原子沉积技术研究-陈蓉-DZ-modified

1、LOGO原子沉积技术研究ANML陈蓉2011-12-09目录1. 先进制造计划2. 原子沉积技术研究3. 科学挑战ANML目录1. 先进制造计划2. 原子沉积技术研究3. 科学挑战ANML大规模集成电路不仅在对民用设备如电视机、计算机等的发展起到重要的大规模集成电路不仅在对民用设备如电视机、计算机等的发展起到重要的作用，同时在军事、通讯、航空航天等高科技领域也得到广泛的应用。作用，同时在军事、通讯、航空航天等高科技领域也得到广泛的应用。 20102010年行业总产值达年行业总产值达2378.62378.6亿元，同比增长亿元，同比增长35.5%35.5%，GDPGDP占有率增至占有率增至0.6%

2、0.6%。2121世纪随着新材料技术的发展，集成电路小型化的趋势致使各电子器件线世纪随着新材料技术的发展，集成电路小型化的趋势致使各电子器件线宽的特征尺寸更加细微。在新型材料研究和纳米技术的引进下，宽的特征尺寸更加细微。在新型材料研究和纳米技术的引进下，精微尺寸控制、表面高覆盖率和和高均匀一致性成为微纳器件制备研究的重要课题。成为微纳器件制备研究的重要课题。大规模集成电路大规模集成电路先进制造计划先进制造计划 国内制造水平国内制造水平国际先进水平国际先进水平 以加工贸易为主以加工贸易为主 原材料和专用制造设备对外依存度高原材料和专用制造设备对外依存度高 国内制造仅能满足国内制造仅能满足20%2

3、0%的国内需求的国内需求 CPU CPU、存储器等芯片依靠进口，通信、存储器等芯片依靠进口，通信、消费电子等领域高档芯片依赖进口消费电子等领域高档芯片依赖进口 芯片等高端电子元件已微型化至芯片等高端电子元件已微型化至32nm32nm级，下一代级，下一代22nm22nm级，甚至级，甚至16nm16nm级级 先进制造工艺开发、新型技术（如纳先进制造工艺开发、新型技术（如纳米技术）引进已成功推进元件制备的微米技术）引进已成功推进元件制备的微型化发展型化发展芯片制造工艺尺寸变化先进制造是关键先进制造是关键先进制造计划先进制造计划把握电子元件制造未来的微型化的方向，必须突破新型材料微纳尺寸控制把握电子元

4、件制造未来的微型化的方向，必须突破新型材料微纳尺寸控制和性能优化等关键技术问题。和性能优化等关键技术问题。 9090纳米纳米6565纳米纳米4545纳米纳米3232纳米纳米2222纳米纳米 ANML6先进制造计划先进制造计划(Advanced Manufacturing Initiative)AMIAMI计划将通过新技术应用研究计计划将通过新技术应用研究计划、创立和普及新颖的制造业设划、创立和普及新颖的制造业设计方法，以及共享支撑现有制造计方法，以及共享支撑现有制造产业升级的技术基础设施等举措产业升级的技术基础设施等举措来支持先进制造业的创新来支持先进制造业的创新 “ “确保美国在先进制造业的

5、领先地位”。美国总统科技顾问委员会报告先进制造计划先进制造计划7建设国家安全关键产业的国内制造能力建设国家安全关键产业的国内制造能力启动启动 “材料基因组计划材料基因组计划”投资新一代机器人投资新一代机器人开发创新型的节能制造工艺和材料开发创新型的节能制造工艺和材料AMIAMI重大关键课题重大关键课题ANML先进制造计划先进制造计划目录1. 先进制造计划2. 原子沉积技术研究3. 科学挑战ANML集成电路线宽缩小所引起的薄膜需求： 栅极电介质、栅极电介质、DRAMDRAM电容电介质需要高电容电介质需要高 k k 薄膜材料薄膜材料(10nm)(10nm)； 深宽比高达深宽比高达100:1100:

6、1以上的孔洞表面薄膜也需要高覆盖率；以上的孔洞表面薄膜也需要高覆盖率； 互连扩散阻挡层也变得越来越薄。互连扩散阻挡层也变得越来越薄。微观尺度上的复杂结构微观尺度上的复杂结构随着电子元器件的尺度进一步缩小、结构越来越复杂，随着电子元器件的尺度进一步缩小、结构越来越复杂， 许多新兴的纳米许多新兴的纳米制造工艺应运而生。制造工艺应运而生。ANML原子沉积原子沉积技术研究技术研究P.A. Packan, Science, 1999Source: Intel高介电常数绝缘层高介电常数绝缘层ANML原子沉积原子沉积技术研究技术研究随着芯片上集成的微处理器数量越来越多，尺寸越来越小，金属氧化物随着芯片上集成

7、的微处理器数量越来越多，尺寸越来越小，金属氧化物场效应管场效应管(MOS)(MOS)需要非常薄的门电极绝缘层（提高较高的电容）；需要非常薄的门电极绝缘层（提高较高的电容）；然而，隧穿电流（漏电流）随着门电极厚度的减小而呈指数增长，因此然而，隧穿电流（漏电流）随着门电极厚度的减小而呈指数增长，因此带来了矛盾的两面；带来了矛盾的两面；用原子层沉积高介电常数绝缘层一方面可以保证薄膜的均一性，另一方用原子层沉积高介电常数绝缘层一方面可以保证薄膜的均一性，另一方面可以保持门电极的有效电容，维持门电极对通道的控制。面可以保持门电极的有效电容，维持门电极对通道的控制。ANML传统薄膜镀层技术的问题传统薄膜镀

8、层技术的问题原子沉积原子沉积技术研究技术研究“We disregard in our treatment the special case of such thin layers (10nm10nm 薄膜均匀性高度均匀和一致性高度均匀和一致性不均匀不均匀反应速率沉积周期小，反应慢反应快反应快反应快反应快真空度大气压或低于大气压大气压或低于大气压高真空度要求高真空度要求前驱体需寻找合适前驱体以获得低杂质的薄膜材料无需化学反应无需化学反应, 纯纯度高度高需合适前驱体，高温下薄膜相对杂质低成本设备简单、相对成本低设备设计简单设备设计简单设备复杂且高成本ANML原子沉积原子沉积技术研究技术研究ANML

9、E引入新材料、新的制备工艺，势必需要改变工艺流程；引入新材料、新的制备工艺，势必需要改变工艺流程；先进制造需要更加绿色环保的工艺及流程。先进制造需要更加绿色环保的工艺及流程。ALDALD的工业应用实例的工业应用实例“英特尔对铪的创新使用，显著降低了晶体管的能耗”“在铜表面的ALD阻挡层，防止铜原子在电场下的表面迁移”原子沉积原子沉积技术研究技术研究选择添加工艺流程选择添加工艺流程ANMLCMOS选择添加成形生长二氧化硅层刻蚀刻蚀剥离用ALD生长自对准高介电/金属闸极堆积硅片基底CMOS的刻蚀过程高介电常数介质金属或者多晶沉积光刻蚀刻蚀剥离原子沉积原子沉积技术研究技术研究硅片基底技术关键16自主

10、装分子钝化剂自主装分子钝化剂利用了分子自主装特性，低耗能；利用了分子自主装特性，低耗能；高分子光刻胶有较长的支链，在几个纳米的分辨率较差；小分子钝化剂相高分子光刻胶有较长的支链，在几个纳米的分辨率较差；小分子钝化剂相比因此有比较高的精度特征尺寸比因此有比较高的精度特征尺寸(feature size)(feature size)；添加成形过程由于只在需要的地方生长薄膜，因此节省了很多前驱体原材添加成形过程由于只在需要的地方生长薄膜，因此节省了很多前驱体原材料，并可以用较温和的刻蚀代替极端刻蚀，是一种绿色制造工艺流程。料，并可以用较温和的刻蚀代替极端刻蚀，是一种绿色制造工艺流程。ANML原子沉积原

11、子沉积技术研究技术研究 利用高分子链在表利用高分子链在表面上的自组装性质，面上的自组装性质，对表面进行改性，使对表面进行改性，使得前驱体只能在一定得前驱体只能在一定区域内沉积区域内沉积基底自主装分子作为表面钝化剂17门电极自对准堆积门电极自对准堆积利用选择性利用选择性ALDALD技术沉积高介电金属氧化物，显著降低场效应管的泄漏电技术沉积高介电金属氧化物，显著降低场效应管的泄漏电流和能耗流和能耗 ；首次将分子自组装技术和原子层沉积相结合，实现了自对准首次将分子自组装技术和原子层沉积相结合，实现了自对准(self-aligned)(self-aligned)高高介介电电/ /金金属闸极堆积，有效减

12、少了高污染的刻蚀和清洗步骤；属闸极堆积，有效减少了高污染的刻蚀和清洗步骤；该成果获得半导体研究协会该成果获得半导体研究协会Simon KareckiSimon Karecki奖，以及德州仪器微电子领域女奖，以及德州仪器微电子领域女性领袖奖。性领袖奖。自对准高介电/金属闸极堆积示意图电子隧穿，漏电流技术关键：ANML原子沉积原子沉积技术研究技术研究ALDALD的工艺应用的工艺应用前驱体是饱和化学吸附前驱体是饱和化学吸附，保证生成大面积均匀，保证生成大面积均匀薄膜薄膜大面积均匀吸附大面积均匀吸附薄膜厚度纳米级可控薄膜厚度纳米级可控，通过精确控制膜的，通过精确控制膜的厚度使转换效率提升厚度使转换效率

13、提升厚度纳米级可控厚度纳米级可控低的沉积温度使硅膜寿低的沉积温度使硅膜寿命提高，同时还可以在命提高，同时还可以在热稳定性低的柔性基底热稳定性低的柔性基底上沉积材料上沉积材料低温沉积条件低温沉积条件复杂结构基底复杂结构基底适合于各种形状的衬适合于各种形状的衬底，能沉积具有大的底，能沉积具有大的高深宽比的结构高深宽比的结构ANML原子沉积原子沉积技术研究技术研究ALDALD制备的薄膜制备的薄膜 II-VI化合物 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnS1-xSex, CaS, SrS, BaS, SrS1-xSex, CdS, CdTe, MnTe, HgTe, Hg1-xCdxTe, Cd1-x

14、MnxTeII-VI基TFEL磷光材料 ZnS:M (M=Mn, Tb, Tm), CaS:M (M=Eu, Ce, Tb, Pb), SrS:M (M=Ce, Tb, Pb, Mn, Cu) III-V化合物 GaAs, AlAs, AlP, InP, GaP, InAs, AlxGa1-xAs, GaxIn1-xAs, GaxIn1-xP 氮（碳）化物 半导体/介电材料 AlN, GaN, InN, SiNx 导体 TiN(C), TaN(C), Ta3N5, NbN(C), MoN(C) 氧化物 介电层 Al2O3, TiO2, ZrO2, HfO2, Ta2O5, Nb2O5, Y2O

15、3, MgO, CeO2, SiO2, La2O3, SrTiO3, BaTiO3 透明导体/半导体 In2O3, In2O3:Sn, I2O3:F, In2O3:Zr, SnO2, SnO2:Sb, ZnO, ZnO:Al, Ga2O3, NiO, CoOx 超导材料 YB2Cu3O7-x 其他三元材料 LaCoO3, LaNiO3 氟化物 CaF, SrF, ZnF 单质材料 Si, Ge, Cu, Mo, Pt, W, Co, Fe, Ni, Ru 其他 La2S3, PbS, In2S3, CuGaS2, SiCANML原子沉积原子沉积技术研究技术研究LAMD太阳能电池技术发展的薄膜要

16、求太阳能电池技术发展的薄膜要求ALDALD在新能源领域在新能源领域高转换效率需高转换效率需要对厚度精确要对厚度精确可控可控1. 厚度可控2. 稳定性好延长使用寿命延长使用寿命需要薄膜具有需要薄膜具有搞的稳定性搞的稳定性使用新型有机使用新型有机衬底只适合于衬底只适合于低温沉积低温沉积3. 低温沉积原子沉积原子沉积技术研究技术研究其他纳米结构其他纳米结构- -纳米颗粒纳米颗粒具有催化活性的纳米金16 nm钯金纳米催化剂示意图表层为钯原子次表层为金原子横截面近表面合金示意图合金元素集中分布在表面ANML原子沉积原子沉积技术研究技术研究经过区域钝化处理的表面材料A的生长材料B的生长组分控制尺寸控制理论

17、和实验均表明，纳米颗粒的催化、储能性能和尺寸、组分、形貌有密切关系；利用选择性ALD可以精准的控制尺寸、组分、及分布。目录1. 先进制造计划2. 原子沉积技术研究3. 科学挑战ANML科学挑战科学挑战通过材料理性设计与实验相结合，不断寻找合适前驱体，通过材料理性设计与实验相结合，不断寻找合适前驱体，尤其是过渡金属尤其是过渡金属/ /金属氧化物的相关活性前驱体。金属氧化物的相关活性前驱体。通过设备改进与创新，以及批量处理克服这一难题。通过设备改进与创新，以及批量处理克服这一难题。沉积速度慢沉积速度慢 需要合适的前驱体需要合适的前驱体目前无目前无适合大面积生产的方案适合大面积生产的方案ALDALD

18、在半导体行业已取得大规模的工业应用，而进一步应在半导体行业已取得大规模的工业应用，而进一步应用到大面积薄膜制备（例如太阳能，显示器等），则需要用到大面积薄膜制备（例如太阳能，显示器等），则需要设备方面的创新，开发低真空或无需真空的设备方面的创新，开发低真空或无需真空的ALD ALD 技术，从技术，从而不断推动其在工业生产中的应用。而不断推动其在工业生产中的应用。ANMLANML前驱体设计前驱体设计通过理论计算调整配体取代基来改变前驱体的稳定性：通过理论计算调整配体取代基来改变前驱体的稳定性：哈佛大学Gordon教授合成出了一类新型的烃胺金属配合物前驱体bis-amidinate，计算结果表明这类前驱体的稳定性可以通过改变配体取代基加以调整。体积较大的取代基(如叔丁基)能够稳定bis-amidinate 型前驱体分子, 而小体积取代基(如异丙基、2-丁基)更容易发生-H 的迁移而使前驱体重排分解ANMLABC计算模拟判断不同前驱体的形成薄膜的形式：计算模拟判断不同前驱体的形成薄膜的形式：利用对比，通过第一性原理计算和分子动力学，分别计算前驱体A与羟基B和羟基C的反应势垒来判断前驱体更喜欢以哪种方式生长薄膜。成膜微观机理研究成膜微观机理研究自主设计自主设计ALDALD设备设备ANMLv原型设计v实体组装ANMLv