性而建立起来的一种定性定量分析方法。37. 它具有分析特征性强，对气体、液体和固体试样都可以测定，并且测定中所需试样少、分析速度快、不破坏试样等优点，但是他的灵敏度低，在井陉定性鉴定及结构分析时，需要将待测样品纯化；在定量分析中，红外光谱法的准确度低，对微量成分分析无能为力，远不如比色法及紫外吸收光谱法重要38. 标准红外谱图的横坐标有波数和波长两种表示。按波长等间隔分度的称为线性波长表示法（T/%/m）；波数表示法一般为不等间隔分度(T/%/cm-1).曲线上的谷代表光谱吸收峰，吸收峰向下。其中T为百分透射比。39. 一般把分子的振动方式分为两大类

14、：化学键的伸缩振动和弯曲振动。伸缩振动是指成键原子沿着价键的方向来回地相对运动。在振动过程中键角并不发生改变。伸缩振动又可分为对称伸缩振动(vs)和非对称伸缩振动(vas) 弯曲振动可分为面内弯曲和面外弯曲振动（键角发生了变化）。剪式振动（）和平面摇摆振动（）为面内弯曲振动；面外摇摆振动（）和扭曲变形振动（）为面外弯曲振动。具体见下图：伸缩振动弯曲振动键角不变vs：vas：振动时各键同时伸长和缩短振动时某些键伸长而另外的键缩短两原子在同一平面内彼此相向弯曲键角不变，两原子作为一个整体在平面内左右摇摆键角基本不变，基团作为整体在垂直于分子平面前后摇摆两原子在垂直于分子平面的方向上前后相反的来回扭

15、动40. 振动自由度：分子基本振动的数目。每个振动的自由度相应于一个基本振动。41. 在中红外区，光子的能量较小，不足以引起分子的电子能级跃迁，只有分子中的平动、振动、转动这三种运动形式的能量变化。分子的平动能量改变不产生振动-转动光谱；分子的转动能级跃迁产生红外光谱。因此，在中红外区，应扣除平动与转动两种运动形式，只考虑分子的振动能级跃迁。42. 设分子由n个原子组成，若先不考虑化学键的存在，则在三维空间内每个原子都能有x、y、z三个坐标方向的独立运动，即有三个自由度，因此分子应有3n个自由度。而这3n个自由度包括了分子振动、转动和平动自由度。所以分子的振动自由度f=3n 转动自由度-平动自

16、由度43. 对于非直线型分子，除了整个分子在x、y、z三个坐标方向的平动外，还可以绕三个坐标轴转动，有3个转动自由度，其振动自由度为f=3n-6，例如 ，f=3×6-6=1244. 对于线性分子，由于绕自身键轴转动的转动惯量为0，所以线性分子只有两个转动自由度。其振动的自由度为f=3n-5，例如，f=3×3-5=445. 产生红外吸收的两个条件：红外吸收光谱是由于分子的振动能级（同时伴随转动能级）跃迁而产生的。依次必须满足两个条件： 分子振动时，必须伴有瞬时偶极矩的变化 分子从整体而言呈电中 性，由于构成分子内各原子的电负性不同，因此分子呈现不同的极性，以偶极矩表示。一个分

17、子有多种振动方式，只有能使分子偶极矩发生变化的振动方式才会洗后特定频率的红外辐射。例如，是线性分子，其永久偶极矩为零，但它做不对称振动时，仍伴有瞬时偶极矩的变化，产生红外吸收；而当它作对称的伸缩振动时无偶极矩变化，此时，不产生红外吸收。 辐射光子具有的能量与产生振动跃迁所需要的跃迁能量相等 与其他分光光度法相同，只有当照射分子的红外辐射频率与分子中某些振动方式的频率相同时，分子才能吸收其能量，从基态振动能跃迁到较高能量的振动能级，从而在谱图上出现相应的吸收带。46. 不饱和度（U）的计算：U是表示有机分子中碳原子的不饱和程度。计算不饱和度的经验公式为: U=1+（）式中，分别为分子中1价、3价

18、、4价原子的数目（2价原子如O、S等不参加计算）。通常规定双键不饱和和环状结构不饱和度为1，三键的不饱和度为2，苯环的不饱和度为4.47. 红外光谱图的解析：1.计算不饱和度 2.主要吸收峰的归属 3.判断官能团 4.推断结构式 48. 物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中的各基团的振动形式相对应。按照吸收的特征，红外光谱区可分为40001300(基团频率区)和1300600（指纹区）基团频率区内的吸收峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定基团（官能团），所以这一区域又称为官能团区或特征区。基团频率区又进一步划分为4个区：XH键伸缩振动区（4000250

19、0） X可以是O、N、C或S等原子。主要提供有关羟基、氨基、烃基的结构信息烃基（醇和酚的烃基）烃基的吸收峰处于36503200之间，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机类的重要依据氨基的吸收峰与烃基相似。游离氨基的红外吸收出现在35003300，发生氢键缔合后约降低100烃基。不饱和碳（双键和苯环）与饱和碳（三元环除外）的碳氢键伸缩振动频率以波数3000为分界线。前者大于3000后者小于3000且前者吸收峰强度较低，常在3000处以饱和碳的碳氢键吸收峰的小肩峰形式存在其他 S、P原子与H原子形成的单键SH、PH的伸缩振动吸收出现在这一区域的最右端，可一直延伸到2500以下三键和累积双键区2500

20、19000 该区红外谱带较少，主要包括-CC-、-CN等三键的伸缩振动，以及>C=C=C<、-N=C=O、-N=C=S等累积双键的不对称伸缩振动双键伸缩振动区19001500 该区主要包括>C=O、-N=O、>C=C<、>C=N-等的伸缩振动和苯环的骨架振动，以及芳香族化合物的泛频谱带 羰基 大部分羰基化合物的羰基吸收峰都集中在19001650之间 碳碳双键的吸收峰出现在16701600之间，强度中等或较低 苯环的骨架振动约在1600,1580,1500及1450处 单键区15001300 这个区域比较复杂，主要包括C-O、C-X（卤素）等伸缩振动，C-H、

21、N-H变形振动以及C-C单键骨架振动等2指纹区 在6001300区域中，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这些振动与整个分子的结构有关。当分子结构不同时，该区的吸收就有微小的差异，并显示出分子的特征。这种情况类似人类的指纹，因此成为指纹区。该区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证49. 质谱就是以离子的质荷比（m/z）为序的结构图或表。利用质谱进行定性、定量分析及研究分子结构的方法称为质谱法(MS)50. 液接电位：不同浓度的同一电解质或者是不同种电解质在他们的液体所产生的电位，（它是难以测量的，所以要减小或消除液接电势，通常用盐桥（饱和KCL）来

22、消除） 51. 极化：电极电位偏离平衡电极电位的现象。包括浓差极化和电化学极化。过电位：偏离平衡电位的差值。52.影响基团频率的因素内部因素外部因素诱导效应共轭效应氢键耦合、空间效应等向高频移动向低波数方向移动吸收频率降低，谱峰变宽样品的测试状态溶剂的极性气态伸缩振动频率最高，液固态频率降低极性基团伸缩振动频率随溶剂极性增大而向低频移动 53. 玻璃电极PH的计算公式：PHx =Ex-Es0.059+PHs 式中Es 为一标准缓冲液PHs 的电动势，Ex 为测定试液 PHx 的电动势（注意：缓冲液和待测液要在相同温度下测定）54. 碱差：当溶液的PH大于10时，测得的PH比实际数值（真值）要低

23、，这种现象称为碱差。酸差：当溶液的PH小于0.5时，测得的PH比实际数值（真值）要高一些，这种现象被称为酸差55. 电位选择性系数Ki，j就是在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度ai与干扰离子活度aj的比值。它表征了共存离子对响应离子的干扰程度，电位选择性系数愈小，电极对被测离子的选择性越好。电位选择性系数只是一个实验数据，并不是严格的常数，它随着溶液中离子活度和测量方法的不同而有所变化，因此，电位选择性系数不能用于校正干扰值，通常仅用来估计电极的测量误差。56. 计算测量误差的公式为 测量误差=Ki，j×ajnmai ×100% 其中，ai

24、为测定离子的活度，其电荷数为n，aj为干扰离子的活度，其电荷数为m 57. 总离子强度缓冲溶液一般由中性电解质、掩蔽剂和缓冲溶液组成，其中，中性电解质是用以保持溶液的离子强度恒定；掩蔽剂是用以掩蔽干扰离子的；缓冲溶液是用来控制被测溶液的PH在一定的范围内。58. 分解电压：使被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需要的最小的外加电压。实际需要的分解电压远高于理论计算值是由于过电位引起的。59. 残余电流：当外加电压很小时，只有微小的电流通过电解池，这个微小的电流称为残余电流（背景电流）60. 残余电流的产生包括电解液中的微量杂质和未除净的微量氧在滴汞电极上还原产生的电解电流，以

25、及滴汞电极充放电引起的电容电流。61. 残余电流的消除：在极谱分析中，残余电流一般采用作图法予以扣除，或利用仪器的残余电流补偿装置予以抵消。62. 半波电位：当外加电压增加到一定数量时，电流不再增加而达到一个极限值，此时的电流称为极限电流；在排除了其他电流的影响后，极限电流减去残余电流后的值称为极限扩散电流；当电流等于极限扩散电流的一半时相应的滴汞电极电位称为半波电位63. 电解分析法（电重量法）是根据称量电解前后电极的质量来确定被测物质的含量。 而库仑分析法则是根据电解过程中所消耗的电荷量来求得被测物质含量的方法64. 库仑分析法的定量依据就是法拉利定律 ，它的数学表达式为： m=MzFQ=

26、MzFit 其中，m为电解析出物质的质量/g，M为析出物质的摩尔质量g mol-1,Q为电荷量/库仑，z为转移的电子数，F为法拉利常数：96485 C mol-1 ,i为电流，t为时间。气体库仑计m=VMz×16798Ml mol-1 V为标况下的体积。65. 能斯特方程：E=E+RTzFlna氧化态a还原态 66. 控制电流库仑法常用的是在试液中加入大量的某种物质使电解后产生了一种试剂，然后被测物与该试剂产生反应使电流效率为100%67. 极谱分析法是在特殊条件下进行的电解过程。基本装置是:电解池中插入两支电极，一支是饱和甘汞电极，一支是用有规则的滴落的汞滴作为电极，称为滴汞电极，

27、它是将贮汞瓶中的汞通过塑料管与一支长约10cm，内径约0.05mm的毛细管相连接，当把毛细管伸进电解池的溶液中时，由于重力的作用，汞从毛细管徐徐滴下，从而构成滴汞电极。调整汞柱高度，使汞滴以每滴36s的速度滴下，然后以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极进行电解，滑动变阻器，时加在两级上的电压逐渐增大，记录电流i和电压值U从而绘制iU曲线，此曲线呈阶梯形式，称为极谱波68. 原电池和电解池的比较:69. 70. 原电池71. 电解池72. 电流方向73. 正极-负极74. 阴极-阳极75. 电极名称76. 负极77. 正极78. 阴极/接负极79. 阳极/接正极80. 得失电子81. 失电子82

28、. 得电子83. 得电子84. 失电子85. 电极反应86. 氧化反应87. 还原反应88. 还原反应89. 氧化反应69. 氧波：溶解在试液中少量的氧气在滴汞电极上发生还原反应而形成的极谱波。除去氧波的方法： 通入惰性气体如N2、H2、CO2（二氧化碳仅适用于酸性溶液） 在中性或碱性条件下加入Na2SO3还原O2 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量CO2以除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用产生H2而除去O2 在弱酸性或碱性溶液中加入维生素C 分析过程中通N2保护70. 色谱分析法是利用物质的物理或物理化学性质将多组分的混合物进行分离，并测定其含量的一种分离分析方法71. 色谱分析

29、法的实质是一种物理化学分析方法。它是基于混合物中各组分在互不相容的两相中具有不同的分配系数，当两相做相对运动时，混合物各组分在两相间进行反复多次的分配。这样就使得那些分配系数只有微小差别的组分在移动速率上产生差别被反复多次的累加放大，最终变现为各组分被固定相保留的时间不同，从而按一定次序从固定相中先后流出，与适当的柱后检测方法相结合即可实现混合物中各个组分的分离与检测。72. 流动相： 固定相： 色谱图：试样中各组分经色谱柱分离后，随载气依次流出色谱柱。流出物质通过检测器产生的响应信号对时间（或流动相体积）的曲线图称为色谱图色谱法两相物理状态固定相的固定方式分离机理气相色谱/ GC液相色谱/ LC气液色谱、气固色谱液液色谱、液固色谱柱色谱、薄层色谱、纸色谱吸附色谱、分配色谱、其他其他色谱类型73.74. 基线：色谱柱中只有载气而无试样通过时，检测器响应信号的记录是反映检测系统噪声随时间变化的线称为基线死时间t0：不被固定相吸附或溶解的组分从进样到出现色谱峰最大值所需的时间，也就是组分在流动相中所消耗的时间。保留时间tR:某组分通过色谱柱所需要的时间，即从进样到出现某