第16章热力学第二定律

1、一、一切与热现象有关的宏观过程都具有不可逆性。热传导) 1 (功热转换)2(高1T低2TQ理想气体自由膨胀)3(BAm热量由高温物体传向低温热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的；物体的过程是不可逆的；通过摩擦而使功变热通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的的过程是不可逆的气体向真空中绝热自由气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的膨胀的过程是不可逆的非平衡态到平衡态非平衡态到平衡态的过程是的过程是 不可逆的不可逆的16.1 热力学第二定律热力学第二定律热源热源2T 理想装置理想装置不可逆性的相互依存不可逆性的相互依存Q1TA12TT2T 低1T高Q功变热的不可逆性功变热的不可逆性热量传递的不

2、可逆性热量传递的不可逆性（4）水自动地从高处向低处流。水自动地从高处向低处流。（5）铁在自然界中变成氧化铁。铁在自然界中变成氧化铁。（6）生命过程生命过程准静态无摩擦过程为可逆过程准静态无摩擦过程为可逆过程二二 可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程可逆过程可逆过程 :设在某一过程中，系统从物态设在某一过程中，系统从物态1变化到物态变化到物态2。如果。如果能使系统进行逆向变化，从物态能使系统进行逆向变化，从物态2恢复到初态恢复到初态1，而且在恢复，而且在恢复到初态到初态1时，周围的一切也都恢复原状，则该过程称为时，周围的一切也都恢复原状，则该过程称为可逆过可逆过程程。气体气体活塞活塞砂子砂子

3、),(111TVp),(222TVp1V2V1p2ppVo12 非非准静态过程为准静态过程为不可逆过程不可逆过程 . 不可逆不可逆过程：过程：在不引起其他变化的条件下，不能使逆过在不引起其他变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复但必然会引起其他变程重复正过程的每一状态，或者虽能重复但必然会引起其他变化，这样的过程叫做不可逆过程化，这样的过程叫做不可逆过程.准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦力、粘滞力或其准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦力、粘滞力或其他耗散力作功，无能量耗散的过程他耗散力作功，无能量耗散的过程 . 可逆过程的条件可逆过程的条件 第二定律的提出第二定

4、律的提出1 功热转换的条件第一定律无法说明功热转换的条件第一定律无法说明. 2 热传导的方向性、气体自由膨胀的不可热传导的方向性、气体自由膨胀的不可逆性问题第一定律无法说明逆性问题第一定律无法说明.1 开尔文说法：开尔文说法：不可能从单一热源吸热不可能从单一热源吸热 ，使之完全变为有用，使之完全变为有用的功而的功而不引起其他变化。不引起其他变化。 三三 热力学第二定律的两种表述热力学第二定律的两种表述 有人计算过：从单一热有人计算过：从单一热源源“海水海水”中吸热，海中吸热，海水水的温度只要降低的温度只要降低0.01度度,所作的功就可供全世界所作的功就可供全世界的工厂用的工厂用1000多年多年

5、!第二类永动机不可能第二类永动机不可能制成。制成。等温膨胀过程是从等温膨胀过程是从单一热源吸热作功单一热源吸热作功,但它非循环过程但它非循环过程.高高 温温 热热 源源 T1低低 温温 热热 源源 T2AQQ1QQ如果克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立。如果克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立。2 克劳修斯说法：克劳修斯说法：不可能把热量从低温物体不可能把热量从低温物体自动自动传到高温物体传到高温物体A高高 温温 热热 源源 T1低低 温温 热热 源源 T2QQ = AAQ2Q + Q2Q2Q2如果开尔文表述不成立，则克劳修斯表述也不成立。如果开尔文表述不成立，则克劳修斯表述也不成立

6、。过程效果是等温膨胀过程R可逆性等价与气体自由膨胀过程不功变热过程的不可逆性假设R等温膨胀对外作功吸热QR于对外作功。从单一热源吸热全部用 1） 在在相同相同高温热源和低温热源之间工作的任高温热源和低温热源之间工作的任意工作物质的意工作物质的可逆机可逆机都具有都具有相同相同的效率的效率 . 四四 卡诺定理卡诺定理 2） 工作在工作在相同相同的高温热源和低温热源之间的的高温热源和低温热源之间的一切一切不不可逆机的效率都可逆机的效率都不可能不可能大于可逆机的效率大于可逆机的效率 .121211QQTTQT( 不不可逆机可逆机 )（可逆可逆机机） 1） 在在相同相同高温热源和低温热源之间工作的任意工

7、作物质的高温热源和低温热源之间工作的任意工作物质的可逆机可逆机都具有都具有相同相同的效率的效率 . 高高 温温 热热 源源 T1低低 温温 热热 源源 T2AQ2Q11Q2QAB设ABAAABA(1)假定假定1AAQ1BAQ11QQ1212QQQQ11220QQQQ两机联动，每经历一次循环，就有热量从低温热源传给高温两机联动，每经历一次循环，就有热量从低温热源传给高温热源而系统状态不变。热源而系统状态不变。违反热力学第二定律违反热力学第二定律BABA(2)假定假定高高 温温 热热 源源 T1低低 温温 热热 源源 T2AQ2Q11Q2Q2） 工作在工作在相同相同的高温热源和低温热源之间的一切的

8、高温热源和低温热源之间的一切不不可逆机的可逆机的效率都效率都不可能不可能大于可逆机的效率大于可逆机的效率 .设设A是可逆机，是可逆机，B是是不可逆机不可逆机AB设ABAAABA假定假定BA16.3 热力学熵（克劳修斯表达式）1854 对理想气体任意准静态循环过程有 0dQT 可逆为两个平衡态，则有、设IIIABIIIVPIIIIIITdQTdQTdQ可逆）(A可逆）(BIIIIIITdQTdQ0可逆）(A可逆）(B即IIIIIITdQTdQ可逆）(A可逆）(B 在可逆过程中，系统从状态在可逆过程中，系统从状态I改改变到状态变到状态II , 其热温比的积分只其热温比的积分只决定于始末状态，而与过

9、程无关决定于始末状态，而与过程无关. 据此可知热温比的积分是一态据此可知热温比的积分是一态函数的增量，此函数的增量，此态函数态函数称称熵熵. 证明证明之间的熵的差为、这样，两状态III微过程，所以而PdVdUdQTdQdS 21TPdVdUSSSIII可逆IIIIIITdQSSS可逆PdVdUdQTdS且 1）熵是态函数，当始末两平衡态确定后，熵是态函数，当始末两平衡态确定后， 系统的熵变也系统的熵变也是确定的是确定的, 与过程无关与过程无关. 因此因此, 可在两平衡态之间假设任一可逆可在两平衡态之间假设任一可逆过程，从而可计算熵变过程，从而可计算熵变 . 2）当系统分为几个部分时，当系统分为

10、几个部分时， 各部分的熵变之和等于系各部分的熵变之和等于系统的熵变统的熵变 .理想气体的熵. 1作为状态参量、选用VT00Vmm RTdQdUPdVC dTdVMM V），则系统熵变为，（）状态经可逆过程到，（系统由2211VTIIVTI002211lnlnVmmTVCRMTMV221100IITVVIIIITVm CmdQRS TVSSdTdVTM TM V（ ， ）可逆可逆可逆利用熵的克劳修斯表达式计算熵 IIIIIITdQSSS可逆理想气体绝热自由膨胀过程理想气体绝热自由膨胀过程.0,0,0,0QAUT 在态在态1和态和态2之间假设一可逆之间假设一可逆等温膨胀过程等温膨胀过程212021

11、1ddVVmQVSSRTMV021ln0mVRMV熵增加熵增加),(22TVp),(11TVp1V2V12poVATBT绝热壁绝热壁BATT 例例 求热传导中的熵变求热传导中的熵变Q 设在微小时间设在微小时间 内内,从从 A 传到传到 B 的热量为的热量为 .tQAATQSBBTQSBABATQTQSSS0BASTT同样，此同样，此孤立孤立系统中系统中不不可逆过程熵亦是可逆过程熵亦是增加增加的的 .：之间工作的热机效率）和低温热源卡诺定理（在高温热源21TT221111QTQT 21120QQTT符号规定，则对采用热力学第一定律中Q12120QQTT，个热源温度为个热源接触，第与如果热机在循环

12、过程中iTin，则有下列不等式：量工作物质从热源吸收热iQ10niiiQT 熵增加原理的普遍证明：熵增加原理的普遍证明：，上式可推广为如果热源数目n0dQT dQT式中表示工作物质在温度为 的热源处所吸收的热量。克劳休斯不等式克劳休斯不等式式由克劳修斯等式及不等是不可逆过程。可以是可逆过程也可以为可逆过程，设LL00TdQ则有L)(0可逆L21VP02112)()0(LLTdQTdQTdQ可逆211221)0()0()(可逆可逆LLLTdQTdQTdQ根据熵的定义，有212112)()0(LLTdQTdQSS可逆经历一不可逆绝孤立系统热过程，0S熵值增加，；0S经历一可逆过程，熵值不变，孤立系

13、统例例 试求试求 1mol 理想气体由初态（理想气体由初态（ T1， V1）经某一过程到达终）经某一过程到达终态（态（ T2，V2）的熵变。设气体的摩尔定容热容）的熵变。设气体的摩尔定容热容 CV,m为一恒量。为一恒量。（T1V1）（T2V1）等体升温等体升温 S1（T2V1）（T2V2）等温膨胀等温膨胀 S221SSS12m,m,1lndd21TTCTTCTQSVTTV解法一解法一122222lnd1d121VVRVVRTTQTSVV1212m,lnlnVVRTTCSV（T1V1）（T1，V2）等温膨胀等温膨胀 S1（T1V2）（T2，V2）等体升温等体升温 S2解法二解法二121111ln

14、d1d121VVRVVRTTQTSVV12m,m,2lndd21TTCTTCTQSVTTV1212m,lnlnVVRTTCSV解法三解法三21QUp VSTTddd2121m,ddVVRTTCV1212m,lnlnVVRTTCVabcd气体自由膨胀（ 、 、 、 四个分子）先考虑只有一个分子的情况以气体的自由膨胀为例左左右右aaaa这一个分子回到一边的几率是百分之五十。这一个分子回到一边的几率是百分之五十。表示。态，其数目用分布称为一种微观量子我们把粒子的每种可能2i 每个气体分子微观量子态数目为，只有两个微观状态。acbd16.3.4 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义共有共有

15、24=16个微观状态个微观状态左左4，右，右0，状态数，状态数1； 左左3，右，右1，状态数，状态数4 左左0，右，右4，状态数，状态数1； 左左1，右，右3，状态数，状态数4 左左2，右，右2，状态数状态数6从宏观上可分为五个状态从宏观上可分为五个状态假设所有的微观状态其出现的可能性是相同的。假设所有的微观状态其出现的可能性是相同的。4粒子情况，总状态数粒子情况，总状态数16， 左左4右右0 和和 左左0右右4，几率各为，几率各为1/16；左左3右右1和和 左左1右右3 ，几率各为，几率各为4/16； 左左2右右2， 几率为几率为6/16。 对应微观状态数目多的宏观状态其出现的对应微观状态数

16、目多的宏观状态其出现的 几率最大。几率最大。1104512021025221012045101微观状态数微观状态数分子数分子数左左右右012345678910234567891001总数总数210=1024均匀分布或接近均匀均匀分布或接近均匀分布的几率却占了分布的几率却占了672/1024。而。而10个分个分子同时回到一边的几子同时回到一边的几率只有率只有1/1024，如果是如果是10个分子呢个分子呢左左右右左左右右N=1023 ， 微观状态数目用微观状态数目用表示，表示， 则则N/2Nn（左侧粒子数）（左侧粒子数）n若一摩尔气体作自由膨若一摩尔气体作自由膨胀，所有分子都回到一胀，所有分子都回

17、到一边去的几率只有边去的几率只有12AN注意：反映着一个孤立系统内进行的过程总是由微观注意：反映着一个孤立系统内进行的过程总是由微观状态数小的状态向微观状态数大的宏观状态进行。状态数小的状态向微观状态数大的宏观状态进行。概率大的宏观态概率小的宏观态 无序（混乱）有序（整齐） 平衡态非平衡态 系统内部自发进行的过程：“自然界的一切过程都是向着微观状态数大的方向进行的自然界的一切过程都是向着微观状态数大的方向进行的”。-波尔兹曼波尔兹曼-部所发生的过程是意义：一个孤立系统内热力学第二定律的统计观率大的宏观态（包含微含微观量子态少）向概由概率小的宏观态（包。混乱度增加的方向进行，即从有序朝无序度和量

18、子态多）的方向进行）一、玻尔兹曼熵（ 1877lnSk：微观量子态数目：玻尔兹曼常数，k过程无关。量度，熵是态函数，与熵是系统无序度大小的微观量子态越大，则熵值就越大 当孤立系统处于平衡态时，其熵 S 达到最大值 。现假设系统初态1的微观量子态数目为 ，末态2的微观量子态数目是 ，则系统由初态到末态的熵增量为：12221211lnlnlnSSSkkk 对于理想气体的自由膨胀 221100lnln2ln2ln2ln2NASSSkkmmNkN kRMM热力学概率热力学概率设某一热力学系统由设某一热力学系统由n个子系统组成，子系统的热个子系统组成，子系统的热力学概率分别为力学概率分别为1，2，n 。

19、根据概率论的乘法原理，有根据概率论的乘法原理，有 n21nkkS21lnlnnSSSS21nkkklnlnln21结论：结论：熵具有可叠加性。熵具有可叠加性。 玻尔兹曼墓碑玻尔兹曼墓碑 为了纪念为了纪念玻尔玻尔兹曼给予熵以统计兹曼给予熵以统计解释的卓越贡献解释的卓越贡献 ，他的墓碑上寓意隽他的墓碑上寓意隽永地刻着永地刻着 . 这表示人们对玻尔这表示人们对玻尔兹曼的深深怀念和兹曼的深深怀念和尊敬尊敬.WkSlog熵与能量贬值熵与能量贬值功能力：功能力： 一定数量的热能通过热机所做的功一定数量的热能通过热机所做的功例：有限温差热传到过程中功能力的损失例：有限温差热传到过程中功能力的损失1AT物体温度2TB物体温度0T环境温度QQ1A2A可可逆逆机机可可逆逆机机Q011A(1)TQT最大功能力最大功能力022A(1)TQT在温度下降到T2时，同样数量的热能具有的做功能力是在温度降低的过程中，热能的做功能力损失d120211EAA1()QTTTd0EST120TTT理想气体绝热自由膨胀过程功能力的损失理想气体绝热自由膨胀过程功能力的损失.在态在态1和态和态2之间假设一之间假设一可逆等温膨胀可逆等温膨胀过程过程),(22TVp),(11TVp1V2V12poV211lnVmQARTMV绝热自由膨胀气体不做