配合物价键理论课件

1、第四章第四章 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 配合物的化学键理论，主要研究中心配合物的化学键理论，主要研究中心原子和配体之间结合力的本性，并用来说原子和配体之间结合力的本性，并用来说明配合物的物理和化学性质，如配位数、明配合物的物理和化学性质，如配位数、几何构型、磁学性质、光学性质、热力学几何构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性和动力学反应性等等。稳定性和动力学反应性等等。静电理论静电理论 价键理论价键理论 晶体场理论晶体场理论 配位场理论配位场理论静电理论静电理论19161916年年 KosselKossel：假定中心原子和配体都是点：假定中心原子和配体都是点电荷或偶极子，利用静电的

2、静电公式对配合电荷或偶极子，利用静电的静电公式对配合物进行定量计算。物进行定量计算。优点：能够说明一些配合物的配位数、几何优点：能够说明一些配合物的配位数、几何构型和稳定性。构型和稳定性。缺点：将中心原子和配体都看作是没有内部缺点：将中心原子和配体都看作是没有内部结构的点电荷，不能说明配合物的磁学性质结构的点电荷，不能说明配合物的磁学性质和光学性质。和光学性质。 2 过渡金属离子是形成配合物的很好的中心形成体。这是因为： 过渡金属离子的有效核电荷大； 电子构型为917型, 这种电子构型的极化能力和变形性都较强, 因而过渡金属离子可以和配体产生很强的结合力。 当过渡金属离子的d轨道未充满时轨道未

3、充满时, 易生成内轨型生成内轨型的配合物；如果d电子较多电子较多, 还易与配位体生成生成附加的反馈反馈键键, 从而增加配合物的稳定性。 过渡元素具有强烈的形成配合物的趋向。这是因为： 1 过渡元素有能量相近的属同一个能级组的(n1)d、ns、np共九条价电子轨道。按照价键理论, 这些能量相近的轨道可以通过不同形式的杂化, 形成成键能力较强的杂化轨道, 以接受配体提供的电子对, 形成多种形式的配合物。 因而有人说, 过渡元素化学就是过渡元素化学就是d电子的配位化学电子的配位化学 显然显然, 配合物的配位数就是中心原子在成键时动用配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数。的空轨道数。 5.

4、3.1 价键理论价键理论(VB理论理论) 要点：要点：配合物是通过给予体和接受体的反应而生配合物是通过给予体和接受体的反应而生成的成的, , 给予体原子具有孤对电子给予体原子具有孤对电子, , 它给出孤对电子进它给出孤对电子进入作为配合物中心原子或离子的空轨道入作为配合物中心原子或离子的空轨道, , 为了接受这为了接受这些电子对些电子对, , 中心原子的原子轨道首先要进行杂化形成中心原子的原子轨道首先要进行杂化形成一组新的具有一定方向性和对称性的等价杂化轨道一组新的具有一定方向性和对称性的等价杂化轨道, , 再与配体的给予体轨道重叠形成再与配体的给予体轨道重叠形成 配键。如果中心原配键。如果中

5、心原子还有合适的孤对电子子还有合适的孤对电子, , 而配体又有合适的空轨道而配体又有合适的空轨道, , 这时中心原子上的孤对电子将进入配体空轨道从而形这时中心原子上的孤对电子将进入配体空轨道从而形成反馈的成反馈的 配键配键。 其中n为配合物中的成单电子数, 为配合物的磁矩。) 2( nn价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。显然显然, , 分子构型决定于杂化轨道的类型分子构型决定于杂化轨道的类型： 根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型：配 位 数 2 3 4 4 杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形配 位 数 5 5

6、6杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3分子构型 三角双锥 四方锥 正八面体 例, 实验测得Co(CN)63和CoF63均有正八面体的结构且磁矩分别为0和4.9 B.M. d2sp36CNCo(CN)63：在配位后, sp3d26FCoF63： 在Co(CN)63中, Co3中心离子以d2sp3杂化轨道成键, 配离子没有成单电子, 显抗磁性, 为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。 在CoF63中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。Co 3d74s2:Co3 3d6： 3 它不能解释化合物的电子光谱跃迁

7、问题。因为没有提到反键轨道; 所谓电价或外轨型配合物是中心离子的电子结构不受配体影响, 保持其自由离子的结构, 给予体电子排布在外层轨道, 中心离子和配体借静电引力结合在一起。而共价或内轨配合物是中心离子的内层d 电子重新排布空出部分轨道参与成键, 中心离子和配体借较强的共价键结合在一起。 现在, 在过渡元素配位化学中VB理论已逐步为配位场理论和分子轨道理论所代替。 这是因为, 价键理论有它不可克服的缺点, 例如: 1 这一理论认为配合物中所有的3d轨道能量均相同, 这是不真实的； 2 3d和4d的能量差较大, 但人为地一会儿用3d, 一会儿又用4d来成键, 至少是不恰当的； 4 应用这一理论

8、时, 有时需要把一个电子激发到较高能级的空轨道, 这样就加进了不切实际的大量能量。 这里, X是一价阴离子的配位体。在此过程中, 自由离子 Cu2要由3d激发一个电子到 4p需要的激发能为1422.6 kJmol1, 看不出这么大的能量从何而来。要补赏这个能量, 必须使CuX键键能至少要达到356 kJmol1, 已知ClCl键键能为243 kJmol1, 这表明, 形成CuCl键放出的能量比形成ClCl键放出的能量还要大, 这可能是不真实的。 根据这个结构, 可以推测Cu2的配合物应当很容易地失去未配对的4p电子而迅速氧化为Cu3, 但事实并非如此。 例如, 为了说明Cu2配合物的平面四方形

9、构型问题, 认为3d电子被激发到4p能级从而发生dsp2杂化。 因此, 价键理论被配位场理论或分子轨道理论价键理论被配位场理论或分子轨道理论 取代是十分必然的。取代是十分必然的。 Cu2dsp24XCuX42 晶体场理论晶体场理论是一种静电理论静电理论, 它把配合物中中心原子与中心原子与配体之间的相互作用配体之间的相互作用, 看作类似于离子晶体中正负离子间的相互类似于离子晶体中正负离子间的相互作用作用。但配体的加入配体的加入, 使得使得中心原子五重简并的 d 轨道(见图)失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下, 五重简并的d轨道将解除简并轨道将解除简并, 分裂为两组或更多的能级组分裂为两

10、组或更多的能级组, 这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。5.3.2 晶体场理论晶体场理论 在1929年由Bethe提出, 30年代中期为 Van Vleck等所发展, 与Puling的价键理论处于同一时代, 但当时并未引起重视, 到50年代以后又重新兴起并得到进一步发展, 广泛用于处理配合物的化学键问题。d 轨道示意图一 晶体场中d轨道能级的分裂1 正八面体场八面体场中的d轨道 假定有一个d1构型的正离子,当它处于一个球壳的中心,球壳表面上均匀分布着6个单位的负电荷, 由于负电荷的分布是球形对称的, 因而不管这个电子处在哪条d轨道上, 它所受到的负电荷的排斥作用都是相同的, 即d轨道能量虽然

11、升高, 但仍保持五重简并。 若改变负电荷在球壳上的分布, 把他们集中在球的内接正八面体的六个顶点上, 且这六个顶点均在x、y、z轴上, 每个顶点的电量为1个单位的负电荷, 由于球壳上的总电量仍为6个单位的负电荷, 因而不会改变对d电子的总排斥力, 即不会改变d轨道的总能量, 但是那个单电子处在不同的d轨道上时所受到的排斥作用不再完全相同。 由于电子的总能量, 亦即各轨道总能量保持不变, eg能量的升高总值必然等于t2g轨道能量下降的总值, 这就是所谓的重心守恒原理重心守恒原理(原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂, 则分裂后所有轨道的能量改变值的代数和为零)。 将eg和t2g这两组轨道间的

12、能量差用o或10Dq来表示, o或10 Dq称为分裂能, 根据重心守恒原理, 则 2E(eg)3E(t2g)0 由此解得 E(eg)0.6o = 6Dq E(eg)E(t2g)o E(t2g)0.4o =4Dqd轨道能级在Oh场中的分裂 从d轨道的示意图和d轨道在八面体场中的指向可以发现, 其中dz2和dx2y2轨道的极大值正好指向八面体的顶点处于迎头相撞的状态, 因而单电子在这类轨道上所受到的排斥较球形场大, 轨道能量有所升高, 这组轨道称为eg轨道。相反, dxy、dxz、dyz轨道的极大值指向八面体顶点的间隙, 单电子所受到的排斥较小, 与球形对称场相比, 这三条轨道的能量有所降低, 这

13、组轨道称为t2g轨道。八面体场中的d轨道 在正四面体场中, 过渡金属离子的五条d轨道同样分裂为两组, 一组包括dxy、dxz、dyz三条轨道, 用t2表示, 这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近, 受到的排斥作用较强, 能级升高, 另一组包括dz2和dx2y2, 以e表示, 这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心, 距配体较远, 受到的排斥作用较弱, 能级下降。2 正四面体场 由于在四面体场中,这两组轨道都在一定程度下避开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情况,可以预料分裂能t小于o,计算表明 t(4/9)o 同样, 根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相对能量：

14、解得： E(t2)1.78Dq E(e)2.67Dq tE(t2)E(e)(4/9)o3E(t2)2 E(e)0 四面体场中的d轨道 相对于正八面体而言, 在拉长八面体中, z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子, 排斥力下降, 即dz2能量下降。同时, 为了保持总静电能量不变, 在x轴和y轴的方向上配体向中心原子靠拢, 从而dx2y2的能量升高, 这样eg轨道发生分裂。在t2g三条轨道中, 由于xy平面上的dxy轨道离配体要近, 能量升高, xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果, t2g轨道也发生分裂。这样, 5条d轨道分成四组, 能量从高到低的次序为 dx2y2,

15、dz2, dxy, dxz和dyz。3 平面正方形场 设四个配体只在x、y平面上沿x和y 轴方向趋近于中心原子, 因dx2y2轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置, 受排斥作用最强, 能级升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2仅轨道的环形部分在xy平面上, 受配体排斥作用稍小, 能量稍低, 简并的dxz、dyz的极大值与xy平面成45角, 受配体排斥作用最弱, 能量最低。总之, 5条d轨道在Sq场中分裂为四组, 由高到低的顺序是： dx2y2, dxy, dz2, dxz和dyz。4拉长的八面体d 轨道能级在不同配位场中的分裂表4 (3) 金属离子d轨道的主量子数 在同一副族不

16、同过渡系的金属的对应配合物中, 分裂能值随着d轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增4050%和2025%。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远, 5d轨道在空间的伸展又比4d轨道远, 因而易受到配体场的强烈作用之故。二 分裂能和光谱化学序列 分裂能分裂能: 中心离子的d轨道的简并能级因配位场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。分裂能的大小与下列因素有关：(1)配位场亦即几何构型类型 如t(4/9)o (2) 金属离子的电荷 中心金属离子电荷增加, 值增加。这是由于随着金属离子的电荷的增加, 金属离子的半径减小, 因而配体更靠近金属离子, 从而

17、对 d 轨道产生的影响增大之故, 三价离子的分裂能比二价离子要大4060%。(4)配体的本性 将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来, 便得光光谱化学序谱化学序： 这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见, 对同一金属离子, 造成值最大的是CN离子, 最小的是I离子, 通常把CN、NO2等离子称作强强场配位体场配位体, I、Br、F离子称为弱场配位体弱场配位体。 须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的。例如OH比H2O分子场强度弱, 按静电的观点OH带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因而OH应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较大的影响作用, 但实

18、际上是OH的场强度反而低, 显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了 d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应轨道的分裂并非纯粹的静电效应, 其中的共价因素也不可忽略。其中的共价因素也不可忽略。 综上, 值取决于中心原子和配位体两个方面。1969年Jorgensen将分裂能拆分为只决定于配体的f因子(f叫配体的特性参数), 和只决定于金属的g因子(g叫金属离子的特性参数), 并表示为 of g 表5列出了某些配体的f值和某些金属离子的g值, 如果缺乏实验数据时, 可由此粗略地估计o 。表表5三 电子成对能和配合物高低自旋的预言 所谓成对能成对能是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需的能量, 通

19、俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须付出的能量, 以P表示。 电子成对能的大小可用描述电子相互作用的Racah 电子排斥参数B和C来表示。通常 C4B 对气态的自由金属离子, 已知 P(d4)=6B5C P(d5)7.5B5C P(d6)2.5B4C P(d7)4B4C即 P(d5) P(d4) P(d7) P(d6) 说明电子成对能与电子成对能与d电子数目有关电子数目有关。 配离子中的中心金属离子由于受配位体的影响, 同自由金属离子相比, 电子云扩展了 (电子云扩展是指其运动的范围增大), 电子间的相互作用力减小。可以预料配离子中的中心金属离子的成对能比气态自由金属离子的成对能要

20、减小(减小约1520%)。 由于P(d5)P(d4)P(d7)P(d6), 故在八面体场中d6离子常为低自旋的(但Fe(H2O)62和CoF63例外), 而d5离子常为高自旋的(CN的配合物例外)。 对于一个处于配位场中的金属离子, 其电子排布究竟采用高自旋, 还是低自旋的状态, 可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行判断： 当P时, 因电子成对需要的能量高, 电子将尽量以单电子排布分占不同的轨道, 取高自旋状态高自旋状态；当P时, 电子成对耗能较少, 此时将取低自旋状态低自旋状态。 根据P和的相对大小可以对配合物的高、低自旋进行预言: 在弱场时, 由于值较小, 配合物将取高自旋构型, 相反,

21、 在强场时, 由于值较大, 配合物将取低自旋构型。 对于四面体配合物, 由于t(4/9)0, 这样小的t值, 通常都不能超过成对能值, 所以四面体配合物通常都是高自旋的。 第二、三过渡系金属因值较大, 故他们几乎都是低自旋的d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布 显然, d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布, 无高低自旋区别。 在配体静电场的作用下, 中心金属离子的d轨道能级发生分裂, 其上的电子一部分进入分裂后的低能级轨道, 一部分进入高能级轨道。进入低能级轨道使体系能量下降, 进入高能级轨道使体系能量上升。根据能量最低原理, 体系中的

22、电子优先进入低能级。如果下降的能量多于上升的能量, 则体系的总能量将下降。这样获得的能量称为晶体场稳定化能晶体场稳定化能。 这种d轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物带来的额外的稳定化作用将产生一种附加的成键作用效应。 四四 晶体场稳定化能和配合物的热力学性质晶体场稳定化能和配合物的热力学性质1 晶体场稳定化能(CFSE)晶体场稳定化能的大小与下列因素有关： 配合物的几何构型； 中心原子的d电子的数目； 配体场的强弱； 电子成对能。 如, Fe3(d5)在八面体场中中可能有两种电子排布 t2g3eg2, 相对于未分裂的d轨道的能量值为 CFSE3(4Dq)26Dq0 t2g5eg0, CFSE

23、5(4Dq)2P20Dq2P表表6 表6列出几种配位场下的晶体场稳定化能值, 为了简化, 忽略了成对能。 在弱场中, 相差5个 d 电子的各对组态的稳定化能相等, 如d1与d6、d3与d8, 这是因为, 在弱场中无论何种几何构型的场, 多出的5个电子, 根据重心守恒原理, 对稳定化能都没有贡献。从表6可以发现以下几点规律：在弱场中, d0、d5、d10构型的离子的CFSE均为0。 除d0、d5、d10外, 无论是弱场还是强场, CFSE的次序都是正方形八面体四面体。 在弱场中, 正方形与八面体稳定化能的差值以d4、d9为最大, 而在弱场中则以d8为最大。 2 CFSE对配合物性质的影响 晶体场

24、理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用所引起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨道带来的稳定化能使体系能量下降, 从而产生一种附加的成键作用效应。 既然CFSE引起附加成键效应, 那么这种附加成键效应及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现出来。 由表67和右图可以发现, 在正八面体弱场高自旋(HS)中, CFSE的曲线呈现“W“形或“反双峰”形状, 三个极大值位于d0、d5、d10处, 两个极小值出现在 d3 和d8 处, 而在强场低自旋(LS)中, 曲线呈“V”形, 极大值为d0、d10, 极小值d6。 例如, 以过渡金属离子的水合焓为例 显然水合焓跟中心离子的d轨道处于配体H2O静电场有

25、关。假定这种静电场由球形对称的静电场和正八面体对称的静电场两部分所组成。基于此, 可以写出玻恩哈伯循环：Mm(g)H2OM(H2O)6m(ag) hydHm(Mm, (t2gNegnN) hydHm(Mm, g) Mm(dn, g) H2O M(H2O)6m(ag) (t2gNegnN) M(H2O)6m(g) M(H2O)6m(ag) (dn, 球形) 得 hydHm(Mm, (t2gNegnN)6bHm(MmH2O, g) hydHm M(H2O)6m, (dn, 球形)CFSE6bHm(MmH2O, g)hydHm(M(H2O)6m, g)CFSE 其中: 6bHm(MmH2O, g)是

26、配体与金属离子成键的能量变化; hydHmM(H2O)6m, g)是生成球形对称的M(H2O)6m(ag)的水合能; CFSE是正八面体静电场使d轨道分裂、d电子重新排布时放出的能量. CFSE只占金属与配体总键能的一小部分(大约为510%), 只有当别的因素大致不变时, 它的关键作用才能表现出来。 对于过渡金属离子, 随原子序数的增加, 有效核电荷增大, 离子半径减小, 键能和球形对称静电场水合能应该平稳地增加(负值增大), 而CFSE部分应该有W形的变化规律, 这两部分合起来就得到左图的形状。水合焓的变化规律正是CFSF随d电子数的变化规律的体现。 类似地, 可以讨论晶体场分裂在晶格能(右

27、图)、离解能上的影响。 这个序列叫作Irvingwilliams序列, 这个顺序大致与弱场CFSE的变化顺序一致, 类似于前述反双峰曲线的后半段, 只是谷值不在d8而是d9, 其原因是姜泰勒效应所引起的。3 配合物生成常数的Irvingwilliams序列 实验发现, 在由Mn到Zn的二价金属离子与含 N 配位原子的配体生成的配合物的稳定次序, 亦即他们的平衡常数, 可观察到下列顺序: Mn2Fe2Co2Ni2Cu2Zn2 d5 d6 d7 d8 d9 d10五 d轨道分裂的结构效应1 过渡金属的离子半径 从下图八面体配合物中第一过渡系离子的半径随原子序数的变化看来, 过渡金属并不像镧系元素一

28、样, 其离子半径并不随原子序数的增加单调的减少。而是呈斜W形(在弱场中)或V形(在强场中)的变化规律。 以二价离子弱场而言, 按晶体场理论, Ca2、Mn2、Zn2离子有球形对称的电子云分布。三个离子的有效核电荷依次增大, 故离子半径逐渐减小, 他们位于逐渐下降的平滑曲线上。其他离子的半径则位于这条平滑曲线的下面, 这是由于它们的d电子并非球形分布所致。以d3的V2为例。其电子组态为t2g3eg0, 由于t2g电子主要集中在远离金属配体键轴的区域, 它提供了比球形分布的d电子小得多的屏蔽作用, 故而半径进一步减小。而d4的Cr2, 它的电子组态为t2g3eg1。由于新增加的eg电子填入位于金属

29、配体键轴区域，它的屏蔽作用增加, 核对配体的作用相应减小, 故离子的半径有所增大。 t2g6(dz2)2(dx2y2)1, 由于dx2 y2轨道上电子比dz2轨道上的电子少一个, 则在xy平面上d电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在z轴上的屏蔽作用小, 中心离子对xy平面上的四个配体的吸引就大于对z轴上的两个配体的吸引, 从而使xy平面上的四个键缩短, z轴方向上的两个键伸长, 成为拉长的八面体。 2 JahnTeller(姜泰勒)效应 电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变畸变, 从而降低分子的对称性和轨道的简并度从而降低

30、分子的对称性和轨道的简并度, 使体系的能量进一使体系的能量进一步下降步下降, 这种效应称为姜泰勒效应。这种效应称为姜泰勒效应。 以d9, Cu2的配合物为例, 当该离子的配合物是正八面体构型时, d轨道就要分裂成t2g和eg二组轨道, 设其基态的电子构型为t2g6e2g3, 那么三个eg电子就有两种排列方式： t2g6(dz2)1(dx2y2)2, 由于dz2轨道上缺少一个电子, 在z轴上d电子对中心离子的核电荷的屏蔽效应比在xy平面的小, 中心离子对 z轴方向上的两个配体的吸引就大于对xy平面上的四个配体的吸引, 从而使z轴方向上两个键缩短, xy面上的四条键伸长, 成为压扁的八面体。 姜泰

31、勒效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变, 但实验证明, Cu的六配位配合物, 几乎都是拉长的八面体, 这是因为, 在无其他能量因素影响时, 形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故。 无论采用哪一种几何畸变, 都会引起能级的进一步分裂, 消除简并, 其中一个能级降低, 从而获得额外的稳定化能(左图为第一种情况的能级图)。 因此, (1) 如果各种构型的CFSE相差不大, 则因八面体配合物的总键能大于正四面体和正方形配合物的总键能, 因而正八面体的H最大, 所以, 在此时, 以正八面体为最稳定。 (2) 如果各种构型的键焓相差不大, 那么 由于CFSE正方形CFSE正八面体CF

32、SE正四面体,此时,H正方形最大, 以正方形构型为最稳定。 各种构型的CFSE均相等, 则此时三种构型都能稳定存在。显然, 只有在d0、d10和弱场d5才有这种可能。因此对因此对Td, 只有在只有在d0、d5、d10(和大体积配体时和大体积配体时)才会生成。才会生成。3 配合物立体构型的选择 假定配合反应为： M mL MLm G H S 根据GH TSRTlnK, 配合物的稳定性将由G决定, 由于各种配合物的S相差不大, 所以主要决定于H, 显然, H值越负, 则MLm愈稳定。设m6、4时, 上述配合反应的H值为 H正八面体6bH(ML)CFSE正八面体 H正四面体4bH(ML)CFSE正四

33、面体 H正方形 4bH(ML)CFSE正方形 为了对上述实验事实给以更为合理的解释, 人们在晶体场理论的基础上, 吸收了分子轨道理论的若干成果, 既适当考虑中心原子与配体化学键的共价性, 又仍然采用晶体场理论的计算方法, 发展成为一种改进了的晶体场理论, 特称为配体场理论。5.3.3 配位场理论配位场理论 晶体场理论能较好地说明了配合物的立体化学、热力学性质等主要问题, 这是它的成功之处, 但是它不能合理解释配体的光化学顺序。按照静电理论的观点也不能解释一些金属同电中性的有机配体的配合物的生成事实, 这是由于晶体场理论没有考虑金属离子与配体轨道之间的重叠, 即不承认共价键的存在的缘故。近代实验

34、测定表明, 金属离子的轨道和配体的轨道确有重叠发生。 配位场理论认为: (1)配体不是无结构的点电荷配体不是无结构的点电荷, ,而是有一定的电荷分布而是有一定的电荷分布; ; (2)成键作用既包括静电的成键作用既包括静电的, , 也包括共价的作用。也包括共价的作用。 自由金属离子的Racah拉卡参数B值可以通过发射光谱测定, 而该金属作为配合物的中心离子的Racah拉卡参数B可以通过吸收光谱测定。常见离子的B和B值列于表7中。 共价作用的主要结果就是轨道重叠, 换句话说就是d 轨道的离域作用, d电子运动范围增大, d电子间的排斥作用减小。这谓之为电子云扩展效应电子云扩展效应。 前面提到的配合

35、物中心离子的价电子间的成对能(亦即价电子间的排斥作用)比自由离子小约1520%, 这种减小就是缘由电子云扩展效应(电子云扩展效应大, 亦即运动范围增大, 静电排斥作用就减小, 所以成对能减小)。且成对能可以用Racah拉卡电子互斥参数B和C来量度。 约根逊引入一个参数来表示B相对于B减小的程度。配合物中心离子的B值该金属的自由离子的B值 FH2OCO(NH2)2NH3C2O42enNCSClCNBr(C2H5O)2PS2S2IC2H5O)2PSe2 这个序列大体上同配位原子的电负性一致, 它很好地表征了中心离子和配体之间形成共价键的趋势, 左端离子的值较大, 意指B大, 即配离子中的中心金属离

36、子的电子排斥作用减少得少, 换句话说, 就是共价作用不明显；右端的离子, 值小, 意味着B小, 电子离域作用大, 即电子云扩展效应大, 共价作用明显。 按照值减小趋势排成一个序列, 称为“电子云扩展序列电子云扩展序列”： 值也可由公式 1hxhm计算, 其中hx、hm分别表示配体和金属离子的电子云扩展参数, 他们列在表8中。 在第一过渡系中, 中心原子的价电子轨道是五条3d, 1条4s和3条4p轨道, 在八面体场中, 这九条轨道中只有六条轨道(4s、4px、4py、4pz、3dz2、3dx2y2)在x、y、z的轴上分布, 指向配体, 因而这六条轨道可以形成键。而另外三条轨道, 即3dxy、3d

37、xz、3dyz, 因其位于x、y、z轴之间, 在Oh场中对于形成键对称性不匹配, 不适合于形成键, 但可参与形成键。 5.3.4 分子轨道理论 由中心原子和配位体的原子轨道通过线性组合建立起一系列配合物的分子轨道。其分子轨道由成键的非键和反键的轨道所组成, 在整个分子范围内运动。 能够有效地组成分子轨道的原子轨道, 应满足成键三原则： 对称性匹配； 能量近似； 最大重叠。 因此, 可以根据对称性对上述轨道进行分类： a1g 4s t1u4px、4py、4pz eg3dz2、3dx2y2 t2g3dxy、3dxz、3dyz 前三类可用于参与形成键, 后一类可参与形成键。 例如, 具有与dx2y2

38、 轨道相同对称性的配位体的轨道的线性组合, 在x和x方向为正号, 在y和y方向上为负号, 这种组合为： xxyy; 在确定了过渡金属中心原子能用于参与形成键的轨道之后, 再来确定配位体的哪些轨道能用于形成键。 可使用一种简单直观的方法, 即 根据金属离子价轨道的形状根据金属离子价轨道的形状(对称性对称性)来决定哪些来决定哪些配体轨道可以与金属轨道重叠配体轨道可以与金属轨道重叠。 又如, dz2的z轴上都是正号且是大头, x、y轴上为负号且为小头, 因此与dz2有相同对称性的配位体轨道的线性组合为： 2z2zxxyy 其他对称性匹配的配位体轨道的组合也可用相同方法找到。这些组合及其归一化常数列表

39、9中。 假定在八面体配合物中, 金属离子轨道能量的一般次序是: (n1)dnsnp, 而大多数配位体, 如H2O、NH3、F等, 用来与金属键合的六条配体群轨道的能量都比金属的价层轨道能量要低。由此可以得到键合的八面体配合物的分子轨道能级图(见下图), 其重叠情况见下页。 左图可以应用于任何特定的八面体配合物。将配位体的 6 对成对电子填入最低能级, 即a1g、t1u和eg 分子轨道(a1g、t1u和eg轨道, 由于聚集着配位体的电子, 所以具有配位体轨道的大部分性质), 这样, 分子轨道“得到”了来自给予体的电子对。而过渡金属离子的电子则填入非键t2g和反键eg*轨道 (这些轨道的能量接近金

40、属轨道的能量, 具有纯金属轨道的大部分性质)。 可以发现, MO形成的结果, 金属的d轨道发生了分裂, 原来简并的5条d轨道分裂为两组, 一组为t2g, 一组是eg*。4px 当配位体是强电子给予体时, eg能量下降大, eg*能量上升多, 显然, 0大, 有可能使得0P, 得到低自旋排布。 相反, 弱的电子给予体, eg能量下降少, eg*能量上升少,显然, 0小, 有可能使得0P, 得到高自旋的排布。 对于d1、d2、d3金属离子, 其d电子自然填入的是t2g轨道。 但 d4、d5、d6、d7就有两种选择, 新增加的电子, 或是优先填入t2g能级自旋成对, 得到低自旋的电子排布；或是优先占

41、据不同的轨道保持自旋平行, 得到高自旋的排布。这两种排列中实际上是哪一种, 取决于 t2g和 eg* 轨道之间的分裂能和电子成对能的相对大小：若0P, 得低自旋的电子排布, 若0P, 得高自旋的排布。 d8、d9、d10各只有一种排布方式, 分别为t2g6eg*2、t2g6eg*3、t2g6eg*4。 显然, 这与晶体场理论的结果一致。 中心金属离子具有对称性的价轨道有： t2g: 3dxy、3dxz、3dyz t1u: 4px、4py、4pz 其中t1u已参与形成轨道, 不再加以考虑。 金属离子与配位体除能生成键之外, 如果配体中含有轨道, 则还应考虑他们与具有成键能力的金属轨道的相互作用。

42、配体有三种类型的轨道： 1 垂直于金属配体键轴的p轨道。 2 与金属d 轨道处于同一平面的配体的d轨道。 3 与金属d 轨道处于同一平面的配体的*反键分子轨道 配体轨道与金属的t2g轨道组成的分子轨道示于下图。 CoF63可作为M(t2g)L(p)成键的例子, F离子的 2px和 2py轨道可与Co3的 t2g 轨道形成分子轨道(2pz已用于成键)。由于F离子的已排满电子的2p轨道能量低, 成键的结果使原来非键的 t2g 分子轨道能量升高而成为 t2g*反键分子轨道, 导致分裂能变小(见下图), 这就是F离子及其他卤素配体在光化学序中处于弱场一端的原因。 而像烷基磷PR3和烷基硫SR2,些配体

43、与 金属t2g轨道生成的键属于M(t2g)L(d)的 类型。硫和磷采用sp3不等性杂化轨道与金属 形成键, 此外, P和S配位原子还有空的3d轨 道可参加成键。由于P和S配位原子的 3d轨 道比已填有d电子的金属的3d轨道能量高, 成键使金属的t2g轨道成为成键的分子轨道从而能量降低, 结果造成分裂能增大。P和S原子的3d轨道则成为*反键分子轨道, 能级升高。 金属和配体间的这种成键作用使定域在金属离子上的d电子进入成键分子轨道, 电子密度从金属离子移向配体。这时金属离子是提供电子的给予体, 配体成为电子的接受体而形成反馈键。 配键和反馈键的形成是同时进行的, 他们之间产生的协同效应十分重要,

44、 这种键合类型也被称为配键。* NO2、CN、CO也可同金属形成反馈键。只是接受 电子的是配体的* 反键分子轨道, 因而属于M(t2g)L(*)的情形。由于配体反键分子轨道的能量较高, 所以能级图与M(t2g)L(d)相似。* 成键的结果使分裂能增加, 所以这些配位体属于强场配位体, 位于光谱化学序列的右端。 理解了成键作用之后, 光谱化学序不难理解： (2)配体的中心原子之间配键所产生的效应。 如果配体为强的电子给予体(卤原子), 形成配体金属配键, t2g*轨道能量上升, 分裂能减少; 如果配体为强的电子接受体, 形成金属配体反馈键, t2g轨道能量下降, 分裂能增加。 (1)配体与中心原

45、子之间的配键所产生的效应。 强的电子给予体, eg能量下降大, 反键eg*相应上升能量也大, 因而0值大, 如CH3及H有特别强的形成键的能力, 他们的值通常也很大；按MO理论, 影响分裂能值大小的因素是： 即，成键作用对光谱化学序(即配位场强度)的影响为： 强的电子给予体(I, Br、Cl、SCN) 弱的 电子给予体(F、OH)很小或无相互作用(H2O、NH3) 弱的 接受体(phen) 强的接受体(NO2、CN、CO) 卤离子一方面因其电负性较大, 所以是弱的电子给予体, 另一方面又因其具有p孤电子对, 有强的给予体的能力, 能降低分裂能, 所以卤离子位于光谱化学序的左端;而NH3不具p孤

46、对电子对,不形成键,无相互作用, 分裂能不减小, 所以位于光谱化学谱的中间。静电观点认为H2O和OH的颠倒也得到了解释：水含有两对孤对电子, 其中一对参加配位, 一对可参与形成键, 相反, OH含三对孤对电子, 一对参与形成键, 还剩两对能参与形成键, 因而OH属于强的给予体, 分裂能较小, 所以排在H2O之前。 综上可见, 弱的电子给予体和强的电子给予体相结合产生小的分裂能；而强的电子给予体和强的电子接受体相结合产生大的分裂能, 这样便可以合理地说明光谱化学序。 请分析为什么H、CO、P(OR)3位于光谱化学序的右边, 分裂能大。5.3.5 配位化合物几何构型的理论预示 配位化合物角重叠模型

47、简介 在解释和预测主族元素化合物的几何构型时, 使用价层电子对互斥理论是十分成功的。但是将价层电子对互斥理论推广到过渡无素配合物时, 就远不能令人满意, 这是因为价层电子对理论只把电子对之间的排斥作用作为影响几何构型的唯一因素而完全忽略了成键电子对和 d 电子的相互作用、配位场稳定化能的影响和配体的空间位阻效应等因素的影响之故。1 角重叠模的基本原理 按照分子轨道理论, 金属离子的d轨道和配体的群轨道相互作用生成成键和反键的分子轨道, 如图所示, 如果配体轨道的能量低于金属轨道的轨道的能量, 那么成键分子轨道的能量则更接近于配体的能量, 而反键分子轨道的能量则更接近于金属的能量。OOOOES2

48、dabLS2 金属的轨道与配体的群轨道之间的相互作用记作S2, 其中参数是轨道间相互作用强度的量度, 而S是金属的d轨道和配体的L轨道的重叠积分。因此, 成键分子轨道b将比配体的L轨道稳定S2, 而反键分子轨道a将比金属的d轨道不稳定S2 。 重叠积分S包括d轨道波函数的径向部分和角度部分分别与配体波函数重叠, 即 S S径向S角度 对于指定的中心金属离子, d轨道的径向波函数与配体的波函数的重叠积分S径向都是固定的值, 于是相互作用 S2 S径向2 S角度2kS角度2 本式表明, 金属d轨道与配体群轨道的相互作用与角度重叠积分的平方成正比, 这就是角重叠模型的由来。 S角度与配体对于d轨道的

49、相对位置有关, 当配体在z轴上与dz2轨道进行重叠时 S角度 SF(, )其中S为最大重叠的积分, F(, )为角重叠因子, 角重叠因子F(, )的物理意义是配体偏离z 轴度和 x 轴度时的重叠积分, 只相当于最大重叠积分的一个分数 (称为角重叠因子)。 不同的d轨道有不同的重叠因子。这些因子列在右表中。于是, S2kS角度2kS2F2(, ) 设 kS2e 于是, S2eF2(, )其中, e为角重叠参数。 同样, 若配体轨道与金属轨道是重叠时, 有 S2eF2(, ) 一般地, ee 下页表列出了当配体处于不同位置的金属离子 d 轨道的和的角重叠因子的平方F2(, )和F2(, )值, 由

50、此可计算出配体轨道在不同位置时与金属离子的 d 轨道的相互作用值。 在利用左表进行计算时, 各种结构中配体的位置为： 八面体：25； 四面体：912； 四方锥：15； 平面正方形：25 三角双锥： 1、2、7、8、6； 平面三角形：2、7、8； 直线型：1、6； 四配位的c2v结构： 1、2、5、6。2 d轨道的能量 根据上表计算配体轨道重叠后各个轨道的能量位移值的方法是将各配体在表中每列重叠因子平方值加和起来就可以了。 例如对于四面体排布, 此时配体取9、10、11、12位置。 对dz2、dx2y2, 分子轨道的能量位移是:2/32/32/32/38/3(e) 对dxy、dyz和dyz, 分

51、子轨道的能量位移是:(1/31/31/31/3)e(2/92/92/92/9)e4/3 e8/9 e 所以, t2和e的能量间隔t4/3 e8/9 e8/3 e 4/9 (3 e4 e) 同理, 可以算出八面体的eg(dz2、dx2y2)和t2g(dxy、dyz、dyz)分子轨道的能量位移分别是3 e和4 e, 其间的能量间隔为 o3 e4 e。所以t 4/90 显然, 用角重叠模型处理的结果与因配位场理论处理所得的结果完全是一致。3 配合物几何构型的预示 四配位的配合物ML4有四种可能的结构: 四面体 变形四面体 平面正方形 顺双空八面体c2v 变形四面体在能量上同平面正方形相近, 利用上面

52、的表中数据所得到的四配位的几种结构的能级图示于右面。图中忽略了成键作用, 这意味着配合物分子的角向几何形状仅由成键作用所决定。3.0 2.0 1.0 0.0 E/e 3.0 1.0 3/2 4/3 e (z2,x2y2) Td b1g* (x2y2) b1* (x2y2) a1g* (z2) a1* (z2) eg+b2g (xy,xz,yz) D4h a1+a2+b2 (xy,xz,yz) C2v t2* (xy,xz,yz) 图图 7.42 配配位位数数为为四四的的几几种种结结构构的的能能级级图图 以四面体(Td)为例, 轨道e的能量, 即dxy、dyz和dyz轨道的能量在忽略了成键作用时

53、成为4/3 e。而轨道t2(dz2、dx2y2)的能量为0。这样, t4/3 e。 按照角重叠模型的假设, 来自配体的电子, 一般都填在成键分子轨道, 在四配位的情况下, 这些成键电子对分子的稳定化能的贡献都是8e。来自金属的d电子一般都填在反键分子轨道。在不考虑成键的情况下, 对于四面体结构, 其能量为 n4/3 e其中n代表轨道中的电子数, 这样, 总能量为 (4/3n8) e 对于平面正方形结构, 其能量为 (nz23nx2y2)e, 其中nz2、nx2y2是分别是dz2、dx2y2轨道上的电子数。总能量为 (nz23nx2y28)e 同理可得顺双空位八面体结构的总能量为 (2.5nz2

54、1.5nx2y28)e 显然, 这些能量是配合物的结构有关, 因而称为结构稳定化能。 对d6低自旋, 顺双空位八面体的结构稳定化能最大, 所以d6低自旋的配合物与形成这种结构； d7、d8低自旋的情况是平面四边形结构稳定化能最高, 因而d7、d8低自旋的配合物都是平面正方形的； 对于d9组态, 从稳定化能考虑应是正方形, 但由于姜泰勒效应使d9组态易成为畸变的四面体结构； 对于d0和d10和d5高自旋三种情况, 由于中心金属的电荷呈球形对称分布, 不产生结构稳定化能, 只考虑配体间的相互排斥作用, 因此, 配合物总是采取四面体构型； d1、d2组态, 由于d电子数少, 不填入能量较高的反键分子

55、轨道, 这些电子不论怎么排布都对结构稳定化能也不产生影响, 此时大多数配合物仍具有四面体的结构。 显然由重度重叠模型所得的结果和用配位场理论所得的结果完全一致。 于是, 按照不同的电子组态利用上述四配位配合物的不同结构稳定化公式计算出配合物的总能量, 其结果列在右表中。 根据这个表可以判断出各种组态的金属离子的配合所能采取的最合理几何构型, 例如5.4 过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱 过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱, 它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。 根据电子跃迁的机理, 可将过渡金属配合物的电子光谱分为 三种： 为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随

56、有不同振动精细结构能级间的跃迁之故。 电子光谱有两个显著的特点： 在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外区, 常有强度很大的配位体内部吸收带。配体内部的电子转移光谱。 d轨道能级之间的跃迁光谱, 即配位场光谱；配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱； 过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区, 所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时, 物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色, 或者说是它的吸收色的补色。红橙黄黄黄绿绿蓝 绿蓝蓝紫绿780650598580560500490480435380 表10

57、和下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。绿紫 红 配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式, 但同配位场光谱相比, 只要记住他们的特点, 一是大都出现在紫外区, 一是吸收强度大, 一般不难识别。5.4.1 配体内部的电子光谱配体内部的电子光谱 配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后, 这些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微有一点移动。配位体内部的光谱包括以下三种类型： n* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。 n* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道*反键分子轨道

58、的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。 * 处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占据的空轨道*反键分子轨道跃迁, 这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。 跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过渡金属配合物都有颜色。5.4.2 配位场光谱配位场光谱 配位场光谱配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的, 所以又称为dd跃迁光谱或电子光谱跃迁光谱或电子光谱。这种光谱有以下三个特点。 一般包含一个或多个吸收带； 强度比较弱, 这是因为dd跃迁是光谱选律所禁阻之故；一 自由离子光谱项1 自由离子光谱项的推算 求某一电子组态的能级

59、, 就是推导其光谱项, 实质上就是推算该电子组态的不同L和S的组合。以一个np2组态为例： p2组态有15种排布方式 mL mL1 0 1 1 0 1 MLmL MsmsMLmL Msms2 0 (1)1 1 (9)0 0 (2)2 0 (3)1 1 (4)0 1 (5)1 1 (6)1 1 (7)0 1 (8)1 0 (10)0 0 (11)1 0 (12)1 0 (13)0 0 (14)1 0 (15) 把这15种可能的排布方式重新整理, 按每组的ML, Ms所包含的微态数可以列成下面左上角的表。1 0 1MLMs1 0 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1还余10个微态ML 1, 0M

60、s 1, 0即L=1, S=13P (简并度9)包括9个微态 1 0 1MLMs1 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1再取出一组 0MLMs21 0 1 21 1 1 11ML=2, 1, 0Ms=0即L=2, S=01D (简并度5)包括5个微态 根据这个表, 我们可以从中找出相应的光光谱项谱项。例如, 取出一组：1 0 1MLMs21 0 1 21 1 2 1 1 1 3 11 2 10MLMs0 1还余1个微态 ML=0, Ms= 0即 L=0, S=0 1S (简并度1) 上述推算光谱项的方法称为“逐级消去法”或“行列波函数法”。 照这样可对上述微态组合分别写出光谱项, 如 L