现代分析-2010-9(XPS)

1、1一、概述一、概述lX射线光电子能谱（射线光电子能谱（XPS，X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一种基于光电效应的电子能）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得表面成分信息的一种能谱。表面成分信息的一种能谱。8-2 X射线光电子能谱原理及应用射线光电子能谱原理及应用现代材料分析技术2XPS = ESCAl这种谱仪早期取名为化学分析电子能谱（这种谱仪早期取名为化学分析电子能谱（ESCA ，Electron Sp

2、ectroscopy for Chemical Analysis），），这一称谓仍在分析领域内广泛使用。这一称谓仍在分析领域内广泛使用。现代材料分析技术概述概述3lXPS是瑞典是瑞典K.Siegbahn教授及其同事经近教授及其同事经近20年潜心研究，于年潜心研究，于六十年代中期研制开发的一种新型表面分析方法。六十年代中期研制开发的一种新型表面分析方法。l他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。成功

3、地应用于许多实际的化学体系。l鉴于鉴于K. Siegbahn教授对发展教授对发展XPS领域做出的重大贡献，他被领域做出的重大贡献，他被授予授予1981年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。现代材料分析技术概述概述4概述概述lX射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛应用。在化学、材料科学及表面科学中得以广泛应用。l随着科技发展，随着科技发展，XPS在不断完善。目前，已开发出的小在不断完善。目前，已开发出的小面积

4、面积X射线光电子能谱，大大提高了射线光电子能谱，大大提高了XPS的空间分辨能的空间分辨能力。力。现代材料分析技术5二、二、XPS原理原理1. 光电效应光电效应 在光的照射下，在光的照射下，电子从金属表面逸电子从金属表面逸出的现象，称为光出的现象，称为光电效应电效应。现代材料分析技术LIIILILIIKh2p1/22s2p3/21sPhotoelektron (1s)62、光电子的能量、光电子的能量l 根据根据Einstein的能量关系式有：的能量关系式有： h = EB + EK 其中其中 光子的频率，光子的频率，h 入射光子能量入射光子能量 EB 内层电子的轨道结合能或电离能；内层电子的轨道

5、结合能或电离能； EK 被入射光子所激发出的光电子的动能。被入射光子所激发出的光电子的动能。现代材料分析技术7实际的实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系为射线光电子能谱仪中的能量关系为 其中其中S谱仪的功函数，光电子逸出表面所需能量；谱仪的功函数，光电子逸出表面所需能量； A 样品的功函数，光电子输运过程中因非弹性样品的功函数，光电子输运过程中因非弹性散射而损失的能量。散射而损失的能量。AEEhsKB现代材料分析技术8l可见，当入射可见，当入射X射线能量一定，测出功函数和电子的射线能量一定，测出功函数和电子的动能，即可求出电子的结合能。动能，即可求出电子的结合能。l由于只有表面处的光电子才能从

6、固体中逸出，因而测由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。这得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。这是光电子能谱仪的基本测试原理。是光电子能谱仪的基本测试原理。现代材料分析技术93. 逃逸深度（逃逸深度（m） l与俄歇电子相同，只有那些来自表面附近在逃逸深与俄歇电子相同，只有那些来自表面附近在逃逸深度以内的光电子才没有经过散射而损失能量，才对度以内的光电子才没有经过散射而损失能量，才对确定确定Eb的谱峰有所贡献。的谱峰有所贡献。l对于对于XPS 有用的光电子能量有用的光电子能量1001200eV m =0.52.0nm（金属）（金属） =

7、410nm（高聚物）（高聚物）现代材料分析技术10逃逸深度与逸出角有关逃逸深度与逸出角有关 l为探测角，出射方向与面法线夹角为探测角，出射方向与面法线夹角 当当 = 0 ，垂直表面射出的电子来自最大逸出深度；，垂直表面射出的电子来自最大逸出深度； 当当 90 ，近似平行于表面射出的电子纯粹来自最外表，近似平行于表面射出的电子纯粹来自最外表面几个原子层面几个原子层 。 改变探测角改变探测角可可调调整表面灵敏度整表面灵敏度 cosm现代材料分析技术113. 化学位移化学位移 化学位移化学位移由于原子所处的化学环境不同而引起的内由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱

8、峰的位移，层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为这一现象称为化学位移化学位移。对化学位移的分析、测定，是对化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内分析中的一项主要内容，是容，是判定原子化合态判定原子化合态的重要依据。的重要依据。 现代材料分析技术12Al的氧化态化学位移的氧化态化学位移现代材料分析技术13化学位移的经验规律化学位移的经验规律l同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价升高线同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价升高线性增加；而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出性增加；而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。现相反规律。l分子分子M

9、中某原子中某原子A的内层电子结合能位移量同与它相结的内层电子结合能位移量同与它相结合的原子电负性之和有一定的线性关系。合的原子电负性之和有一定的线性关系。lXPS的化学位移同宏观热力学参数之间有一定的联系。的化学位移同宏观热力学参数之间有一定的联系。现代材料分析技术14三、三、XPS 结构结构 vX射线光电子谱仪射线光电子谱仪现代材料分析技术X射线激发源射线激发源进样系统进样系统样品室样品室真空系统真空系统能量分析器能量分析器电子倍增器电子倍增器显示记录系统显示记录系统hee -15lX射线源射线源l离子源离子源l样品台样品台l电子能量分析器电子能量分析器l电子探测及倍增器电子探测及倍增器l数

10、据处理与显示数据处理与显示真空内真空内真空外真空外XPS现代材料分析技术16现代材料分析技术171. X射线源射线源 X射线源是用于产生具有一定能量的射线源是用于产生具有一定能量的X射线的装射线的装置。在目前的商品仪器中，一般以置。在目前的商品仪器中，一般以Al/Mg双阳极双阳极X射线源最为常见。射线源最为常见。 现代材料分析技术18X射线的产生射线的产生l高能电子轰击阳极靶产生高能电子轰击阳极靶产生X射线射线l特征特征X射线不是连续波，能量具射线不是连续波，能量具有单色性，只与靶材有关；有单色性，只与靶材有关；lX射线不是一根线，具有一系列射线不是一根线，具有一系列线；线；lXPS需要单色的

11、、一定能量的需要单色的、一定能量的X射线射线现代材料分析技术19双阳极双阳极X射线管射线管 由灯丝、阳极靶及窗口组由灯丝、阳极靶及窗口组成成 一般采用双阳极靶；常用一般采用双阳极靶；常用Mg/Al双阳极靶双阳极靶 加铝窗或加铝窗或Be窗，阻隔电子窗，阻隔电子进入分析室，也阻隔进入分析室，也阻隔X射射线辐射损伤样品。线辐射损伤样品。 灯丝不面对阳极靶，避免灯丝不面对阳极靶，避免阳极的污染。阳极的污染。现代材料分析技术20l要求要求足够高的能量（使内层电子电离）足够高的能量（使内层电子电离）足够的强度（能产生足够的光电子通量）足够的强度（能产生足够的光电子通量）尽量窄的线宽（单色尽量窄的线宽（单色

12、X射线）射线）X射线源的要求射线源的要求现代材料分析技术21X射线源的选择射线源的选择lX射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高，因射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高，因此，一般说来，高精度此，一般说来，高精度XPS系统中会自带一套单色光系统中会自带一套单色光源，比如，单色源，比如，单色Al K 源；源；l对对X射线光源的选择取决于具体分析对象，为提高读射线光源的选择取决于具体分析对象，为提高读谱的准确性，经常采用两种或两种以上光源。谱的准确性，经常采用两种或两种以上光源。l同步辐射源是十分理想的激发源，具有良好的单色性，同步辐射源是十分理想的激发源，具有良好的单色性，且可提供且可提供

13、10 eV10 keV连续可调的偏振光。连续可调的偏振光。现代材料分析技术22Mg/Al X射线源能量射线源能量 X射线射线Mg 靶靶Al 靶靶能量能量(eV)相对强度相对强度能量能量(eV)相对强度相对强度K 11253.667.01486.667.0K 21253.433.01486.333.0K 1258.21.01492.31.0K 31262.19.21496.37.8K 41263.15.11498.23.3K 51271.00.81506.50.42K 61274.20.51510.10.28K 1302.02.01557.02.0现代材料分析技术23 射射 线线 能能 量量半峰

14、高宽半峰高宽(eV)YM 132.30.44ZrM 151.40.77NaK 1041.00.4MgK 1253.60.7AlK 1486.60.8SiK 1739.40.8TiK 145111.4CrK 154152.1CuK 180482.5现代材料分析技术各种各种X射线源的能量射线源的能量24X射线的单色化射线的单色化lX射线均具有很宽的自然宽度，能射线均具有很宽的自然宽度，能量分辨率受到限制；必须进行单量分辨率受到限制；必须进行单色化；色化；lX射线难以聚焦，单色化困难；射线难以聚焦，单色化困难；l一般采用一般采用Rowland圆晶体进行单圆晶体进行单色化（色化（衍射方式衍射方式）将）

15、将X射线用石英射线用石英晶体的晶体的(1010)面沿面沿Bragg反射方反射方向衍射后便可使向衍射后便可使X射线单色化。射线单色化。X射线的单色性越高，谱仪的能量射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高。分辨率也越高。l强度为原来的强度为原来的1%。现代材料分析技术25单色化单色化XPS谱图效果谱图效果现代材料分析技术26l通过测定光电子动能而通过测定光电子动能而探究光电子状态。对光探究光电子状态。对光电子动能的测量，主要电子动能的测量，主要利用静电场、静磁场及利用静电场、静磁场及电子的飞行时间等方式。电子的飞行时间等方式。2. 光电子能量分析光电子能量分析现代材料分析技术X射线光子电子能量分

16、析器电子倍增器 光电子样品27电子能量分析器电子能量分析器l为为XPS的核心的核心, 要求能精确测定能量要求能精确测定能量l磁偏转式能量分析器磁偏转式能量分析器（对环境磁场灵敏，目前不采（对环境磁场灵敏，目前不采用）和用）和静电型能量分析器静电型能量分析器l静电型能量分析器：静电型能量分析器：筒镜型分析器（同筒镜型分析器（同AES）同心半球型分析器（又称球形致偏分析器）同心半球型分析器（又称球形致偏分析器）现代材料分析技术28l目前，测量几目前，测量几KeV以下光电子动能的主要手段是利用以下光电子动能的主要手段是利用静电场。静电场。l其中同心半球型能量分析器（其中同心半球型能量分析器（(CHA

17、）同时装有入射）同时装有入射电磁透镜和孔径选择板，可以进行超高能量分解光电电磁透镜和孔径选择板，可以进行超高能量分解光电子测定，高分解能角度分解测定。子测定，高分解能角度分解测定。现代材料分析技术29Monochromator现代材料分析技术30现代材料分析技术半球型光电子能量分析器半球型光电子能量分析器只有能量在选定的很窄范围内的电子可能循着一定的轨道只有能量在选定的很窄范围内的电子可能循着一定的轨道达到出口孔，改变电势，可以扫描光电子的能量范围。达到出口孔，改变电势，可以扫描光电子的能量范围。313. 电子探测及数据处理电子探测及数据处理l光电子信号微弱；光电子信号微弱；1016 10 -

18、14Al光电倍增管，多通道板，位置灵敏检测器三种；光电倍增管，多通道板，位置灵敏检测器三种；l光电倍增管：光电倍增管：原理是当一个电子进入到倍增管内壁与表面材料发生碰原理是当一个电子进入到倍增管内壁与表面材料发生碰撞会产生多个二次电子，多次碰撞就可以达到放大的目撞会产生多个二次电子，多次碰撞就可以达到放大的目的；的；采用高阻抗、高二次电子发射材料，增益：采用高阻抗、高二次电子发射材料，增益：109现代材料分析技术324.离子束溅射离子束溅射l样品表面的清洁；样品表面的清洁；l样品表面层的离子刻蚀；样品表面层的离子刻蚀；lAr离子离子，氧离子，铯离子，镓离子等，氧离子，铯离子，镓离子等l固定溅射

19、和扫描溅射方式固定溅射和扫描溅射方式l溅射的均匀性溅射的均匀性l溅射过程的其他效应溅射过程的其他效应现代材料分析技术335.真空系统真空系统l电子的平均自由程；（电子的平均自由程；（105 torr，50m）l 清洁表面（清洁表面（106 torr，1s，原子单层），原子单层）l 场发射离子枪要求（场发射离子枪要求（ 10-8 torr ）l XPS要求：要求：10-8 torr以上以上现代材料分析技术34超高真空的获得超高真空的获得现代材料分析技术l利用机械泵，使真空度达到利用机械泵，使真空度达到10-2 Torr；l利用涡轮分子泵，使真空度达到利用涡轮分子泵，使真空度达到10-6 Torr

20、以下；以下；l利用离子泵，达到利用离子泵，达到UHV条件条件356. 成像成像XPSl给出的是元素分布像给出的是元素分布像l可给出元素化学成份像可给出元素化学成份像l可进行显微分析可进行显微分析l8微米分辨率微米分辨率现代材料分析技术36四、四、XPS谱及其谱及其分析方法分析方法 1. 定性分析定性分析同同AES定性分析定性分析一样，一样，XPS分析分析也是利用已出版也是利用已出版的的XPS手册。手册。 现代材料分析技术37定性分析依据定性分析依据lXPS产生的光电子的结合能仅与元素种类以及所激发产生的光电子的结合能仅与元素种类以及所激发的原子轨道有关。特定元素的特定轨道产生的光电子的原子轨道

21、有关。特定元素的特定轨道产生的光电子能量是固定的，依据其结合能可以标定元素；能量是固定的，依据其结合能可以标定元素；l理论上可以分析除理论上可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一以外的所有元素，并且是一次全分析。次全分析。现代材料分析技术38定性分析方法定性分析方法l最常用的分析方法，一般利用最常用的分析方法，一般利用XPS谱仪的宽扫描程序。谱仪的宽扫描程序。为了提高定性分析的灵敏度，一般应加大通能，提高信为了提高定性分析的灵敏度，一般应加大通能，提高信噪比噪比 l通常通常XPS谱图的横坐标为结合能，纵坐标为光电子的计谱图的横坐标为结合能，纵坐标为光电子的计数率。数率。l在分析谱图时，首先

22、必须考虑消除荷电位移。在分析谱图时，首先必须考虑消除荷电位移。l对于金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不用校准。对于金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不用校准。l对于绝缘样品，则必须进行校准。因为，当荷电较大时，对于绝缘样品，则必须进行校准。因为，当荷电较大时，会导致结合能位置有较大的偏移，导致错误判断。会导致结合能位置有较大的偏移，导致错误判断。 现代材料分析技术39l另外，还必须注意携上峰，卫星峰，俄歇峰等这些伴另外，还必须注意携上峰，卫星峰，俄歇峰等这些伴峰对元素鉴定的影响。峰对元素鉴定的影响。l一般来说，只要该元素存在，其所有的强峰都应存在，一般来说，只要该元素存在，其所有的强峰都应存

23、在，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。l一般激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标记一般激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标记如如C1s，Cu2p等。等。 现代材料分析技术40典型典型XPS谱谱6005004003002001000Binding Energy eVCounts a.u.Al 2pAl 2sC 1sN 1sTi 2pO 1sTi(CN)x/ Al filmX轴轴电子电子束缚能或动能束缚能或动能Y轴轴光电光电子的强度子的强度N（E）/E现代材料分析技术41XPS特征特征l背底上叠加一系列谱峰，峰的束缚能是各元素的特征，背底上叠加一系列谱峰，

24、峰的束缚能是各元素的特征，直接代表原子轨道能级直接代表原子轨道能级l构成背底的有轫致辐射引起的光电子发射及非弹性散构成背底的有轫致辐射引起的光电子发射及非弹性散射电子射电子l本底随束缚能增加而升高本底随束缚能增加而升高lS电子是单峰，电子是单峰，p、d、f电子产生双峰电子产生双峰现代材料分析技术42XPS 谱线的类型谱线的类型在在XPS中可以观察到几种类型的谱线。其中有些是中可以观察到几种类型的谱线。其中有些是XPS中所固有的，是永远可以观察到的；有些则依赖中所固有的，是永远可以观察到的；有些则依赖于样品的物理、化学性质。于样品的物理、化学性质。光电子谱线光电子谱线 ：在在XPS中，很多强的光

25、电子谱线中，很多强的光电子谱线一般是一般是对称的对称的，并且很窄。但是，由于与价电子的耦合，并且很窄。但是，由于与价电子的耦合，纯纯金属金属的的XPS谱也谱也可能可能存在明显的存在明显的不对称不对称。 现代材料分析技术43谱线峰宽：谱线峰宽：谱线的峰宽一般是谱峰的自然线宽、谱线的峰宽一般是谱峰的自然线宽、X射射线线宽和谱仪分辨率的卷积。线线宽和谱仪分辨率的卷积。高结合能端弱峰的线宽一般比低结合能端的谱线宽高结合能端弱峰的线宽一般比低结合能端的谱线宽14 eV。绝缘体的谱线一般比导体的谱线宽。绝缘体的谱线一般比导体的谱线宽0.5 eV。现代材料分析技术44XPS 中的俄歇谱线中的俄歇谱线在在XP

26、S中，可以观察到中，可以观察到KLL, LMM, MNN和和NOO四个四个系列的系列的Auger线。线。因为因为Auger电子的动能是固定的，而电子的动能是固定的，而X射线光电子的结射线光电子的结合能是固定的，因此，可以通过改变激发源（如合能是固定的，因此，可以通过改变激发源（如Al/Mg双阳极双阳极X射线源）的方法，观察峰位的变化与射线源）的方法，观察峰位的变化与否而识别否而识别Augar电子峰和电子峰和X射线光电子峰射线光电子峰。 现代材料分析技术45X射线的伴峰射线的伴峰X射线的伴峰：射线的伴峰：X射线一般不是单一的特征射线一般不是单一的特征X射线，而射线，而是还存在一些能量略高的小伴线

27、，所以导致是还存在一些能量略高的小伴线，所以导致XPS中，中，除除K 1,2所激发的主谱外，还有一些小的伴峰。所激发的主谱外，还有一些小的伴峰。 现代材料分析技术46Mg阳极阳极X射线激发的射线激发的C1s主峰及伴峰主峰及伴峰 现代材料分析技术47能量损失峰能量损失峰对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。当光电子能量在当光电子能量在1001500 eV时，非弹性散射的主

28、要方时，非弹性散射的主要方式是激发固体中自由电子的集体振荡，产生等离子激式是激发固体中自由电子的集体振荡，产生等离子激元。元。 现代材料分析技术48Al的的2s谱线及相关的能量损失线谱线及相关的能量损失线 现代材料分析技术49C、O元素的识别元素的识别因因C, O是经常出现的，所以首先识别是经常出现的，所以首先识别C, O的光电子谱的光电子谱线，线，Auger线及属于线及属于C, O的其他类型的谱线。的其他类型的谱线。利用利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰，并标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相他强峰，并标出其相关峰，注意有些元素的峰可

29、能相互干扰或重叠。互干扰或重叠。 现代材料分析技术50化合态识别化合态识别在在XPS的应用中，化合态的识别是最主要的用途之一。的应用中，化合态的识别是最主要的用途之一。识别化合态的主要方法就是测量识别化合态的主要方法就是测量X射线光电子谱的峰射线光电子谱的峰位位移。位位移。对于半导体、绝缘体，在测量化学位移前应首先决定对于半导体、绝缘体，在测量化学位移前应首先决定荷电效应对峰位位移的影响。荷电效应对峰位位移的影响。 现代材料分析技术51化合态识别化合态识别-光电子峰光电子峰由于元素所处的化学环境不同，它们的内层电子的轨道由于元素所处的化学环境不同，它们的内层电子的轨道结合能也不同，即存在所谓的

30、化学位移。结合能也不同，即存在所谓的化学位移。其次，化学环境的变化将使一些元素的光电子谱双峰间其次，化学环境的变化将使一些元素的光电子谱双峰间的距离发生变化，这也是判定化学状态的重要依据之一。的距离发生变化，这也是判定化学状态的重要依据之一。 元素化学状态的变化有时还将引起谱峰半峰高宽的变化。元素化学状态的变化有时还将引起谱峰半峰高宽的变化。 现代材料分析技术52化合态识别化合态识别-光电子峰光电子峰 Ti及及TiO2中中2p3/2峰的峰位及峰的峰位及2p1/2和和2p3/2之间的距离之间的距离 现代材料分析技术53化合态识别化合态识别-光电子峰光电子峰 CF4C6H6COCH4半峰高宽半峰高

31、宽(eV)0.520.570.650.72C1s在不同化学状态下半峰高宽的变化在不同化学状态下半峰高宽的变化 现代材料分析技术54化合态识别化合态识别Auger线线 由于元素的化学状态不同，其由于元素的化学状态不同，其Auger电子谱线的峰位电子谱线的峰位也会发生变化。也会发生变化。当光电子峰的位移变化并不显著时，当光电子峰的位移变化并不显著时，Auger电子峰位电子峰位移将变得非常重要。移将变得非常重要。现代材料分析技术552. 定量分析定量分析现代材料分析技术l定量分析定量分析 元素灵敏度因子法元素灵敏度因子法 l同同AES中的灵敏度因子法相似。区别在于中的灵敏度因子法相似。区别在于AES

32、定量分析定量分析中一般以谱线相对高度计算，同时对背散射因子等作出中一般以谱线相对高度计算，同时对背散射因子等作出校正；校正；lXPS中一般以谱峰面积计算，不计入背散射效应。中一般以谱峰面积计算，不计入背散射效应。lXPS分析中，定量分析的方法与分析中，定量分析的方法与AES的定量方法基本相的定量方法基本相似，如标样法，校正曲线法等，大同小异。似，如标样法，校正曲线法等，大同小异。 56宽谱（全谱）与窄谱宽谱（全谱）与窄谱现代材料分析技术AgAugerprozess573. 深度剖析深度剖析l变角变角XPS分析法分析法l离子束溅射深度剖析法离子束溅射深度剖析法Analyzere-X-raysd

33、= 90 = 10dAnalyzere-X-rays现代材料分析技术58SiO2/Si Probe现代材料分析技术594. 小面积小面积XPS分析分析小面积小面积XPS是近几年出现的一种新型技术。由于是近几年出现的一种新型技术。由于X射射线源产生的线源产生的X射线的线度小至射线的线度小至0.01 mm左右，使左右，使XPS的的空间分辨能力大大增加，使得空间分辨能力大大增加，使得XPS也可以成像，并有也可以成像，并有利于深度剖面分析。利于深度剖面分析。 现代材料分析技术60五、五、XPS样品制备样品制备lX射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要求，在射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要求，

34、在通常情况下只能对固体样品进行分析。通常情况下只能对固体样品进行分析。l由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分析由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。的样品一般都需要经过一定的预处理。l主要包括样品的大小，粉体样品的处理主要包括样品的大小，粉体样品的处理, 挥发性样品的挥发性样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品的处理。处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品的处理。 现代材料分析技术61l在实验过程中样品通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，在实验过程中样品通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品尺寸必须符合一定规范。送进样品分

35、析室。因此，样品尺寸必须符合一定规范。l对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm, 高高度小于度小于5 mm。l对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。小的样品。l但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成分和状态的影响。分和状态的影响。1. 样品的尺寸样品的尺寸材料现代分析方法1622. 粉体样品粉体样品l粉体的两种制样方法：粉体的两种制样方法：用双面胶带直接把粉体固定在样品台上用双面胶带直接把粉体固定在样品台上把粉体样品压成薄片

36、，再固定于样品台上把粉体样品压成薄片，再固定于样品台上l前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽高真空时间前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽高真空时间短，缺点是可能会引进胶带的成分。在普通的实验过程短，缺点是可能会引进胶带的成分。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。中，一般采用胶带法制样。l后者的优点是可在真空中对样品进行处理，如原位和反后者的优点是可在真空中对样品进行处理，如原位和反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用应等，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。量太大，抽到超高真空的时间太长。现代材料分析技术633. 挥发性材料挥发性材料

37、l对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。须清除掉挥发性物质。l一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。 l在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生、化学变在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生、化学变化。化。现代材料分析技术644. 污染样品污染样品l对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂

38、，油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂，l对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束溅射的对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束溅射的方法来清洁样品。方法来清洁样品。l为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。 现代材料分析技术655.带有磁性的材料带有磁性的材料l由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因

39、此，得不到正确的达分析器，因此，得不到正确的XPS谱。谱。l此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头及此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架磁化的危险，因此，样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品绝对禁止带有磁性的样品进入分析室进入分析室。l对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性，然后按正常样品分析。品的微弱磁性，然后按正常样品分析。 现代材料分析技术666. 样品的荷电及消除样品的荷电及消除 荷电的产生荷电的产生l对于绝缘体样品或导电性差的样品，经对于绝缘体样品或导电性差的样品，经X射线辐照后，其射线辐照后，其表面会产生一定的电荷积累，主要是荷正电荷。表面会产生一定的电荷积累，主要是荷正电荷。l荷正电的主要原因是光电子出射后，在样品表面积累的荷正电的主要原因是光电子出射后，在样品表面积累的正电荷不能得到电子的补充。正电荷不能得到电子的补充。l样品表面荷电相当于给从表面出射的自由的光电子增加样品表面荷电相当于给从表面出射的自由的光电子增加了一定的额外电场了一定的额外电场, 使得测得的结合能比