燃料电池制造技术

1、第八章燃料电池制造技术第一节碱性燃料电池制造技术一、电催化剂与电极及其制备工艺（）电催化剂在选择碱性燃料电池的电催化剂时，首要条件有二，一是电催化剂对氢的电化学氣 化和氧的电化学还原的催化活性；二是在浓碱中电催化剂于电极T作电位范围内的稳定 性。当然电催化剂最好是电的良导体，当电催化剂是半导体或电的绝缘体时，则必须将 电催化剂高分散地担载到具有良导电性的担体（如活性炭）上。当然对导电良好的电 催化剂（如贵金属钮），为减少催化剂用量、提高电催化剂的利用率，也经常要将其担 载到导电良好的炭担体上。对于碱性电池，强碱的阴离子为OHJ它既是氧电化学还原反应的产物，又是导 电离子。因此在电化学反应过程中

2、不存在酸性电池中出现的阴离子特殊吸附对电催化剂 活性和电极过程动力学的不利影响。碱的腐蚀性比酸低得多，所以碱性电池的电催化剂 不仅种类比酸性电池多，而且活性也高。对于Bacon型中温（约200t ）碱性燃料电池，多采用双孔结构的鎳电极，即用鎳 作为电催化剂。而对于采用PTFE黏合型多孔气体扩散电极的碱性燃料电池，由于在航 天应川中要求高比功率与高比能量，为达到高电催化活性，多采用贵金属（如Pt、Pel. Au、Ag等）及其合金作电催化剂，既可用高分散的贵金属粉，也可采用将其担载到炭 上。在探索碱性燃料电池在地面或水下应用时，为降低电池成本，曾对各种过渡金属及 其合金（如NiMn、Ni-Cr.

3、Ni-Co等）进行了广泛研究。也曾研究过WC、硼化鎳 （Ni2B）. NavWO3.各种尖晶型（如钙钛矿型）氧化物、过渡金属大环化合物（如Co TAA、氏猷菁、M门吓咻）等电催化剂。但由于电催化剂活性与寿命均低于贵金属电催 化剂，并FL采用炭载型贵金属电催化剂电极的贵金属担量的大幅度降低，进而降低了电 催化剂成本，上述电催化剂很少在实用的电池组中应用。中国科学院大连化学物理研究所在20世纪70年代研制的碱性石棉膜型氢氧燃料电 池采用Pt-Pd/C作氢电极电催化剂，银为氧电极电催化剂。第二篇电池制造工艺及技术979（1 ）氢电极Pt-Pd/C电催化剂 选择活性炭为担体，考察了天津棉子皮炭（BET

4、 比表面400m7g ）和青岛10车木炭（BET比表面1000m2/g）,最终选定青岛104#炭。考虑到Pd对氢吸附能力和Pt对氢电化学氧化的高催化活性，经试验确定采川Pt： Pt 二1： 1 （质量比）为电催化剂组分。原料为氯钳酸（H2PtCI6 6H2O ）和氯化耙 （PdCl, ）o还原剂考察了硼氢化钾（kbh4 ）、水合月井（N2H4也0 ）、甲醛（CH2O ）,最终选 用水合阱。（2 ）氧电极电催化剂 用纯Ag或Ag-Au作氧电极催化剂。采用AgNO3加入NaOH 快速沉淀法制备高分散的氧化银。若需加入少量Au改善Ag的电催化活性，则在制备 好的AgO粉料上再浸入氯金酸（HAuC14

5、 ）o为提高电极的孔隙率，先利用AgO粉料和 PTFE制备多孔气体扩散电极，之后采用电还原法将AgO和HAuC14还原为Ag和Au。用60目Ni网作集流网.用制得的AgO粉与一定量的PTFE制成电极作负极，用Ni 网作正极，电解液采用浓度为lmol/L的KOH,外加电压VI. 6V,控制电流密度在50 100mA/cm2之间，当工作电流逐渐衰减至“（T时，AgO全部还原为银。（二）电极结构与制备工艺1.双孔结构电极F. T. Bacon采用雷尼合金制备双孔结构电极，其粗孔层孔径30pn,细孔层孔径 16pn,电极厚度约为1.6mm。电池工作时，只要控制反应气与电解液压差在一定范 围内，就可有效

6、地将反应区稳定在粗孔层内。Justi等人发展了双孔结构电极制备技术，主要T艺参数见表2-8-lo表2-8-1 DSK电极制备工艺参数项目参数项目参数雷尼合金Al： Ni （质量比）=50：50成孔压力/MPA372.7粗孔层粒度/ptin612烧结温度/七700细孔层粒度/屮“6烧结时间/min30混合比甫尼介金:碳酸探（质賊比）=1：2为提高双孔电极的电催化活性，可将高催化活性的组分引入双孔电极的粗孔层，例 如用氯钳酸或AgNOj溶液浸渍双孔电极粗孔层，再用还原剂如水合丿拼还原，即可制备 出粗孔层表面担有高电催化活性组分的双孔结构电极。从功能上看，双孔电极的细孔层在浸入电解液后，起阻气和传导

7、导电离子作用。因 此町采用微孔塑料作细孔层，如孔径为5pun的聚氯乙烯薄膜，在其表面先用化学镀或 真空镀膜法镀一层Ag或Ni层，进而电镀多孔催化层，如Pt、Ag. Ni、Au等。当然这 种双孔结构电极只适用于低温燃料电池。2.搀有聚四亂乙烯等防水剂的黏合型电极在水溶液电解质中，某些拟有各种电催化剂的活性炭等材料可被浸润，同时又是电 的良导体。这样的材料町提供电子导电与液相传质的通道，但它无法提供反应气传递的 气体通道。诸如PTFE防水剂，由于其憎水的特性，搀入其中可以构成气体通道。图 28-1为几种常用防水剂的接触角与电解液表面张力的关系。防水剂的搀入除了提供 气体通道外，还有一定的黏合作用，

8、町使分散的电催化剂（包括担体）聚集体牢固结 合。这种由电催化剂与防水剂构成的电极称之为黏合型气体扩散电极。它可简单地视为 在微观尺度上相互交错的双网络体系。由防水剂构成的憎水网络为反应气的进入提供了 电极内部通道；由电催化剂构成的另一亲水网络町为电解质所完全润湿，从而提供了电 子与液相离子传导通道，并在电催化剂上完成电化学反应，图2-8-2为其结构示意图。 由图2-8-2可见，这种黏合型电极由于电催化剂外液膜很薄，其极限电流（tlim ） nf以 相当高。电催化剂是一种高分散体系，只要确保电解液一定的浸入深度，这种电极就能 具有较大的直实表面积S,即具有高的反应区。PTFE,耀乙烯:AW135

9、表面张力/mNnrr1图2-8-1几种典型防水剂的 接触角和表面张力的关系75(。量盡 如 仍209 1JPTFE电解液反应气炭载钳 催化剂佟12-8-2 PTFE黏合型 电极结构示意图下面以中国科学院大连化学物理研究所在20世纪70年代研制成功的碱性石棉膜型 氢氧燃料电池所用PTFE黏合型电极实例说明这种电极的制备丁艺。将一定质量的催化剂粉料（如AgO或Pt-Pd/C ）,与一定体积的PTFE （质量分数为 60%的PTFE乳液需用去离子水稀释2 3倍）混合，搅拌，直至PITE凝胶，此时电催 化剂已与PTFE均匀混合并成团状，倒出清液。在平板型滚压机上将其滚压到所需厚 度，如0305mm,再

10、与作集流与支撑作用的60廿Ni网压合，让Ni网进入电极内, 再在6080七烘箱内将电极烘干。有时为增加电极的防水性能，可将匕述电极在320 340七焙烧 20 30min°如前所述，PTFE在电极中除起黏合作用外，主要是构成疏水网络，为反应气扩散 传质提供通道。但PTFE不导电，因此电极中PTFE含量过高会导致电极电阻增大，增 加电极的欧姆极化损失；PTFE含量过少，由于气体传质阻力增加，增加电极的浓差极 化损失，尤其是电极在高电流密度丁作时更为明显。据此，对某种特定的电极，均应存 在一个riEE含量最优区间。另外，电极内由催化剂构成的亲水网络与由K1FE构成的 疏水网络的比例实质是

11、体积比，所以对由银、钳黑作电催化剂的电极，由于金属粉密度 大，电极内PTFE质量分数一般为10%20%；而对由Pt/C等作电催化剂制备的电极, 由于Pt/C催化剂密度小，电极内PTFE的质量分数一般在30% 50%之间。表2-8-2为纯银电极内PTFE含量对电极结构与电性能的影响。由表2-8-2可 知，随着电极内PTFE含量的增加，电极的孔隙率和曲折系数变化不大，而孔径有变小 的趋势，ri FE质量分数在12.6% -17.8%范围内对电极活性无显著影响。表2-8-3为定型的氢电极和氧电极的结构参数。表2-8-2 不同PTFE含量的氧电极孔结构和电性能电极编号PTFE含量（质蜀分数）/%孔隙率

12、/%曲折系数平均孔15/ pim初活性/V50h后性能/V(150mA cm 2 )100mAcm J150 in A cm 2A-6-712.60. 9760.9400. 921 0.924 ( 5O73h)A-614.6581.10. 580. 9820. 9490. 923 -0.911 ( 50-21211)A-6-615.8591.30. 340. 9710. 9400. 925 0.306 ( 50 - 2041)A-6-516. 7561.20. 300. 9770. 9440. 924 - 0. 928 ( 20 - 200h )A-6-317.8531.30. 300. 96

13、60. 9310.917-0. 889(50-3751)表2-8-3 电极的结构参数电极集流网厚度/mm电催化剂催化剂担量/mg cm " 2电极组成（质最比）氢电极60 0 Ni 网0. 56 ±0. 03Pt-Pd/C6.4Pt：Pd： C：PTFE = 1： 1：5：6氧电极60目Ni网0. 60 ± 0. 03Ag1125.4Ag2O： PTFE =6： 1电极PTFE质就孔隙率/%曲折系数平均孔半径孔半径分数/%/ pim范围/pim氢电极46. 1552. 10. 360. 17 1.55氧电极14.6571.20. 470. 19 0. 70二、石棉

14、膜在石棉膜型碱性燃料电池中，饱浸碱液的石棉膜的作用有二，一是利用其阻气功 能，分隔氧化剂（氧气）和还原剂（氢气）；二是为OH的传递提供通道。因此它是隔膜型碱性燃料电池的关键部件。利用国产一级石棉，按造纸法制备的石棉膜特性见表2-8-40表2-8-4特一级石棉膜的物性测试结果石棉膜组成（以纯石棉为100% 计）/%穿透压°孔隙率/%湿强度干厚/mm湿厚/mm平均孔半径膜面电阻2/MPa纵张力/N横张力/N7/nm/Q cnr持一级石棉膜1001.0-1.375 820. 350. 980. 471.2590 700. 30 0. 40 室温质董分数48% KOH涂碱1： 1.4 （膜碱

15、质量比）。 25七，48% （质戢分数）KOH涂碱1： 1.4 （膜碱质戢比）微孔石棉膜由于其孔径为百纳米级，当其饱浸浓碱液后，具有良好的阻气性能。如表2_8_4中特一级纯石棉膜，饱浸浓碱液后，气 体穿透压（最大鼓泡压力） l.OMPao但是气体 会在碱液中溶解，经浓差扩散至另一侧再逸出，即 气体通过溶解扩散会有少量通过饱浸浓碱石棉膜的 迁移。氢气经溶解扩散迁移速率与膜厚度、温度及 碱浓度的关系见图2-8-30由图2-8-3nf知，渗氢率随石棉膜的减薄、 KOH溶液浓度的降低、温度的升高而增加，其中温度影响最为显著。对0. 5mm厚的特一级石棉膜（平均孔半径在7090nm间），饱浸48%浓度（

16、质量分数）KOH,在90弋渗氢量为5 x 10'2ml/ （ cm2 h ）,据此对一台由33节单池构成的电池组，每节电池膜电极 “三合一”组件面积为143cm2,通过33张石棉膜 渗氢总量80ml/h,当电池工作电流密度M50mA/ cn?时.它仅占电池耗氢量的0. 1%以下，也就是说电池的法拉第效率M99. 9% o膜透氢的影响可忽序号月莫厚/mmKOH浓度（质量分数）/%10. 763020. 505030. 453040. 883050. 8046图2-8-3特一级石棉膜渗氢率略不计。2H2（）,为电绝缘石棉的主要成分为氧化镁和氧化硅（分子式为3Mg（） 2Si（b体，氏期在浓

17、碱的水溶液中浸泡，其酸性组分与碱反应生成微溶性的硅酸钾（K2SiO3 ）o纯特一级石棉用造纸法制备的石棉膜在48% KOH中腐蚀失重如图2-8-4所 示。由图2-8-4可知，膜的腐蚀失重在10%左右。表2-8-5为腐蚀实验前后石棉化 学组成的变化°O10O5.20406080100时间/h图2-8-4待一级膜在碱液中的腐蚀量表2-8-5石棉膜碱腐蚀前后的化学组成组成尤(MgO )J( Sio2 )兀(H.0)t 1 ( AUO,)( CaO )尤(Fe2O3 )/%/%/%/%/%/%腐蚀前38.832.217.21.36& 832. 19腐蚀后42.235.015. 160

18、. 383.541.91久为摩尔分数,由表2-8-5可知，腐蚀后石棉膜中Si、Mg的含量提高，而Al、Ca、也0等含量 下降。为减少石棉膜在浓碱中的腐蚀，可在石棉纤维制膜之前用浓碱处理。也可以在涂入 石棉膜的浓碱中加入百分之几的硅酸钾，抑制石棉膜的腐蚀，减小膜在电池中因腐蚀而 导致的结构变化。因为石棉对人体有害，而且在浓碱中缓慢腐蚀，为改进碱性隔膜电池的寿命与性 能，已开发成功钛酸钾微孔隔膜，并已成功地用于美国航天飞机用碱性燃料电池中。三、双极板与流场的制备在碱性燃料电池T.作条件下，性能稳定、比较廉价的双极板材料是镰和无孔石墨 板。美国普拉特惠特尼公司为Apollo登月飞行研制的碱性燃料电池

19、即采用傑作双极板 材料.在其上加丁出放置密封件的沟槽和简单的蛇形流场如图2-8-5所示.双孔烧 结鎳片焊接在鎳支撑板上，在右图所示的结构中，保证气体分配的凸棱被加丁在支撑板 ±在下图所示的结构中，凸棱是加工在多孔烧结鎳片上。作为航天电源，要求具有高的质量比功率和体积比功率，因此多采用厚度为毫米级 的镁、铝等轻金属制备双极板。如美国用于航天飞机（shuttle ）的动态排水石棉膜型碱第二篇电池制造工艺及技术981第二篇电池制造工艺及技术#性燃料电池即采用镁板镀银或镀金作双极板。第二篇电池制造工艺及技术#第二篇电池制造工艺及技术991中国科学院大连化学物理研究所在20世纪70年代研制的静

20、态排水、石棉膜型碱性 燃料电池.采用铝板作双极板材料，用腐蚀加丁的方法加丁点状流场与进出气通道，在 其表面先镀傑后镀金。氧水双极板厚1.5 mm,氢极板厚0.5 mm,其外貌如图2-8-6 和图2 -8 -7所示。对地面和水下应用，可采用尤孔石墨板或铁板镀铢作戏极板'采用3mm厚的铁板 作双极板材料，用腐蚀加T.T：艺制备点状或平行沟槽流场，再镀鎳作为碱性燃料电池的 双极板。四、单池结构与密封技术众所周知，燃料电池的关键部件为阳极、阴极、电解质腔和表面带有流场（引导 反应气体在电极表面的流动）的极板。若电解质腔由饱浸浓碱的微孔膜（如石棉膜） 担当，则将阳极、阴极与隔膜组合构成“三合一&

21、quot;组件。图2 -8 -8为带有碱腔（自由介质型）碱性燃料电池结构图。这种结构的电池防 止氢、氧互窜的阻气功能由饱浸KOH溶液的细孔层承担，它可以是双孔结构电极的细 孔层（如Bacon型电极那样），也nJ以由微孔隔膜（如石棉膜或微孔塑料膜）承担。这种自由介质型碱性燃料电池的优点是，循环的碱液可同时将电池生成水和废热排 出，即它能同吋起到排出电池产物一一水和废热的功能，而11电解液易于更新，有利于电池长时间运行。这种电池的缺点是，电池内离子导电部分由碱腔和两层充满碱液的细 孔层构成，内阻较大，即增加电池的欧姆极化，降低了电池的能量转化效率。AtH2f KOH TN2-8-8自由介质型碱性燃

22、料电池单池结构冷却水入冷却水岀出出AH2入图2-8-9石棉隔膜別碱性燃料电池结构图A双极板；B密封件平皮；C脱电极“三合一”组件；D密封件台皮图2-8-9为石棉隔膜型碱性燃料电池结构图。这种结构和上述门由介质型碱性燃 料电池相比，不但电池结构简单，而且电池内阻小。当采用高担量的贵金属电催化剂和 镀金、镀银的镁、铝双极板时.由这种结构组装的电池组的体积比功率和质量比功率均 是至今最高的.这种电池的突出缺点也在于微孔石棉内贮存的碱有限，一旦流失或污染 及其以空气为氧化剂时与微量二氧化碳反应生成K2C()3,不仅会导致电池性能大幅度衰 减，严重时还会导致隔膜两侧氢气、氧气互窜而使电池失效。为缓解这一

23、技术问题，可 在氢电极侧加入一张作蓄碱板的多孔鎳板、石墨板，或烧结、镀镰、镀银、镀金的微孔 塑料板。蓄碱板的平均孔半径要大于石棉膜的平均孔半径、小于氢电极的平均孔半径。 它不但增加电池内碱的总贮存量，而且能起到水库式的调节作用，调节电池膜电极 “三合一”组件内的碱液体积，确保石棉隔膜内有充足的碱，防止氢气、氧气互窜和欧 姆电阻增加，确保在氢氧电极内有足够大的三相反应界面。中国科学院大连化学物理研究所在20世纪70年代研制石棉膜型碱性燃料电池采用的密封结构如图2-8-10所示。由图2-8-lOnf知，密封件由一张台皮与一张平皮构 成。台皮台的高度厶乘以橡皮组装压缩量(如20% )等于石棉隔膜干厚

24、，而密封件中 平皮厚度°和台皮厚度c乘以橡皮组装时的压缩量(如20% )分别等于氢电极的厚度、 氧电极的厚度。32booo图2-8-10双密封结构示意图1 一带进出气通道的密封件台皮；2膜电极“三合一”组件；3密封件平皮"一平皮厚度；b台皮台的高度;c台皮水平部分的厚度采用这种密封结构将石棉膜密封在电池内，防止了由于通过石棉膜碱液外扩散引起 的碱液损失和漏电的发生。采用这种密封结构，在电池组装时，要严格控制密封件的压深(变形量)。压深过 大、大于设计值时，不但会影响反应气在电极内的扩散传质，而且电极嵌入流场，影响 反应气在电池内的分布，影响电池性能。压深过小、小于设计值时，

25、不但密封效果不 佳，有时可能会导致电池反应气的互窜或外漏，而且导致电极与极板间接触电阻增大, 加大欧姆极化。电池性能变坏。五、电池排水为确保电池连续稳定的运行，必须以与电池生成水相等的速度将反应产物水排出。 对石棉膜型也()2燃料电池，至今已发展了动态排水与静态排水两种排水方法。()动态排水对碱性氢氧燃料电池，水是在氢电极生成的。所谓动态排水，是用风机循环氢气, 在氢电极生成的液态水蒸发至氢气中，迁移至电池外的冷凝器，冷凝后分离；氢气再与 由氢源来的纯氢混合返回电池。流程如图2-8-11所示。因为水的蒸发、冷凝速度快，所以可近似地认为均处在热力学平衡状态，即电池内 氢腔中的水蒸气分压贰由电池石

26、棉隔膜内碱浓度和电池T作温度决定，并等于冷凝器 入口的水蒸气分压，而冷凝器出口的氢气中水蒸气分压卩實)由冷凝器温度决定。在定态下氢气循环比与丹、芽、"實的关系为：n=TT=iu(8-1 )% 阳 _ 陀V* HoO p H->()Pl -Peell-PC氢源h膜L-氢气双极o氢气与气态水8冷剂出AI冷凝器人-"VVAA/-风机氢气与气态水冷剂入图2-8-11动态排水流程图式中pX系统总压；人氢气循环量；匕电池氢消耗量（按体积计）依式（8-1 ）计算的循环比门与电池石棉隔膜内碱液浓度的关系如图2-8-12所示。 由图可知，仅当氢气循环比大于25时，电池石郴膜内的碱液浓度

27、才与n几乎无关。也 就是说，随着电池负荷的改变，无需改变V"电池石棉膜内的碱液浓度可基本保持不 变。但若循环比太大，则循环泵功耗增加，增加了电池系统的内耗。当电池在100屛/ cT.作时，此时门二20;当电池负荷增至2OOm4/c亦时，若不相应调整氢气的循环量 Vr,而维持原l00mA/cm2 1作时的循环量，则循环比n下降为10,由图2 - 8 -12可查图2-8-12氢气循环比与石棉膜内碱浓度的关系到电池石棉膜内碱的浓度（质量分数）会从41%降至32.5%,由于碱液变稀、碱液体 积增人，这将导致电池碱流失。而随负荷变化跟踪调整氢的循环量给控制增加了难度。止如前述，为解决这一难题，

28、可在氢电极靠气腔侧增加穿孔的多孔烧结鎳板或炭板，它 能起到水库的作用，确保在固定的氢气循环量Vr下.电池负荷改变时防止电池隔膜中 的碱流失。采用动态排水，电池结构简单，但要使用氢的循环泵，泵的功耗与氢循环量 *和电池组压力降zip成正比，W = kVKApo氢循环泵的效率一般W5%, 台0.5 1.0AIF的电池组，泵的实际功耗应在100左右。泵的采用增加了电池系统的动部件, 会降低电池系统的可靠性。美国航天飞机用仏(人石棉膜型燃料电池和我国天津电源研 究所在20世纪70年代研制的碱性燃料电池均采用这种动态排水方法。中国科学院大连 化学物理研究所在20世纪70年代曾组装了两台千瓦级动态排水的H

29、2-O2石棉膜型燃料 电池并进行了性能考察，后来转而采用下述的静态排水方法。(二)静态排水静态排水是在电池氢电极侧增加一张饱浸液的微孔导水膜(如石棉膜)，将 电池的氢腔与水蒸气腔分开，如图2-8-13所示。水蒸气腔维持负压，水真空蒸发。电 池反应在氢电极侧生成的液态水蒸发至氢气室，通过扩散迁移至导水膜一侧冷凝，依靠 浓差扩散迁至导水膜的另一侧，即水蒸气腔，再真空蒸发，靠压差迁移至电池外冷凝分 离器冷凝冋收。因为水蒸发、冷凝和气和扩散速度均较快，所以整个排水过程的速度由 导水膜内的水浓差迁移的速度决定，即由导水膜两侧的碱浓度差决定。由于导水膜面积远远人于其厚度，故水在膜内迁移可用一维扩散方程处理

30、，即:W = D j-Ac( 8 -2 )式中W导水量，g/h;D水在导水膜内有效扩散系数，cm2/h;$、I分别为导水膜面积与厚度，cm?, cm;de导水膜两侧碱的浓度差，g/cm2 o水在901,质量分数为40% KOH水溶液中的扩散系数为3. 5 x 10 _4cni2/so又知多孔介质对扩散系数与对 电导的影响相似，实测饱浸KOH水溶液的特一级石棉 膜的电阻为H由介质的3倍，据此町推算水在饱浸40%KOH水溶液的恃一级石棉膜中的有效扩散系数为1. 17 xl0'4cm2/so 35% 40% KOH 水溶液的密度为 1.4g/ cm3o对每平方厘米导水膜，假定膜两侧碱的浓度差

31、为 (% )时，上述数据代入式(8-2),可得：TF=11.7 ( g/h ) xx ( % )( 8 -3 )图2-8-13静态排水原理图带流场的氧水板；一氧腔；C-膜电极“三合一”组件；D-氢腔;E饱浸氢氧化钾的导水膜;尸一水蒸气腔；G-下一个单池的带流场的氧水板；一带流场的穿孔的氢极板再依据法拉第定律计算电池在不同电流密度下丁作时生成水量，可知当浓度差为1 %时对应340mA/cm2, 2%对应680mA/cm2。即导水膜在很小的浓差下即可导出电池生成水。导水膜水腔侧的碱浓度由电池的丁作温度与水腔真空度决定。中国科学院大连化学 物理研究所研制的碱性燃料电池T作温度为90七，导水膜碱浓度（

32、质量分数）在 40%,水腔真空度控制在18.7kPao此时当电池负荷由100mA/ci增至200mA/cm2时, 导水膜氢腔侧的碱浓度仅增加了 0.3%,这是允许的。电池组的实验也证实，在不加蓄 碱板时，当电池负荷由100mA/cm2增至400nhVcn）2时，才有轻微的碱流失。为防止电 池在启动、停车和大倍数过载时的碱流失，可在导水膜任何一侧加入一片穿孔的微孔石 墨板作蓄碱板。静态排水应答能力优于动态排水，仅需控制水腔真空度，易于实施。在过载23 倍时不加蓄碱板也不导致碱流失。但是每节电池要增加一个水腔，电池结构比动态排水 复杂。依20世纪70年代中国科学院大连化学物理研究所达到的丁艺水平，

33、一台由电极 T.作面积143cm2. 33节单池组成的电池组，电池组增加质量约4. 6kg。若动态排水循 环泵的功耗按10W、电池效率按60%计，液氢、液氧容器与储液质量比按1： 1计，对 电池系统整机质量而言，在不考虑氢循环泵质量时，电池连续T作超过400500h,采 用静态排水的电池系统总质量已优于动态排水（在利用太空真空的条件下）o六、电池组结构与相关技术碱性燃料电池电池组一般按压滤机方式组装。电池组主体为膜电极"三合一”、双 极板和密封件等若干重复单元，两头为带集流输出的单极板（一头为氢板，另一头为 氧板），为维持电池内温度分布均匀，有时在单极板外加置隔热板（由热导率低的丁程

34、 塑料制备）和两端夹板，由一定数廿的螺杆压紧。图2-8-14和图2-8-15分别为动态 排水利静态排水的电池组结构图。图28 - 14动态排水石棉膜型AFC电池组A双极板；B-密封件平皮；C膜电极“三合一”组件；D密封件台皮（-）密封与自紧装置设计、组装电池组首先要考虑的问题是在确保电池组良好的密封（即反应气不外 漏也不互窜）的同时，又能保证膜电极“三合一”组件与双极板接触良好，减少接触 电阻。对石棉膜型碱性燃料电池，同时还要使膜电极“三合一”组件有一定的压深, 其压深直接关系到作为电解质的碱液在电极与隔膜间的初始分配、电极与石棉膜接触的 好坏。为此，在进行电池组的设计之前，要用交流阻抗法测定

35、膜电极“三合一”组件 压深与膜电极“三合一”组件阻抗的关系，确定适宜的“三合一”组件压深范围。对 于中国科学院大连化学物理研究所20世纪70年代研制的碱性燃料电池所采用的0. 5mm 厚纯银氧电极，0. 5mm厚Pt-Pd/C氢电极与0. 4mm厚特一级石棉膜，在隔膜担碱量为1 ：1.4 （膜与碱液质量比）时，膜电极“三合一”组件的适宜压深约0.102nm】，即 “三合一”组件的压深控制在15%左右。图2-8-15静态排水石棉膜熨AFC电池组A带流场的氣水板：B-密封件平皮：C-膜电极“三合一”组件:D-密封件台皮；E-带沟状孔流场的氢极板；F-阻气透水膜为在电池组组装时确保膜电极“三合一”组

36、件的压深，在设计密封结构时，需满 足密封件厚度乘以其适宜的变形量（如对用橡胶作密封材料时町取其值为20% 30% ） 应等于“三合一”组件压紧后的厚度，即：（ 1 -f） = /?, （ 1 - 97 ）（ 8 -4 ）式中a,密封件厚度；/密封件的压缩变形量；ht“三合一”组件厚度；rj“三合一”组件的压缩变形量；hj"其压深。一般简称这种关系为匹配。在组装电池组时，必须将I.述密封件的变形量转为可测量与可控制的量。一台电池 组由硬件（如双极板、隔热板）、软件（如密封件）以及膜电极“三合一"组件构成, 因此电池组压深前的自然高度应等于：比=工伉+工创（8-5）式中H、电池

37、组压紧前的自然高度；工6,所有硬件的高度；工a,所有软件（即密封件）的高度。电池组逐步加压压紧，最终应达到：2 -几 + 丫 ©（ 1 -/）（ 8 - 6 ）i1这样，在组装电池组时，只需控制压紧后的电池总高度即可。但要注意，为使电池组内 各密封件能均匀地被压缩，最终均能满足关系式（8-4）,电池加压过程需缓慢进行。电池组组装完成后需进行试漏：将电池组的氢腔、氧腔（若采用静态排水时还要 包括水腔）均充入氮气，压力控制在电池氢气、氧气的T作压力或稍低，检查电池组 是否有漏气。也可通入氢气或氮气，用氢传感器或氮质谱仪检测是否有漏气。若有漏 气，一般需将电池组再紧一下，至不漏气为止。之后

38、要试窜，即从电池组的一个气腔送 入氮气，压力0. 05MPa,检查另一个气腔有没有气泡排出，若窜气，也需要紧一下电 池组。若电池组紧到密封件变形量M40%时，仍有漏气或窜气发生，则需拆开电池组进行 检查。漏气或窜气的原因一般为：组装错误；石棉膜有孔；密封设计或匹配设计 不合理。不论何种原因引起，均需改正后重装电池组。在电池组运行过程中，密封件要发生老化，影响电池组的密封；膜电极“三合一” 组件也可能发生微小的变形，导致电池的接触电阻增加，为此，需跟踪电池组的变化, 维持电池组始终处于良好的密封和电接触状态。对短期运行电池组（如儿百小时），可 在白紧螺杆上加入叠形弹簧，跟踪电池组高度变化；而对反

39、时间丁作的电池组，则要加 入自紧装置，用氢气的压力永远保持电池组的组装时用力恒定，跟踪电池组密封件和膜 电极“三合一”组件等的变化°中国科学院大连化学物理研究所在20世纪70年代研 制的碱性燃料电池组均采用活塞式自紧装置，活塞的最大行程町达10mm,实际应用证 明效果良好，活塞行程有23mm已足够了。（-）并串联与内增湿不论采用什么纯度的氢、氧反应剂，即使采用液氢、液氧作燃料和氧化剂，反应气 中总会有少量（如百万分之一级）的杂质（如氮），这类杂质不参与电化学反应，随着 电池的运行，杂质会在电池组内积累。又由于为提高电池组的质量比功率和体积比功 率，电池的气腔死体积均很小，一般为毫升级

40、。因此电池需连续或间歇排出尾气，以便 将杂质排到电池组外。而在排出杂质的同时也将燃料和氧化剂排出，降低了反应剂的利 用率，一般尾气的排放量均较小。但此时若采用如图2-8-16所示的全并联结构，由于 电池组的零部件（如电极隔膜厚度、密封件等）微小差异和组装时各节单池的膜电极 “三合一”组件的压深与密封件变形量的差异会导致各单节电池气路阻力的不均，而惰 性气体会在阻力大的单池气腔积累，严重时会使电池组内某一节单池反极，进而损坏电 池组。当然，町以采用尾气循环方法解决反应气在电池各节单池间分配不均的问题，如采 用动态排水的碱性燃料电池氢冋路）采用这种方法一是增加动部件，降低电池系统的可 靠性，二是增

41、加电池系统的内耗。而且此吋循环尾气中若惰性杂质含量过高（如达到 50%）再排放，会导致整个电池组内参与电极反应的反应气浓度下降.增加了浓差极 化，降低了电池组能量转化效率。中国科学院大连化学物理研究所20世纪70年代研制 的石棉膜型静态排水碱性燃料电池组内采川了如图2-8- 17所示的并串联方式，有效地 解决了这一技术问题。假定电池组由31节单电池组成，第一组为16个单电池并联，第 一组单池的尾气作为第二组8节并联单电池的进气，依此类推，得到16、8、4、2、1的并串结构，最后一节单池作为尾气排放的控制单池。采用这种并串联的气路结构，除 最后一节单池外，其余每节单池进出气量比均为2： 1,即排

42、出气量和它电化学反应消耗 的气量相等，有力地克服了反应气在各单池间分配不均和惰性气体积累的问题。可依据 反应气的纯度和设定负荷(如100mA/cn时),将末节指示电池的最低T作电压定为 0600.70V作为惰性气体排放量的控制参数。排气可采用两种方式，一为连续恒速排 放；二为脉冲排放。采用脉冲排放反应气，利用率比连续、恒速排放高，但由于末节电 池在脉冲排放时的突然降压，有可能导致微小的碱流失。在中国科学院大连化学物理研 究所20世纪70年代研制的碱性燃料电池中，采用连续恒速排放为主，当采用液氢、液 氧为反应气时，连续排放虽约为100mA/cm2,是T作时单池反应气化学计量的1/2,而 辅以脉冲

43、排放，此时反应气的有效利用率可高达98% o气体进口 O气体进口VVVV V气体出口气体岀口 OV第二篇电池制造工艺及技术#U形并联表2-8-16电池组的全并联气路结构168421表2 - 8 - 17电池组的并串联气路结构第二篇电池制造工艺及技术#第二篇电池制造工艺及技术995K. Strasser在1990年所发表的关于碱性燃料电池的设计一文中也给出了电池组气路 的并串联(cascading mmwr )设计。与中国科学院大连化学物理研究所不同的是，在 他的设计中，氢气与氧气在电池组逆向流动，并将两个单节电池分别作为排放氢中与排 放氧中惰性气体的控制电池。干燥的氢气、氧气直接进入电池组，电

44、池运行一段时间后，在各节单池入口处会呈 现白色结晶，这是由于在入口的碱液中水分向干气中蒸发，致使碱浓度过高而结晶析 出。在采用并串联的电池组中，第一个并联组由于通过干气量的加大，这种现象更为严 重。这种碱的结晶析;仁 不但减小了电极的有效丁作面积，而IL由于进口阻力发生变化，会影响电池组内各单池间的气体分配，严重时还会导致氢气、氧气互窜，危及电池 安全运行。为此，在中国科学院大连化学物理研究所20世纪70年代研制的碱性燃料电 池中，在干的反应剂进入各节单池前，利用电池生成水对其进行增湿。装于电池组内的 增湿器结构如图2-8-18所示。石棉膜水板表2-8-18反应气内增湿原理与结构（三）分室结构

45、由前所述，按压滤机方式组装电池组，电池组内各节单池在电路上全部串联，在电 池组丁作时，各节电池丁作的平均电流密度均一致；单池间性能差异体现在各节单池的 丁作电压大小，因此在评价一台电池组的优劣时.各节单池电压的均匀性是一个重要指 标。由于各节单池串联，只要电池组内一节单池欠效最终均导致整台电池的失效。当电池组内某一节单池失效或性能大幅度减小时，能否使电池组不但不失效，运行 良好，而IL总电压也变化极小，对电池组输出功率无大影响呢？分室结构是解决这一问 题的一种有效方法。分室结构的极板如图2-8-19所示。表2-8-19分室结构示意图由图2-8-194知，所谓分室结构，是在一块双极板上，装入两个

46、膜电极“三合 一"组件（即两个单池），它们在电路上相互并联，而气路与水路完全独立。-L厂表2-8-20分室结构模拟实验电路图采用这种分室结构组装的电池组， 从外形看是一台电池组。当电池运行 时，由于某种原因（如惰性气体积累） 导致某一节单池性能下降时，与其相 邻、电路并联的另一个单池则自动增加 负荷，确保电池组正常T作和输出功率 无明显变化。极端时，电路并联的两个 单池中一个不工作，另一个则以加倍的 电流密度丁作，确保电池组稳定运行。 而并联两个单池同时失效的概率儿乎为 “0”，因此采用分室结构能大大提高电 池组可靠性，但代价是电池组的气路与 水路的复杂化和电极丁作面积稍许减 少。可

47、采用图2-8-20所示的模拟实验来证明这一原理，并预测在分室结构电池组两个并联单池一个失效时，另一单池电压的 变化和电池总电压的变化。实验结果如表2-8-6所示。由表2-8-6实验结果町知，当 某节电池丁作电流密度加倍时，单池与总电压仅下降0. 06 0. 07Vo对（28 ±2） V的 总电压来讲，这一数值在电压允许的变化范围之内。表2-8-6分室结构模拟实验结果单池序号V,/mV ( I = 14/1 )1/4V/+/mV97013.5900%96713.5910“097113.5903畑97013.5904朋料氢的摩尔分数为65%在20世纪70年代，中国科学院大连化学物理研究所

48、采用这种结构组装了 T瓦级以 N2H4在线分解气为燃料（氢含量工65% ）的石棉膜型静态排水的碱性燃料电池。七、电池系统燃料电池T作方式与内燃机类似，要保持燃料电池连续输出电能，必须连续地将燃料（如氢）和氧化剂（如氧）送入电池组，并连续或间断地将反应气中的杂质（如氮）排出电池组.即需要反应气供给与尾气排放分系统。氢氧燃料电池内的电化学反 应要生成水。为了维持电池的连续运行，必须以与电池组内生成水相等的速度将产物水 排出电池。对宇航应用，产物水最好能为宇航员提供饮用水，因此需要有水排出、净化 与回收分系统。燃料电池的能量转化效率一般在50%70%之间，因此当电池T.作吋, 要产生50%30%的废

49、热，为了维持电池丁作温度的恒定，需要有排热分系统。一般 用户均要求当负载变化时电池丁作电压能稳定在一定区间，如（28 ±2） V,而有时用户还需要交流电力，因此电池系统还应包括电压调整和直流交流变换分系统。另外燃料电池需全H动运行，所以需有控制分系统，它由各种传感元件、执行元件和各种阀件 和依据启动、运行、停车程序而设计的软件构成。阐明各分系统间关系的电池系统的方 块图如图2-8-21所示。图2-8-21燃料电池系统（-）水的回收与净化分系统当电池组采用静态排水时，水的回收与净化分系统如图2 -8 -22所示。电池组水腔中的水蒸气和少量氢气在压差推动下，迁移至冷分器的汽腔，水蒸气在

50、微孔石棉膜上冷凝；在压力差推动下，水通过导水阻气的微孔石棉膜进入冷分器水腔; 冷分器水腔中的水靠压差推动，流入输水泵皮囊内。定时用高压氢气将水泵皮囊内的水 增压，经水质净化器送入贮水罐中。1.水的回收被水完全润湿的石棉膜是良好的导水、阻气材料，町用它作冷分益的水汽分离膜。 平均孔径为9070m的特一级石棉膜的导水能力与汽水腔压力差和冷却水的平均温度 的关系见图2-8-23o由图可得下述方程：f = 13 xlO-3 （ 1 +0. 0425 7） Ap（ 8 -7 ）式中 v导水量，ml/ ( cm2 h );A/>导水石棉膜两侧水蒸气腔与水腔的压力差，mmHg ( ImmHg = 13

51、3. 322Pci0 );7一冷却水进出口温度的算术平均值，七。冷分器可用镀鎳铝板制备。图2-8-24为其结构图。它由4片</)86 (单位为mm ) 石棉膜构成导水阻气膜。图2-8-22水冋收与净化分系统流程图1一气腔；2石棉膜；3水腔；4一冷剂图2-8-23石棉膜导水能力与温度和压差的关系(1 mmHg 二 133.322 Pa)水回收系统的输水泵由泵壳、泵座、皮囊、导向环与单向阀构成。图2-8-25为其 结构图。当电池运行时，皮囊气腔侧为真空，它为冷分器水腔提供抽力，水由冷分器的水腔流入皮囊内。当皮囊内充满水时，皮囊上触点与泵壳上的触点接通，此时三通阀动作, 由电池燃料氢气为泵增压

52、，将水泵出，流经净化器输入贮水器。平嵌嘴尖嵌嘴乡乙二醇腔14号板排水腔蒸汽腔1号板图2-8-24 A型冷分器结构图2-8-25输水泵结构第二篇电池制造工艺及技术#第二篇电池制造工艺及技术9992.水的净化电池组由各种有机材料与无机材料构成，因此电池生成水中含有微量有机杂质与无 机杂质。对碱性燃料电池，由于电解质为强碱，生成的水为碱性。冷分器导水膜尽管为 很好的阻气材料，但也有微量的氢气透过，对孔径为7090nm的特一级石棉膜，在冷 分器丁作条件下，其透氢量为1/ （ cm2 h）这一数量级。水中还有微量的溶解氢。因 此水净化的任务是消除水中有机杂质与无机杂质、水中气态氢与溶解氢，调节其pH至

53、7左右（中性），达到饮用水平。foo 263335 W时间/h图2 -8 -26 电池运行时间对净化水质的影响可用水中总碳和化学耗氧量（COD）作为水中有机物总量指标，用水的电阻率与 pH值作为水中无机离子的总指标来表征水的净化程度。用CuO-Pd/C催化剂作为水中溶解氢与气泡氢的脱除剂.Pd为催化剂和微量氢的 吸收剂，而CuO为氢的轼化提供。2源，在Pd/C的催化作用下，它在室温即可氧化水 中的氢。以活性炭为吸收剂，脱除水中的各种有机物。为提高活性炭的吸附能力，可将活性 炭用水蒸气在3501下进行活化处理。用阴离子交换树脂、阳离子交换树脂脱除水中的金属离子。由于阳离子（如K* ） 的脱除量远

54、大于阴离子脱除量，所以可多用阳离子交换树脂。中国科学院大连化学物理 研究所采用的阳离子交换树脂与阴离子交换树脂的体积比为5： 2O装入电池系统的净化器对电池生成水的净化结果见图2-8-26o经净化的水完全达 到饮用水指标，用净化水进行的动物饮用实验效果良好。（-）排热分系统碱性燃料电池组的能量转化效率一般在50% 70%之间，因此当电池连续运行时, 有30% 50%的废热需排出。对石棉膜型燃料电池不管采用静态排水还是采用动态排水，电化学反应生成的液态 水均需蒸发变成气态。这部分电化学生成水的气化潜热一般占电池废热的25% 30%, 能减小电池排热负荷的1/4到1/3。对较大功率的碱性燃料电池组

55、，一般在电池组中每24节单池间加入一块排热板, 采用通过排热冷剂（如水与乙二醇的混合液）将电池废热排出电池组。美国航天飞机 用的碱性燃料电池组即采用这种排热方法。对于采用动态排水的小功率石棉膜型碱性燃料电池，电池组内不加排热板，靠循环 氢气排出电池废热。碱性燃料电池采用导热良好的表面改性的金属材料（如镁、铝、镰等）作双极板。 电池产生的废热町由双极板传导至周边，再从周边排出。一种方法为在双极板周边带有 排热翅片，采用气体循环方法将电池废热排出。另一种方法在电池一面或两面加上有冷 剂流过的排热板，将电池废热排出，中国科学院大连化学物理研究所在20世纪70年代 研制的千瓦级碱性燃料电池就采用这种方

56、法排热。用室温硫化的硅橡胶为基体，加入一 定比例不同黏度的白刚玉粉作导热胶，将排热板贴在电池的两个宽面上。当电池T作温 度高于设定的温度上限时，电磁阀打开，冷剂通过排热板，排出电池废热；当电池温度 低于设定温度时.电磁阀关闭。其优点一是电池结构比在电池组内置排热板简单；二是 冷剂进入排热板，温度无需严格控制。（三）电压调整分系统由于燃料电池内阻大，加之电池在氏时间运行吋电池性能还有一定的衰减，而用户 则要求在电池负荷成倍变化时，T作电压乂要稳定在一定电压范围之内如（2X ±2 ） V,为此必须加入电压调整分系统。一般采用DC-DC变换方法稳定燃料电池输出电压。DC-DC变换的效率可达98%左 右，有一定的能量损失。对静态排水，并串联和内增湿碱性燃料电池系统，采用电池