第7章 电子能谱

1、第七章第七章 电子能谱电子能谱Electron Spectroscopy （ES）7-1 7-1 概概 论论 ES法法是研究物质的原子或分子在受是研究物质的原子或分子在受到到X-射线或射线或UV等单色光照射或电子束等单色光照射或电子束轰击，激发而发射出来的电子能量分布轰击，激发而发射出来的电子能量分布及强度的关系进行定性、定量、表面形及强度的关系进行定性、定量、表面形态及结构分析。态及结构分析。第七章第七章 电子能谱电子能谱一、电子能谱的产生和发展一、电子能谱的产生和发展电子能谱学是电子能谱学是1960年代迅速发展的新兴学科。年代迅速发展的新兴学科。研究固体表面的物理与化学性质研究固体表面的物

2、理与化学性质（如对光的反如对光的反射与吸收、热电子与光电子发射、热辐射、腐射与吸收、热电子与光电子发射、热辐射、腐蚀、吸附、催化、电极反应、粘接等等蚀、吸附、催化、电极反应、粘接等等），），对对物质的表面及形貌进行定性、定量及结构分析物质的表面及形貌进行定性、定量及结构分析的新方法。的新方法。 第七章第七章 电子能谱电子能谱1958年年5月，瑞典月，瑞典Uppsala大学的（大学的（Kai Siegbahn）等发文，发现因）等发文，发现因CuCuO，使使Cu的层电子产生的层电子产生+(4.40.5)eV能量能量的位移。的位移。继续研究发现周期表上的大量元素普遍继续研究发现周期表上的大量元素普遍

3、存在这种化学位移现象，并对实验结果存在这种化学位移现象，并对实验结果进行了系统的理论解释。进行了系统的理论解释。 第七章第七章 电子能谱电子能谱1967年和年和1969年瑟巴等编写出版了年瑟巴等编写出版了化化学分析用电子能谱学分析用电子能谱著作，系统阐述了著作，系统阐述了X-射线光电子能谱（射线光电子能谱（XPS）的原理、技术及）的原理、技术及应用。应用。1970年年Turner编写了紫外光电子能谱编写了紫外光电子能谱（UPS）的著作。）的著作。 第七章第七章 电子能谱电子能谱1977年英国的年英国的DBriggs编著出版了编著出版了-射线与紫外光电子能谱手册射线与紫外光电子能谱手册，1983

4、年年桂琳琳等将该书译成中文。桂琳琳等将该书译成中文。为表彰在发展为表彰在发展ESCA方面的杰出贡献，方面的杰出贡献，瑞典皇家科学院将瑞典皇家科学院将1981年度诺贝尔物理年度诺贝尔物理学奖授予了创始人学奖授予了创始人Kai Siegbahn教授。教授。 第七章第七章 电子能谱电子能谱电子能谱的另一重要分支是俄歇电子能谱。电子能谱的另一重要分支是俄歇电子能谱。 19231926年，法国物理学家年，法国物理学家Auger研究被研究被X-射线电离的惰性气体在射线电离的惰性气体在Wilson云室内的光电云室内的光电效应时，发现了双径迹现象。由此产生了效应时，发现了双径迹现象。由此产生了“俄歇效应俄歇效

5、应”，把俄歇效应时发射的电子称把俄歇效应时发射的电子称俄歇电子。俄歇电子。用其特性进行表面分析的方法称用其特性进行表面分析的方法称俄歇电子能谱俄歇电子能谱(Auger Electron Spectroscopy，简称简称AES)。 第七章第七章 电子能谱电子能谱二、电子能谱（二、电子能谱（ES）的过程及种类）的过程及种类ES法的实质是：分子或原子吸收一个光法的实质是：分子或原子吸收一个光子或电子而重新发射一个新电子的过程。子或电子而重新发射一个新电子的过程。光子激发发射的电子称光子激发发射的电子称光电子光电子，也属于，也属于光电效应光电效应。 ES法是法是研究物质表面的物理及化学性质，研究物质

6、表面的物理及化学性质，进行表面及形貌分析进行表面及形貌分析的分析方法。的分析方法。第七章第七章 电子能谱电子能谱电子能谱与电子能谱与X射线分析法的区别：射线分析法的区别：X-射线照射物质后产生的是新的射线照射物质后产生的是新的X-射线射线光量子，如光量子，如X- -荧光、荧光、X- -射线的散射及衍射线的散射及衍射。发射的仍旧是射。发射的仍旧是光量子光量子。它仍旧属于。它仍旧属于光学分析范畴。光学分析范畴。电子能谱则是产生电子电子能谱则是产生电子- -光电子光电子。它已经。它已经不属于光学分析的范畴了。不属于光学分析的范畴了。第七章第七章 电子能谱电子能谱 1. ES法的分析过程：法的分析过程

7、： 光电子能谱分析法的实质是光电子能谱分析法的实质是能量色散能量色散。光电子能谱图：光电子能谱图：以电子动能（以电子动能（Ek/eV）或电子结）或电子结合能（合能（Eb/eV）为横坐标，以具有相同能量电子）为横坐标，以具有相同能量电子的数目（用相对强度的数目（用相对强度/脉冲数脉冲数s-1）为纵坐标。）为纵坐标。激发源激发源样品样品能量分析器能量分析器检测器检测器记录记录h eEK狭缝狭缝第七章第七章 电子能谱电子能谱2. 电子能谱电子能谱（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis 简称简称 ESCA）的分类的分类（1）光电子能谱：）光电子能谱：

8、（Photoelectron Spectro -scopy简称简称PES）: X-光电子能谱（光电子能谱（XPS） 以以X射线作为激发光源，引起内层电子发射射线作为激发光源，引起内层电子发射产生的电子能谱产生的电子能谱(光电子能量光电子能量501KeV) 。第七章第七章 电子能谱电子能谱 UV-光电子能谱（光电子能谱（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy,简称简称UPS） 以以UV光作为激发光源，引起外层价电子光作为激发光源，引起外层价电子发射产生的电子能谱发射产生的电子能谱（光电子能量光电子能量6 50eV）。第七章第七章 电子能谱电子能谱(2)俄歇电

9、子能谱俄歇电子能谱（Auger Electron Spectroscopy 简称简称AES）: 它是由它是由X射线或电子束作为激发源射线或电子束作为激发源, 使使物质原子产生一种特殊的二次电子物质原子产生一种特殊的二次电子（称（称Auger电子电子）, 通过测量这类电子通过测量这类电子的能量分布，得到的电子能谱。的能量分布，得到的电子能谱。第七章第七章 电子能谱电子能谱俄歇俄歇电子能谱通常制成电子能谱通常制成扫描俄歇微探扫描俄歇微探针针(Scanning Auger Microprobe)使用，使用，简称简称SAM。电子能谱图上将会记录这些不同能量电子能谱图上将会记录这些不同能量的光电子，形成

10、系列光电子谱峰用于的光电子，形成系列光电子谱峰用于分析。分析。第七章第七章 电子能谱电子能谱电子能谱图示例电子能谱图示例1 :Ag的光电子全扫描的光电子全扫描宽谱宽谱图图激发源：激发源：MgK =1253eV第七章第七章 电子能谱电子能谱电子能谱图示例电子能谱图示例2（高分辨谱图，称窄谱图）（高分辨谱图，称窄谱图）:高密度聚乙烯的高密度聚乙烯的XPS谱图谱图第七章第七章 电子能谱电子能谱电子能谱图示例电子能谱图示例3（窄谱图）（窄谱图）:聚丙烯的聚丙烯的XPS谱图谱图第七章第七章 电子能谱电子能谱三、电子能谱的电离方式三、电子能谱的电离方式1.光电离光电离（1） 光电离的特点光电离的特点光电离

11、为直接电离。直接电离的光电离，与光电离为直接电离。直接电离的光电离，与一般光子的吸收与发射不同。光子的吸收与一般光子的吸收与发射不同。光子的吸收与发射需要遵守光谱选律，而光电离却可以使发射需要遵守光谱选律，而光电离却可以使任何轨道上的电子被激发电离，只是光电离任何轨道上的电子被激发电离，只是光电离的概率（与光电离截面有关）有大小之分。的概率（与光电离截面有关）有大小之分。第七章第七章 电子能谱电子能谱光电离中，重要的禁阻过程是双电子过光电离中，重要的禁阻过程是双电子过程。一个光子只能电离出程。一个光子只能电离出1个电子，而个电子，而1个电子被电离的同时，使另一个电子被个电子被电离的同时，使另一

12、个电子被激发，或者同时再电离出另一个电子，激发，或者同时再电离出另一个电子，此为双电子过程。此为双电子过程。 双电子过程概率远远小于单电子过程。双电子过程概率远远小于单电子过程。第七章第七章 电子能谱电子能谱（2）光电离截面光电离截面在带电或不带电粒子入射样品时，使原子内在带电或不带电粒子入射样品时，使原子内原来占有电子的壳层中产生空位的概率（原来占有电子的壳层中产生空位的概率（即即入射粒子可以将原子的某电子壳层的电子激入射粒子可以将原子的某电子壳层的电子激发为自由电子的截面积发为自由电子的截面积）称之为）称之为电离截面电离截面。用用“面积面积/原子原子”或或“面积面积”表示，单位为表示，单位

13、为“靶恩靶恩(Barn)”; 1Barn=10-24cm2.第七章第七章 电子能谱电子能谱光电离截面：光电离截面：穿越材料的入射光从所有穿越材料的入射光从所有次壳层中产生光电子的总电离截面。次壳层中产生光电子的总电离截面。微分电离截面：微分电离截面： 弹性散射到远离靶子的特定无限小立体弹性散射到远离靶子的特定无限小立体角的电离截面与这个无限小立体角的微角的电离截面与这个无限小立体角的微商。即商。即d ( )/ d ， 为接受立体角，为接受立体角， 为电离截面。为电离截面。第七章第七章 电子能谱电子能谱（3）光电子强度与光电离截面的关系光电子强度与光电离截面的关系光电离过程中产生的光电子强度，与

14、光电离过程中产生的光电子强度，与整个电离过程的光电离截面大小有关。整个电离过程的光电离截面大小有关。第七章第七章 电子能谱电子能谱量子化学得到光电离截面量子化学得到光电离截面 nl与占据该与占据该壳层的电子的量子数壳层的电子的量子数n和和l的关系：的关系：当当n一定时，随着一定时，随着l的增大，的增大， nl也增大也增大同一壳层的电子被激发后产生的光电子，同一壳层的电子被激发后产生的光电子，f轨道电子的峰强度轨道电子的峰强度 d轨道的峰强度轨道的峰强度 p轨道的峰强度轨道的峰强度 s轨道的峰强度轨道的峰强度第七章第七章 电子能谱电子能谱当当 l一定时，随着一定时，随着n的增大，的增大， nl反

15、而减小。反而减小。同一种轨道的电子被激发后产生的光电子，同一种轨道的电子被激发后产生的光电子，周期数越大，光电子受激电离的概率反而越周期数越大，光电子受激电离的概率反而越低，光电子峰的强度越小。换言之：低，光电子峰的强度越小。换言之：光电子光电子峰的强弱与电离截面内的电子云密度有关，峰的强弱与电离截面内的电子云密度有关，但与受激电离的电子固有的能量无关。但与受激电离的电子固有的能量无关。第七章第七章 电子能谱电子能谱光电离与光电离与光吸收或光发射光吸收或光发射的共振跃迁不同。的共振跃迁不同。光电离：光电离：当光电子能量超过电离阈值后当光电子能量超过电离阈值后,更大更大能量的光子能够引起各壳层电

16、子同样的电离过能量的光子能够引起各壳层电子同样的电离过程，多余的能量以动能的形式传给光电子程，多余的能量以动能的形式传给光电子.光吸收或光发射：光吸收或光发射：必须是必须是能量匹配能量匹配时的直接时的直接能量交换，能量相同的光量子激发相同能量能能量交换，能量相同的光量子激发相同能量能级的电子跃迁，测定相应的吸收；反之亦然。级的电子跃迁，测定相应的吸收；反之亦然。第七章第七章 电子能谱电子能谱不同入射能量的光子，对同壳层的不同入射能量的光子，对同壳层的光电离截面不同。光电离截面不同。光子能量小的，光子能量小的， l大的壳层有较大的光电大的壳层有较大的光电离截面离截面（电子被电离的概率）（电子被电

17、离的概率）值，值，l小的小的光电离截面值小。光子能量大的，光电离截面值小。光子能量大的， l大的大的壳层有较小的光电离截面值，壳层有较小的光电离截面值， l小的光电小的光电离截面值反而大（取决于电子云密度）。离截面值反而大（取决于电子云密度）。第七章第七章 电子能谱电子能谱光电子的角分布是光电离截面研究光电子的角分布是光电离截面研究整体的一部分。整体的一部分。光电子入射角分布不同，获得的研光电子入射角分布不同，获得的研究信息完全不同。从究信息完全不同。从角分解光电发角分解光电发射射数据中可得到固体中电子动量的数据中可得到固体中电子动量的分布信息。也可得到表面和吸附体分布信息。也可得到表面和吸附

18、体的二维带结构。的二维带结构。第七章第七章 电子能谱电子能谱光发射各向异性的角分布与表面吸光发射各向异性的角分布与表面吸附的分子的取向性质有关，可以用附的分子的取向性质有关，可以用角分布谱图研究物质表面上各个分角分布谱图研究物质表面上各个分子的立体取向。子的立体取向。该性质对催化剂表面反应的在线检该性质对催化剂表面反应的在线检测研究有重要价值。测研究有重要价值。第七章第七章 电子能谱电子能谱2.电子电离电子电离采用一定能量的电子入射样品时，如果采用一定能量的电子入射样品时，如果电子束的能量足够大，也可以将内层电电子束的能量足够大，也可以将内层电子激发电离。此类电离称为子激发电离。此类电离称为电

19、子电离电子电离。电子电离的电离截面与入射电子的能量电子电离的电离截面与入射电子的能量Ep和内层电子结合能和内层电子结合能Eb有关。有关。 内层的内层的1s电子的电离截面随着能级结合电子的电离截面随着能级结合能（或原子序数）的不同而改变。能（或原子序数）的不同而改变。第七章第七章 电子能谱电子能谱3.光电离与电子电离的比较光电离与电子电离的比较（1）光电离时光子将能量全部传给样品原子光电离时光子将能量全部传给样品原子或分子中的电子，自身湮灭，是或分子中的电子，自身湮灭，是单电子过程单电子过程，属于偶极子之间相互作用。属于偶极子之间相互作用。 电子电离时入射电子与样品原子或分子中的电子电离时入射电

20、子与样品原子或分子中的电子发生碰撞，将能量部分传给样品内的电子，电子发生碰撞，将能量部分传给样品内的电子，使被碰撞电子受激电离发射的同时，自身又以使被碰撞电子受激电离发射的同时，自身又以损失后的能量散射出去，是损失后的能量散射出去，是双电子过程双电子过程。第七章第七章 电子能谱电子能谱光电离与电子电离的比较光电离与电子电离的比较（2）光电离满足能量守恒规则：光电离满足能量守恒规则： h = Eb+ Ek 电子电离的电子电离的Ep(入射电子的能量入射电子的能量)E (电子电子碰撞时的损失能量，碰撞时的损失能量，包括：非弹性碰撞损失和包括：非弹性碰撞损失和受激电子的结合能受激电子的结合能)，且，且

21、(Ep-E )的能量为的能量为2个个电子共享（作为电子共享（作为2个自由电子的动能之和）。个自由电子的动能之和）。第七章第七章 电子能谱电子能谱光电离与电子电离的比较光电离与电子电离的比较（3）光电离可以获得精确的电子结合能数光电离可以获得精确的电子结合能数值。值。 因为电子碰撞过程属于非弹性碰撞，其能因为电子碰撞过程属于非弹性碰撞，其能量损失难以准确测定，所以电子电离难以量损失难以准确测定，所以电子电离难以获得精确的电子结合能数值获得精确的电子结合能数值 。 因此：因此：电子电离获得的电子电离获得的Eb值要比光电离获得值要比光电离获得Eb值存在的误差大很多！值存在的误差大很多！第七章第七章

22、电子能谱电子能谱光电离与电子电离的比较光电离与电子电离的比较（4）光电离主要是对内层电子的电离，光电离主要是对内层电子的电离，比电子电离优越得多。比电子电离优越得多。 电子电离主要是对外层电子的电离，电子电离主要是对外层电子的电离，而且容易发生多重电离。而且容易发生多重电离。第七章第七章 电子能谱电子能谱光电离与电子电离的比较光电离与电子电离的比较（5）光电离二次电子少，信噪比光电离二次电子少，信噪比(S/N)和信本比和信本比(S/B)比电子电离好。比电子电离好。 电子电离二次电子多，信噪比电子电离二次电子多，信噪比(S/N)和和信本比信本比(S/B)较差。较差。第七章第七章 电子能谱电子能谱

23、光电离与电子电离的比较光电离与电子电离的比较（6）光电离对样品的破坏和损伤小，但光电离对样品的破坏和损伤小，但分析区域远大于电子束的分析区分析区域远大于电子束的分析区（X射线射线的半峰宽为的半峰宽为0.7eV，难以聚焦），难以聚焦）。 电子电离的电子束易于会聚，并且强电子电离的电子束易于会聚，并且强度比度比X射线大几个数量级，适宜于微区分射线大几个数量级，适宜于微区分析，但对样品易造成破坏和损伤。析，但对样品易造成破坏和损伤。第七章第七章 电子能谱电子能谱四、电子能谱法的特点四、电子能谱法的特点1、光电子能谱法的特点、光电子能谱法的特点（1）可以分析元素周期表中几乎所有的元）可以分析元素周期表

24、中几乎所有的元素，素，H、He除外。除外。（2）相邻元素的同能级谱线相隔较远，相）相邻元素的同能级谱线相隔较远，相互干扰较少。互干扰较少。 第七章第七章 电子能谱电子能谱（3）能够观测化学位移。）能够观测化学位移。（4）可作定量分析。）可作定量分析。（5）是一种高灵敏、超微量表面分析）是一种高灵敏、超微量表面分析技术。技术。 第七章第七章 电子能谱电子能谱2、俄歇能谱法的特点、俄歇能谱法的特点（1）能测定元素周期表中除）能测定元素周期表中除H、He以以外的所有元素，特别适用于轻元素外的所有元素，特别适用于轻元素的分析。的分析。（2）可对固体表面为）可对固体表面为0.45.0nm的极的极薄层内的

25、元素进行分析。薄层内的元素进行分析。 第七章第七章 电子能谱电子能谱（3）单原子层探测灵敏度为）单原子层探测灵敏度为0.11。（4）横向分辨率好，可进行微区分析。）横向分辨率好，可进行微区分析。（5）能提供元素化学结合状态信息。）能提供元素化学结合状态信息。（6）数据获得迅速，一般为非破坏性分）数据获得迅速，一般为非破坏性分析。析。 第七章第七章 电子能谱电子能谱（7）可进行纵向深度的组成分析。）可进行纵向深度的组成分析。（8）可进行清洁的界面的组成分析。）可进行清洁的界面的组成分析。（9）易与其它表面分析方法或表面工）易与其它表面分析方法或表面工艺装置组合，构成多功能测量系统。艺装置组合，构

26、成多功能测量系统。 电子能谱法的几本主要参考书电子能谱法的几本主要参考书1.P.K.Ghosh.Introduction to Photoelectron Spectroscopy,19832.刘世宏主编刘世宏主编,X射线光电子能谱分析射线光电子能谱分析,北京北京:科科学出版社学出版社,19983.吴清华编著吴清华编著.表面化学与多相催化表面化学与多相催化.北京北京:化学化学工业出版社工业出版社,19914.赵藻蕃等编赵藻蕃等编.仪器分析仪器分析,北京北京:高等教育出版高等教育出版社社.2002第七章第七章 电子能谱电子能谱7-2 光电子能谱基础光电子能谱基础光电子能谱的基本原理就是光电子能谱

27、的基本原理就是光电离作用光电离作用/ /光光致发射致发射/ /光电效应光电效应，分析依据是，分析依据是能量色散能量色散。一、一、X射线光电子的能量射线光电子的能量能量为能量为h 的的X射线光子与样品中的原子作用，射线光子与样品中的原子作用，光子能量全部转移给原子中某壳层上的电子，光子能量全部转移给原子中某壳层上的电子，使其脱离核束缚，发射出一定动能的自由电使其脱离核束缚，发射出一定动能的自由电子，即子，即X光电子光电子。第七章第七章 电子能谱电子能谱X射线作用于原子射线作用于原子K层层1s光电子过程示意图光电子过程示意图第七章第七章 电子能谱电子能谱 A h A+* e 原子原子 X光量子光量

28、子 （光电离）（光电离）激发态离子激发态离子 动能动能EK 的光电子的光电子原子的反冲动能：原子的反冲动能：在光电子射出而离开原子在光电子射出而离开原子时会使原子产生一个向后的反冲运动，反冲时会使原子产生一个向后的反冲运动，反冲运动的能量称之为运动的能量称之为原子的反冲动能。记为原子的反冲动能。记为Er。第七章第七章 电子能谱电子能谱根据动量和能量守恒原理：根据动量和能量守恒原理：h= Eb EK Er 式中：式中： EK - 光电子动能；光电子动能； Eb - 原子中某能级电子的电离能或原子中某能级电子的电离能或结合能；结合能； Er-原子的反冲动能。原子的反冲动能。第七章第七章 电子能谱电

29、子能谱Er= （ M-m ）a*2式中：式中：M、m - 分别代表原子和电子的质量分别代表原子和电子的质量; a*-激发态离子的反冲速度。在激发态离子的反冲速度。在X射线射线的能量不大时，原子的反冲动能近似计算的能量不大时，原子的反冲动能近似计算式为：式为： hm Er M第七章第七章 电子能谱电子能谱由于电子的质量由于电子的质量m相对于原子质量相对于原子质量M来说来说很小，所以，很小，所以，Er 的数值小于的数值小于0.1eV（约为（约为EK的的0.03%) ，可以忽略，可以忽略Er的影响，则：的影响，则： h Eb EK 上述忽略产生的误差上述忽略产生的误差0.03%.第七章第七章 电子能

30、谱电子能谱能级的基本概念能级的基本概念X光电子能谱中能量的表示或计算光电子能谱中能量的表示或计算的关键是能量参考点（即能量零点）的关键是能量参考点（即能量零点）的选择。的选择。 一般情况一般情况:选择选择“真空能级真空能级”作为原作为原子结合能的能量参考点。子结合能的能量参考点。第七章第七章 电子能谱电子能谱真空能级真空能级(Vacuum Energy Level):又又称自由电子能级（称自由电子能级（Free Electronic Energy Level）。）。指真空中电子刚好指真空中电子刚好脱离核的束缚或吸引时的能级。对脱离核的束缚或吸引时的能级。对固体而言，就是指真空中电子刚好固体而言

31、，就是指真空中电子刚好不受固体晶核引力作用时的能级。不受固体晶核引力作用时的能级。第七章第七章 电子能谱电子能谱对固体样品对固体样品： 由于真空能级与表面状况有关，易由于真空能级与表面状况有关，易随样品状态而改变。所以，其电子随样品状态而改变。所以，其电子结合能结合能Eb的参考点不选用的参考点不选用“真空能真空能级级”，而是选用，而是选用“费米（费米（Fermi）能）能级级”第七章第七章 电子能谱电子能谱费米（费米（Fermi）能级：能级： 绝对零度（绝对零度（0K，-273.15）条件）条件下下“固体能带固体能带”中中充满电子的最高充满电子的最高能级能级。Fermi能级低于真空能级。能级低于

32、真空能级。第七章第七章 电子能谱电子能谱自由电自由电子能级子能级第七章第七章 电子能谱电子能谱固体能带：固体能带：晶体中电子在一定范围晶体中电子在一定范围内的许多能级（各能级之间的能量内的许多能级（各能级之间的能量差都很小，能级相隔很近）上填充差都很小，能级相隔很近）上填充,形成一条条等能量的电子能带，称形成一条条等能量的电子能带，称“固体能带固体能带”。第七章第七章 电子能谱电子能谱能带全被电子充满的称能带全被电子充满的称“满带满带”；能带部分被充满的称能带部分被充满的称“导带导带”；能带未被电子填充的称能带未被电子填充的称“空带空带”，能带被价电子占据的叫能带被价电子占据的叫“价带价带”。

33、 一般来说，能量比价带低的带都是满带。一般来说，能量比价带低的带都是满带。价带可以是满带，也可以是导带。价带可以是满带，也可以是导带。第七章第七章 电子能谱电子能谱 Fermi能级能级指的是满带能级中的最高能指的是满带能级中的最高能级，电子能量达到费米能级的能量时，级，电子能量达到费米能级的能量时，尚未脱离原子核的束缚。而尚未脱离原子核的束缚。而真空能级真空能级则则是价带以外的能级，即电子能量达到真是价带以外的能级，即电子能量达到真空能级的能量时，已经脱离了原子核的空能级的能量时，已经脱离了原子核的束缚，成为自由电子了。束缚，成为自由电子了。 对固体来说，对固体来说，Eb是指是指把某一轨道上的

34、电把某一轨道上的电子移至子移至Fermi能级所需要的能量。能级所需要的能量。第七章第七章 电子能谱电子能谱逸出功（逸出功（Work Function）：）：又称又称功函数，用功函数，用 表示。表示。将一个电子由将一个电子由Fermi能级激发能级激发至真空能级（即至真空能级（即自由电子能级）自由电子能级）所需要的能量。所需要的能量。 第七章第七章 电子能谱电子能谱 h= Eb EK 或：或： Eb = h- EK 当样品为导体时，样品与仪器的样品架当样品为导体时，样品与仪器的样品架接触良好，即处于导电状态。此时样品接触良好，即处于导电状态。此时样品的的Fermi能级和仪器的一致。即：能级和仪器的

35、一致。即： 样品的逸出功样品的逸出功 =样品与仪器样品架接触的样品与仪器样品架接触的逸出功逸出功 第七章第七章 电子能谱电子能谱当为半导体或非导电样品时，样品当为半导体或非导电样品时，样品与样品架之间产生接触电位与样品架之间产生接触电位 ： = - 对导体而言，对导体而言， 将加速电子的运将加速电子的运动，使其自由电子动能由动，使其自由电子动能由EK增加为增加为EK 。第七章第七章 电子能谱电子能谱对导体来说，对导体来说，Eb可按下式求得：可按下式求得： Eb = h- EK 式中式中 是仪器本身的功函数。是仪器本身的功函数。对导体材料的测定：对导体材料的测定： h = Eb - EK = E

36、b - EK 已知已知,不变不变不变不变变化变化变化变化待求待求仪器数值，已知仪器数值，已知测得测得第七章第七章 电子能谱电子能谱对半导体材料或非导电样品的测定：对半导体材料或非导电样品的测定：Eb = h- EK 光电子能谱法进行定性分析的依据是：光电子能谱法进行定性分析的依据是：元素的结合能元素的结合能Eb 的大小。的大小。各种元素的电子结合能有专门的数据表各种元素的电子结合能有专门的数据表供查阅。如：供查阅。如：教材教材P281 表表6-4第七章第七章 电子能谱电子能谱第七章第七章 电子能谱电子能谱二、紫外光电子的能量二、紫外光电子的能量 UPS采用真空紫外（采用真空紫外（10200nm

37、的的电磁波电磁波）作激发源，通常用惰性气作激发源，通常用惰性气体体He气的共振线：气的共振线： （He 21.21eV;40.8eV）。）。第七章第七章 电子能谱电子能谱 UV的单色性比的单色性比X-射线（线宽度一射线（线宽度一般在般在0.7eV）好得多，线宽较窄，一）好得多，线宽较窄，一般为般为0.01eV。UPS的能量守恒方程：的能量守恒方程： h= EKEbE振振E平平E转转第七章第七章 电子能谱电子能谱忽略忽略E平平E转转 ： h= EKEbE振振 E振振 Eb ，所以所以E振振忽略后：忽略后： h= EKEb Eb b= =I（电离能），（电离能），即：即： EK=h-I第七章第七章

38、 电子能谱电子能谱PES是在已知激发源能量和仪器的是在已知激发源能量和仪器的功函数（逸出功功函数（逸出功 ）之后，通过准）之后，通过准确测量光电子的动能，由确测量光电子的动能，由光电子能光电子能量计算公式量计算公式求得该电子的结合能，求得该电子的结合能，从而获得样品表面的重要信息。从而获得样品表面的重要信息。第七章第七章 电子能谱电子能谱三、光三、光电子逸出深度电子逸出深度 非弹性散射平均自由程非弹性散射平均自由程（Inelastic scattering mean free path），（），（Electronic fugitive depth）或）或电子平均自由程电子平均自由程（Elect

39、ronic mean free path），用），用表示。表示。 光电子从产生处开始，向固体表面逸出的深光电子从产生处开始，向固体表面逸出的深度或直线路程。度或直线路程。第七章第七章 电子能谱电子能谱随样品性质而变：随样品性质而变： 在金属中在金属中=0.52 nm; 氧化物中氧化物中: =1.54nm; 有机高分子化合物中有机高分子化合物中: =410nm。第七章第七章 电子能谱电子能谱取样深度用取样深度用d表示，一般表示，一般d = 3光电子能谱的取样深度很浅，一般光电子能谱的取样深度很浅，一般40以后，以后，以以MNN俄歇过程为主。俄歇过程为主。7-3 俄歇电子能谱基础俄歇电子能谱基础如

40、如Ag光电子能光电子能谱中的俄歇峰谱中的俄歇峰既为既为MNN。AgMNN7-3 俄歇电子能谱基础俄歇电子能谱基础2. 俄歇电子能量俄歇电子能量改变改变X射线激发射线激发源的能量源的能量, X光光电子峰发生位移，电子峰发生位移，而而Auger电子峰电子峰位不变。位不变。AugerAugerMgK 1253.7eVAlK 1486.7eVCu7-3 俄歇电子能谱基础俄歇电子能谱基础KL2L2 Auger电子能量计算公式推导电子能量计算公式推导电子从电子从L2层跃迁至层跃迁至K空穴空穴,放出能量放出能量: K层结合能层结合能-L2层结合能层结合能 =EK(z)- EL2(z)7-3 俄歇电子能谱基础

41、俄歇电子能谱基础 Auger电子发射耗能电子发射耗能: L2层发射需要的能量层发射需要的能量+逸出功逸出功 = EL2(z)+ EL2(z)是双重电离原子的电离能，是双重电离原子的电离能，即第二级电离能，即第二级电离能， EL2(z)是单电离态是单电离态离子的电离能，则：离子的电离能，则： EL2(z) EL2(z)7-3 俄歇电子能谱基础俄歇电子能谱基础令令 EL2(z)= EL2(z+)其中：其中： 为原子序数增大值，称为为原子序数增大值，称为有效核有效核电荷的补偿数电荷的补偿数。 1 1 当当z3时，时， = 3 2 实际计算时近似采用原子序数为实际计算时近似采用原子序数为z和和z+1两

42、种原子的同层电子的电离能表示。两种原子的同层电子的电离能表示。7-3 俄歇电子能谱基础俄歇电子能谱基础计算公式为：计算公式为： EL2(z) + EL2(z+1) EL2(z+)= 27-3 俄歇电子能谱基础俄歇电子能谱基础KL2L2 Auger电子能量计算公式：电子能量计算公式： E KL2L2(z)=EK(z)-EL2(z)-EL2(z+) )+ + 通式为：通式为： EWXY(z) = = EW(z)-EX(z) - EY(z+) - WXY俄歇俄歇电子动能电子动能X轨道电子填充轨道电子填充W轨道空穴时释轨道空穴时释放出的能量放出的能量 Y轨道电子轨道电子电离时所需电离时所需要的能量要的

43、能量逸出功逸出功7-3 俄歇电子能谱基础俄歇电子能谱基础例例5 求求C的的KL2L2的的Auger电子的能量。电子的能量。解解:查教材查教材P281表表6-4,得元素的电子结合能得元素的电子结合能: EK(6)=284eV, EL2(6)=7eV, EL2(6+1)=9eV根据根据 EL2(z) + EL2(z+1) 7+9 EL2(6+)= = =8 2 27-3 俄歇电子能谱基础俄歇电子能谱基础对特定仪器对特定仪器, , 是一定值是一定值, ,一般为一般为34，设设 =3E KL2L2(z)=EK(z) -EL2(z) -EL2(z +)+)+ =284 -7-（8+3 ） =266（eV

44、）7-3 俄歇电子能谱基础俄歇电子能谱基础Auger电子的能量只与发生电子的能量只与发生Auger电电子的过程有关子的过程有关, ,与激发源无关。不同与激发源无关。不同元素元素Auger电子的能量具有特征性，电子的能量具有特征性，用其可以进行定性分析。用其可以进行定性分析。7-3 俄歇电子能谱基础俄歇电子能谱基础3. 俄歇电子的产额俄歇电子的产额对对K层电子跃迁，设荧光层电子跃迁，设荧光X- -射线几射线几率为率为PKx，Auger电子发射几率为电子发射几率为PKa，则则K层层X- -射线荧光产额射线荧光产额 Kx为：为： PKx Kx = PKx + PKa7-3 俄歇电子能谱基础俄歇电子能

45、谱基础K系系Auger电子产额电子产额 Ka为：为： Ka = 1 - Kx Kx与原子序数与原子序数z有关，一般随有关，一般随z值值增增大而增大。大而增大。7-3 俄歇电子能谱基础俄歇电子能谱基础 Ka、 Kx随原子序数的变化曲线随原子序数的变化曲线从图看出：从图看出：对于对于K层跃迁，层跃迁，Auger电电子产额子产额 Ka 随原子序数增大而下降。随原子序数增大而下降。z=19 ( (钾元素钾元素) )时，时， Ka 90%；7-3 俄歇电子能谱基础俄歇电子能谱基础7-3 俄歇电子能谱基础俄歇电子能谱基础z90%（H、He除外）除外）；z=33 （As元素）元素）时，时， Ka= Kx =

46、 50%（俄歇电子发射和（俄歇电子发射和X-荧光发射荧光发射产额相等）。产额相等）。7-3 俄歇电子能谱基础俄歇电子能谱基础当当z19时，时，X-荧光发射几率荧光发射几率20（最好是（最好是z33）的元素；的元素；Auger电子能谱主要用于电子能谱主要用于z32（锗，（锗，Ge）的轻元素分析，最高分析）的轻元素分析，最高分析至至z=50的的元素。元素。7-3 俄歇电子能谱基础俄歇电子能谱基础4. 俄歇电流强度俄歇电流强度（IA）用做测量用做测量Auger电子强度（峰高）电子强度（峰高）信号。信号。对于自由原子，对于自由原子，IA的大小取决于原的大小取决于原子的光电离截面子的光电离截面Qi和和A

47、uger电子发射电子发射几率几率PKa：IA Qi PKa7-3 俄歇电子能谱基础俄歇电子能谱基础若若Ein(入射电子束的能量入射电子束的能量) )Eb( (被束缚被束缚电子的能量电子的能量) )，不足以引起原子的电离，不足以引起原子的电离，无法产生俄歇电子，无法产生俄歇电子， IA=0。为了获得最大为了获得最大Auger电流，一般使电流，一般使 Ein=3Eb。7-3 俄歇电子能谱基础俄歇电子能谱基础为增大为增大Auger信号和抑制背景信号，信号和抑制背景信号，Auger电子能谱图常以电子能谱图常以dN(E)/dE( (微微分信号值分信号值) )为纵坐标。以电子结合能为纵坐标。以电子结合能或

48、动能为横坐标。或动能为横坐标。7-3 俄歇电子能谱基础俄歇电子能谱基础二、俄歇电子能谱及其影响因素二、俄歇电子能谱及其影响因素1. 1. 俄歇电子能谱俄歇电子能谱Ein7-3 俄歇电子能谱基础俄歇电子能谱基础（1）弹性散射区）弹性散射区只改变电子运动方只改变电子运动方 向，而无能量损失向，而无能量损失 的散射区。的散射区。 入射电子与原子发生弹性碰撞产生的电入射电子与原子发生弹性碰撞产生的电子峰，其能量约等于入射电子的能量。子峰，其能量约等于入射电子的能量。 一般作为校准入射电子能量的参考。一般作为校准入射电子能量的参考。7-3 俄歇电子能谱基础俄歇电子能谱基础（2）二次电子区）二次电子区入射

49、电子与原子入射电子与原子发生非弹性碰撞产发生非弹性碰撞产生的大量二次、三生的大量二次、三次、四次电子峰区。次、四次电子峰区。是入射和激发电子构成的低能电子峰。是入射和激发电子构成的低能电子峰。该峰靠近能量零点处（该峰靠近能量零点处（0eV附近）。附近）。7-3 俄歇电子能谱基础俄歇电子能谱基础（3）非弹性散射区）非弹性散射区电子运动方向和电子运动方向和能量都发生变化的能量都发生变化的散射区。包括各种散射区。包括各种能量损失峰。能量损失峰。在靠在靠近二次电子峰附近的小峰就是近二次电子峰附近的小峰就是Auger电子电子峰，它也属于二次电子产生的峰，它也属于二次电子产生的Auger电子峰。电子峰。7

50、-3 俄歇电子能谱基础俄歇电子能谱基础如如: :Ag元素的元素的Auger电子能谱电子能谱abc弹弹性性散散射射区区非弹性散射区非弹性散射区二次二次电子区电子区7-3 俄歇电子能谱基础俄歇电子能谱基础微分法是微分法是Auger电子峰最常用的显电子峰最常用的显现方法。由于大多现方法。由于大多数数Auger电子微分电子微分峰不对称，而且负峰不对称，而且负的比正的部分明显，所以的比正的部分明显，所以常用负极小值作为常用负极小值作为Auger电子能量的依据电子能量的依据。abc7-3 俄歇电子能谱基础俄歇电子能谱基础2.影响俄歇电子能谱的因素影响俄歇电子能谱的因素Auger电子能谱除对固体表面进行电子

51、能谱除对固体表面进行元素定性分析外，还能够反映电荷元素定性分析外，还能够反映电荷转移、价电子能谱、等离子激发等转移、价电子能谱、等离子激发等三种化学效应。三种化学效应。7-3 俄歇电子能谱基础俄歇电子能谱基础（1）电荷转移）电荷转移原子发生电荷转移原子发生电荷转移,即发生了价态变即发生了价态变化化,从而引起原子内壳层能级变化；从而引起原子内壳层能级变化；使使Auger电子能谱峰发生化学位移。电子能谱峰发生化学位移。 位移值一般在位移值一般在120eV。7-3 俄歇电子能谱基础俄歇电子能谱基础例如：例如：S2O32-中的两个中的两个S原子处在不原子处在不同的价态，一个同的价态，一个S为为+6价，

52、另一个价，另一个S为为-2价。实验测得两种价态不同的价。实验测得两种价态不同的S之间的之间的Auger峰的化学位移为：峰的化学位移为：4.7eV。通过计算可以说明这种离子。通过计算可以说明这种离子确实存在两种不同价态的硫。确实存在两种不同价态的硫。7-3 俄歇电子能谱基础俄歇电子能谱基础由电荷转移影响由电荷转移影响Auger电子峰的位移值电子峰的位移值如果用如果用 E表示，则：表示，则： E =低价态低价态Auger电子的动能电子的动能 -高价态高价态Auger电子的动能电子的动能 若为若为WXY Auger电子，设：电子，设：低价态低价态Auger电子的动能电子的动能= EWEXEY高价态高

53、价态Auger电子的动能电子的动能 =(EW+ W) (EX + X) (EY + Y)7-3 俄歇电子能谱基础俄歇电子能谱基础式中式中: 表示化学环境变化引起表示化学环境变化引起电子结合电子结合能能的变化的变化,下标下标W、X、Y分别表示产生俄歇分别表示产生俄歇电子涉及的电子涉及的3种种不同的能级不同的能级。 E =EWEXEY (EW+ W) (EX + X) (EY + Y) = W + X + Y7-3 俄歇电子能谱基础俄歇电子能谱基础对对S2O32-来说，来说，S元素产生的元素产生的Auger电子电子为为KL2L2，则其，则其化学位移计算公式化学位移计算公式为：为： E = K +

54、L2 + L2 其中，其中， K 、 L2 、 L2等的价态变化引等的价态变化引起的不同元素的各能级的电子结合能的起的不同元素的各能级的电子结合能的位移数据，需要从位移数据，需要从光电子能谱图光电子能谱图获得。获得。也有专门的数据表供查阅。也有专门的数据表供查阅。7-3 俄歇电子能谱基础俄歇电子能谱基础本例：从教材本例：从教材P291表表6-6中查中查不同不同氧化态氧化态结合能位移结合能位移表，表， S 的的1s轨道：轨道：-2价价(-2.0)和和+6价价S(+5.8)；2p轨道轨道:-2价价(-1.0)和和+6价价S(+5.0) 。 即：即： K = +5.8-(-2.0)=7.8eV， L

55、2 = +5.0-(-1.0)=6.0eV。7-3 俄歇电子能谱基础俄歇电子能谱基础按上面按上面 E的计算公的计算公式可以计算出式可以计算出S的的KL2L2 Auger电子的位移值电子的位移值是：是： E = - 7.8+6.0+6.0=4.2eV (与直接从与直接从Auger谱图上查取的谱图上查取的4.7eV接近接近)上面的计算结果与上面的计算结果与Auger谱图上查取的结谱图上查取的结果比较可知，果比较可知， S2O32-的分子中确存在的分子中确存在-2价价和和+6价两种价态的价两种价态的S原子。原子。7-3 俄歇电子能谱基础俄歇电子能谱基础（2）价电子谱）价电子谱价电子谱不仅发生能量位移

56、，而且价电子谱不仅发生能量位移，而且因新化学键形成时电子重排，引起因新化学键形成时电子重排，引起谱图形状的改变。据此，可以分析谱图形状的改变。据此，可以分析原子的价态。原子的价态。Mn和氧化后的和氧化后的Mn的俄歇电子微分谱的俄歇电子微分谱电子枪电子枪:Ep=3kV, Ip=59 A543590637540 587636MnMnFeMn氧化后谱图氧化后谱图Mn氧化前谱图氧化前谱图Fe553648谱图谱图A谱图谱图B第七章第七章 电子能谱电子能谱7-4 7-4 电子能谱的应用电子能谱的应用光电子能谱（光电子能谱（ESCA或或PES）法的）法的信信息深度为息深度为0.55nm，可对大部分化合，可对

57、大部分化合物物进行非破坏性分析，绝对灵敏度可达进行非破坏性分析，绝对灵敏度可达10-18g。 对高纯物质的表面分析有独到之处。对高纯物质的表面分析有独到之处。第七章第七章 电子能谱电子能谱目前主要用于目前主要用于除除H、He元素以外的元素鉴定。元素以外的元素鉴定。鉴别原子的氧化态和化合物结构鉴别原子的氧化态和化合物结构精确测定电子结合能。精确测定电子结合能。对材料表面能态进行分析。对材料表面能态进行分析。第七章第七章 电子能谱电子能谱俄歇电子能谱（俄歇电子能谱（AES）法的）法的信息深信息深度为度为0.55nm，主要用于除，主要用于除H、He元素以外的元素鉴定，元素以外的元素鉴定，对样品有一对

58、样品有一定的破坏作用。绝对灵敏度也可达定的破坏作用。绝对灵敏度也可达10-18g。但仪器价格便宜，分析速度但仪器价格便宜，分析速度快，对表面分析应用更为广泛。快，对表面分析应用更为广泛。第七章第七章 电子能谱电子能谱一、一、X光电子能谱定性分析光电子能谱定性分析1根据内层电子结合能识谱根据内层电子结合能识谱原子外层电子的能量会因形成的化合物原子外层电子的能量会因形成的化合物不同而有差异，但不同而有差异，但内层电子能级基本保内层电子能级基本保持原子状态，其结合能变化很小持原子状态，其结合能变化很小，可作，可作为元素定性分析的依据。为元素定性分析的依据。第七章第七章 电子能谱电子能谱 元素元素 L

59、i Be B C N O F Eb/eV 55 110 188 285 399 532 686 元素元素 Ne Na Mg Al P S Cl Eb/eV 867 1072 1305 1560 2149 2472 2823根据光电子能量的化学位移根据光电子能量的化学位移Eb值可确定元值可确定元素的价态、电子结构，计算分子中电荷的分布。素的价态、电子结构，计算分子中电荷的分布。 Eb最大的元素是：最大的元素是： 非金属为非金属为C ，Eb=16.0eV 金属为金属为Ce， Eb=17.9eV第七章第七章 电子能谱电子能谱2.定性分析实例：定性分析实例：活塞环涂层分析活塞环涂层分析MgK 第七章第

60、七章 电子能谱电子能谱活塞环涂层的活塞环涂层的ESCA分析结果分析结果:按照光电子能按照光电子能量计算公式和图中查得的光电子动能量计算公式和图中查得的光电子动能EK值，值，求出该光电子的电子结合能求出该光电子的电子结合能Eb值查表，值查表，可以可以获得各峰对应的元素的激发电子能级。获得各峰对应的元素的激发电子能级。经过分析计算：该涂层所用的涂料主要元素经过分析计算：该涂层所用的涂料主要元素是是F、C和和O，是碳氟材料的主要成分，故确，是碳氟材料的主要成分，故确定为：碳氟材料；而且，表面要么已经发生定为：碳氟材料；而且，表面要么已经发生了微弱的氧化或存在微量氧化污染物。了微弱的氧化或存在微量氧化