化学反应速率与化学反应动力学初步PPT课件

1、 化学动力学(化学的动力学)研究的是反应进行的速率, 并根据研究反应速率提供的信息探讨反应机理，即研究反应的快慢和反应进行的途径。 H2与与O2具有生成具有生成H2O的强烈趋势的强烈趋势, 但室温下气体混但室温下气体混合物放置合物放置1万年仍看不出生成万年仍看不出生成H2O的迹象。为了利用这的迹象。为了利用这个反应释放的巨大能量个反应释放的巨大能量, 就必须提供适当的动力学条件就必须提供适当的动力学条件。因此，化学动力学研究还在于其实用意义。因此，化学动力学研究还在于其实用意义。 第1页/共58页了解化学反应速率、速率方程、碰撞理论、过 渡状态理论和活化能概念；理解并会用浓度、温度、催化剂诸因

2、素解释其对化 学反应速率的影响；掌握Arrhenius公式的应用，会用其求算活化 能及某温度下的反应速率；理解反应分子数和反应级数的概念，会进行基元反 应有关的简单计算；5. 掌握零级、一级和二级反应的特征。 本章教学要求本章教学要求第2页/共58页6.1 化学反应的平均速率和瞬时速率化学反应的平均速率和瞬时速率 Average rate and instantaneous rate of chemical reaction6.3 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate6.2 反应速率理论简介反应

3、速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory6.4 化学反应机理及其研究方法化学反应机理及其研究方法 Chemical reaction mechanism and the study methods 第3页/共58页6.1.1 化学反应的平均速率化学反应的平均速率The average rate of chemical reaction 6.1.2 反应的瞬时速率反应的瞬时速率Instantaneous rate of chemical reaction 6.1 化学反应的平均速率和瞬时速率 Average rate and instan

4、taneous rate of chemical reaction第4页/共58页定定 义义 反应速率反应速率 (反应比率反应比率) 是指给定条件下反应物通过化是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。的减少或者产物浓度的增加来表示。 浓度常用浓度常用mol dm3，时间常用，时间常用s，min，h，d，y。反反应速率又分为平均速率（平均比率）和瞬时速率（瞬间应速率又分为平均速率（平均比率）和瞬时速率（瞬间比率）两种表示方法。比率）两种表示方法。6.1.1 化学反应的平均速率化学反应

5、的平均速率以H2O2在水溶液中的分解反应为例讨论这两个概念。 第5页/共58页(c(H2O2)/t)/moldm3s1c(H2O2)/moldm3t/sc(H2O2)/moldm3t/s15.010-410.510-48.010-46.310-44.810-44.810-42.810-440040040040040040040004008001 2001 6002 0002 4002 800反应的平均速率= c(H2O2)t随着时间的推移，双氧水的浓度在减小！随着时间的推移，双氧水的浓度在减小！第6页/共58页tzctyctbctacddddddddZYBA 实际工作中如何选择，往往取决于哪一

6、种物质更易 通过实验监测其浓度变化。 速率方程相同，但各自的k不同。aA + bB yY + zZ对于一般的化学反应：第7页/共58页 瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反应（45 ）： 2N2O5 4NO2+O26.1.2 反应的瞬时速率反应的瞬时速率c(N2O5)/moldm-3 v/mol dm-3 s-1 0.90 5.410-4 0.45 2.710-4tcvdONd52)(0tlimv第8页/共58页6.2 反应速率理论简介反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory6.2.1 碰撞理论碰撞理论 Collision th

7、eory6.2.2 过渡状态理论过渡状态理论 Transition state theory 6.2.3 活化能活化能 Ea Activation energy 第9页/共58页 1918年 Lewis以气体分子运动论为基础提出。发生有效碰撞的两个基本前提: 碰撞粒子的动能必须足够大 对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当(g)O(g)NONO(g)(g)O223)(O(NO)3ckc 对于反应6.2.1 碰撞理论第10页/共58页 对 HCl 和 NH3 的气相反应，显然 HCl 的 H 端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子，发生有效碰撞的机会自然小多了。 第11页/共58页 反应速率可表示为

8、： RTEaePZfPZ这里，这里，Z 碰撞总数碰撞总数 P P 取向因子取向因子 f f 能量因子能量因子第12页/共58页6.2.2 过渡状态理论 过渡状态又叫活化络合物过渡状态又叫活化络合物（有活性的复杂的）（有活性的复杂的） A+B-CA+B-CAA B B C C* * A-B+CA-B+C反应物反应物( (始态始态) )活化络合物活化络合物 ( (过渡态过渡态) ) 产物产物( (终态终态) )第13页/共58页对于反应ONO+COONOCONCOO + O118pm113pm115pm116pm活活化化络络合合物物（过过渡渡态态）effective collision第14页/共

9、58页6.2.3 活化能活化能 Ea活化能的定义有不同的表述形式：Lewis定义：能够进行化学反应的活化反应物所具有的最低能量称为“临界能量”，所以他把“具有完成化学反应最小的、必须的能量，称为活化能”。（依据碰撞理论）Tolman（托尔曼）定义：活化能是活化分子的平均能量与全部反应物分子平均能量之差。（依据过渡状态理论）我们是否可以这样认为：The minimum energy required to initiate a chemical reaction is called the activation energy. The value of Ea varies from reacti

10、on to reaction.第15页/共58页定义:kcaEEE本课程使用如下定义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差.6.2.3 活化能活化能 EaE1E2E平EcEkkinetic enerygN E *N* abcd第16页/共58页1r223molkJ6199(g),O(g)NONO(g)(g)O.H 反应物的能量必反应物的能量必 须爬过一个能垒须爬过一个能垒 才能转化为产物才能转化为产物 即使是放热反应即使是放热反应 (rH为负值为负值)， 外界仍必须提供外界仍必须提供 最低限度的能量，最低限度的能量， 这个能量就是这个能量就是 反应的活化能反应的活化能 第17页/共58页 离

11、子反应和沉淀反应的离子反应和沉淀反应的Ea都很小都很小 一般认为Ea小于63 kJmol-1的为快速反应 小于40 kJmol-1和大于400 kJmol-1的都很难测定出 一些反应的一些反应的Ea 每一反应的活化能数值各异, 可以通过实验和计算得 到 。活化能越小, 反应速率越快。Ea是动力学参数。N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g), Ea=175.5 kJmol- -1HCl + NaOH NaCl+H2O, Ea20 kJmol- -12SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), Ea=251 kJmol- -1第18页/共58页6.3 影响化学反应速率的因素影响化

12、学反应速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate6.3.1 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响: :元元 反应的速率方程反应的速率方程 Effect of concentration on the rate of chemical reaction: rate equation of elemental reaction第19页/共58页6.3.2 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响 Effect of temperature on the rate of chemical reaction6.3.3 反应

13、物之间的接触状况对反应速反应物之间的接触状况对反应速 率的影响率的影响 Effect of the contact surface of the reactants on the rate of the chemical reaction6.3.4 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响 Effect of catalyst on the rate of chemical reaction第20页/共58页6.3.1 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响: :元元 反应的速率方程反应的速率方程反应速率碰撞次数反应物浓度 在温度恒定情况下, , 增加反应物的浓度可以增大反应速率

14、。 用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式叫速率方程( (比率相等) )又叫速率定律( (比率定律) )。白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧第21页/共58页 反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应称为元反应（初步的反应）。对元反应 A+B产物v c(A)v c(B)v c(A) c(B)即 v = k c(A) c(B) 或 v = k c 2 (A) (A=B)对一般元反应，则 v = k ca(A) c b (B) (质量作用定律）k 为速率常数 (比率常数)： 与T T有关 浓度均为单位浓度时，则称为比速率，k大v就大 n= a+ b + (反应

15、级数) 用不同物种的浓度表示v时，k值也不同(1) 元反应的速率方程元反应的速率方程第22页/共58页在多相反应中, 固态反应物的浓度和不互溶的纯液体反应物的浓度不写入速率方程。C(s) + O2(g) CO2(g) 2 Na(l) + 2 H2O(l) 2 NaOH(aq) + H2(g) 速率方程分别为：反应速率 = k c(O2) 反应速率 = k对气相反应和有气相参与的反应, 速率方程中的浓度项可用分压代替。碳与氧生成二氧化碳反应的速率常数亦可表示为:反应速率 = k p(O2)（显然k不是k）第23页/共58页非元反应非元反应由两个或多个基元反应步骤完成的反应： 实际是两步完成 如,

16、 H2(g) + I2(g) =2HI(g)I2(g) = I(g) + I(g)通过实验可以找出决速步骤(Rate determining step) 所以 v= k c(A2) 复杂反应的速率方程只能通过实验获得复杂反应的速率方程只能通过实验获得！ A2+B A2B A2 2A Slow reaction 2A+BA2B Fast reactionH2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g)第24页/共58页对反应 NH4+(aq) + N2(g) + 2H2O(l) ：实实 验验 初始初始c (NH4+) 初始初始c (NO2) 初始速率初始速率(mol dm

17、3s1) 1.3510-70.005 mol dm320.200 mol dm3 0.010 mol dm3 5.4010-730.100 mol dm3 0.010 mol dm3 2.7010-70.100 mol dm31(aq)NO2由实验1和2可知： v2 : v1 = 2.00 = (2.0) : m m = 1同理可得 n = 1 v = k c( ) c( ) 1.3510-7moldm-3 s-1 (0.100moldm-3)(0.005moldm-3 )k = 2.7 10-7moldm-3 s-1= 2.7 10-7moldm-3 s-14NH2NO第25页/共58页(3

18、) 反应级数与反应分子数的概念反应级数与反应分子数的概念不同的化学反应，反应速率方程表达式不同，根据不同的速率方程表达式，可以将反应分成不同的级别，如一级反应、二级反应 。化学反应速率方程中，各反应物浓度的幂次方之和称为该反应的反应级数。只有在基元反应中，反应级数才与反应方程式中反应物的计量系数相同，但反之则不然。反应分子数就是基元反应中实际参加反应的分子数。第26页/共58页(3) 反应级数与反应分子数的差别反应级数与反应分子数的差别是对元步是对元步骤或简单骤或简单反应所对反应所对应的微观应的微观化学变化化学变化而言的而言的参加反应参加反应的反应物的反应物微粒数目微粒数目只可能只可能是一、是

19、一、二、三二、三任何元步骤任何元步骤或简单反应或简单反应所对应的微所对应的微观变化，肯观变化，肯定存在反应定存在反应分子数分子数对速率方程对速率方程不能纳入不能纳入形式的复杂形式的复杂反应，级数反应，级数无意义无意义是对宏观是对宏观化学反应化学反应包括简单包括简单反应和复反应和复杂反应而杂反应而言言反应速率反应速率与浓度的与浓度的几次方成几次方成正比，就正比，就是几级反是几级反应应可为零可为零、简单、简单正、负正、负整数和整数和分数分数 = k c a (A) c b (B) 概念所属概念所属 范围范围定义或意义定义或意义各个不同各个不同反应中的反应中的允许值允许值是否肯定存在是否肯定存在反应

20、级数反应级数反应分子数反应分子数第27页/共58页1889年Arrhenius研究蔗糖水解速率与温度的关系时提出了k与T之间的定量关系:由Arrhenius方程可定义 Ea:)/exp(RTEkka0RTEkka0 lnln即2addRTETklnTkRTEdd2aln则（4）Arrhenius 方程方程若已知T1, k1, T2, k2, 可求出Ea求出Ea 后, 可用内插法或外推法求算指定温度下的k值。21a1211TTREkkln第28页/共58页 对反应 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)若 有下列数据，计算其反应的活化能。T() T(K) 1/T(K-1) k(s-1)

21、 ln(k) 20 293 3.4110-3 2.0 10-5 -10.82 30 303 3.30 10-3 7.3 10-5 -9.53 40 313 3.19 10-3 2.7 10-4 -8.22 50 323 3.10 10-3 9.1 10-4 -7.00 60 333 3.00 10-3 2.9 10-3 -5.84 RETka4K10211.)/()ln( Ea = -R(斜率) =-(-8.314JKmol-1)(-1.2 104 K) =1.0 105Jmol-1QuestionQuestionSolution第29页/共58页根据题给数据, 求算反应2 N2O5(在CCl

22、4) 2 NO2(在CCl4) O2(g)的活化能 。T/K337327316308298273k/s-110-310-310-410-410-510-7QuestionQuestion将题给数据处理为作图数据： (1/T)103/K-1Ln/(ks-1) 2.975.30 3.066.40 3.167.70 3.258.80 3.368.80 3.668.80 Solution第30页/共58页直线的斜率 （Ea/R）= = 1.2104 K 0.50103 K16.2 求直线的斜率(-Ea/R): 由斜率计算活化能: : Ea = (R)(斜率) = (8.314 Jmol 1 K1) (

23、1.2104 K) = 1.0105 Jmol1 = 1.0103 kJmol1 以ln(k/s-1)对1/T作图得图; 第31页/共58页 Ea处于方程的指数项中, 对k有显著影响。室温下, 每增加4 kJmol-1, k值降低约80%； 温度升高, k 增大。一般反应温度每升高10，k将 增大24倍； 对不同反应, 升高相同温度, Ea大的反应 k 增大的倍 数多(即具有较大的温度系数)。2112a12TTTTREkkln 对同一反应,温度升高一定,在高温 区值增加较少；第32页/共58页6.3.3 反应物之间的接触状况对反应反应物之间的接触状况对反应速速 率的影响率的影响(1) 气相或溶

24、液中进行的化学反应不考虑接触状况。 (2) 固体参加，其接触面积和形状不可忽视。红热状态的 块状铁与水蒸气之间的反应进行得非常缓慢, 而同样 温度下铁粉的反应则要快得多：铁与盐酸的反应铁与盐酸的反应3Fe (s) + 4 H2O(g) Fe3O4(s) + 4 H2(g) 第33页/共58页6.3.4 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响催化剂催化剂:存在少量就能加快反应而存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗 的物质催化作用的特点 ： 只能对热力学上可能发生 的反应起作用 通过改变反应途径以缩短 达到平衡的时间 只有在特定的条件下催化 剂才能表现活性 通过改变催化剂可以改变 反应方向

25、(1) 催化剂与催化作用催化剂与催化作用第34页/共58页(2) 均相催化、多相催化和酶催化均相催化、多相催化和酶催化 均相催化: 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应O(l)2H(gO(aqO2H22I22) 多相催化: 催化剂与反应物种不属于同一物相的催 化反应 N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) N2(g) N N 2N / / H2(g) H H 2H / /化学吸附导致键的削弱或离解化学吸附导致键的削弱或离解NH3 NH3(g)/产物的解吸附和催化剂的再生产物的解吸附和催化剂的再生N + H NH/ / /NH + H NH2/ / /NH2 + H NH3/ / /表

26、面物种之间的反应表面物种之间的反应第35页/共58页第36页/共58页 废气从汽车引擎是经过废气从汽车引擎是经过 接触反应的转换到最小化环境损害接触反应的转换到最小化环境损害原理原理实物实物第37页/共58页高效高选择性条件温和以酶为催化剂的反应，其特点是： 大多数酶反应在人大多数酶反应在人的体温条件下进行得很的体温条件下进行得很快。温度超过快。温度超过37太多太多时酶会失去活性时酶会失去活性, 这是因这是因为体温升高导致酶的结为体温升高导致酶的结构发生变化构发生变化, 活性部位发活性部位发生变形生变形, 从而难以实现从而难以实现 “锁配钥锁配钥”关系。关系。 第38页/共58页您知道您每天喝

27、进的牛奶是怎样消化的吗? ?乳糖乳糖 葡萄糖葡萄糖 半乳糖半乳糖乳糖酶乳糖酶 生物化学家用生物化学家用“锁配钥锁配钥”模型模型(“锁和钥匙锁和钥匙”)解释酶解释酶的催化活性。的催化活性。QuestionQuestionSolution第39页/共58页(3) 化学吸附与物理吸附化学吸附与物理吸附 物理吸附： 被吸附物与催化剂表面之间的作用力为 范德华力的吸附化学吸附： 被吸附物与催化剂表面之间的作用力达到化学键的数量级的吸附 一个中间体应对应于能量一个中间体应对应于能量图上一个低谷图上一个低谷, , 对一个能够正对一个能够正常运转的催化循环常运转的催化循环, , 能量图上能量图上既不能出现高于

28、原峰的峰既不能出现高于原峰的峰, ,又不又不能出现低于产物能量的谷。能出现低于产物能量的谷。第40页/共58页 第41页/共58页6.4 化学反应机理及其研究方法化学反应机理及其研究方法 Chemical reaction mechanism and the study methods 6.4.1 反应物（或产物）的反应物（或产物）的 c-t图图 The plot of cversust for reactants or products6.4.2 确定速率方程的实验方法确定速率方程的实验方法 The experimental methods for determining the rate

29、equation6.4.3 反应机理的设计反应机理的设计 Design of reaction mechanism第42页/共58页 化学反应方程式往往并不表达反应进行的途径 ： 研究反应机理的目的之一就是要研究反应是由哪些 基元反应组成的, 或者说, 是研究由反应物转化为产 物的途径 A A I D+) I B A C A B C D 清楚反应是如何进行的，有效控制反应的快慢，以 获得期望产物 合理的反应机理应满足： 全部元反应的加和应为 化学计量反应方程式 由反应机理得出的速率方程 应与实验所得一致第43页/共58页6.4.1 反应物（或产物）的反应物（或产物）的 c-t图图 c-t图是动

30、力学研究的基础，如H2O2分解反应中H2O2浓度随时间的变化。 正比于浓度的任何物理量都可用于跟踪化学反应中浓度随时间的变化：如吸光度、气体分压、 同位素标记物的放射性等。 测定H2O2分解速率的实验装置第44页/共58页第45页/共58页6.4.2 确定速率方程的实验方法确定速率方程的实验方法 在尚未确定反应为元反应之前, 不能根据反应方 程式的系数写出速率方程! 反应级数的概念适用于任何化学反应, 不必考虑速 率方程所描述的化学反应是否为元反应。反应级 数表达了反应物浓度影响反应速率的模式, 因此, 实验确定速率方程的实质就是确定反应级数。 现在我们将以反应物A分解为产物的反应 A 产物

31、为例说明确定反应级数的实验方法。第46页/共58页 如果该反应是零级反应, 则速率方程为: 反应速率 = k c0(A) = k 以ct(A对t(时间)作图, 得到直线的斜率和直线在纵坐标上的截距分别为-k和c0(A) 。这意味着反应速率与反应物的浓度无关。上式的积分形式是个直线方程: ct(A) = -kt c0(A) 分解反应中，N2O 以匀速0.001 mol dm3 min1 分解0。1000。0500。000050100c(N2O)/moldm-3t/min如：N2O(g) N2(g) + O2(g) v= kc0(N2O) = kAu21第47页/共58页则速率方程为: 反应速率

32、= k c(A) 其积分形式是: lnct(A)= -kt lnc0(A) 以lnct(A)/moldm-3对t作图, 应该得到一条直线。直线的斜率和直线在纵坐标上的截距分别为-k和lnc0(A)/moldm-3。如果该反应是一级反应, 例如分解反应 CH3CH2Cl(g) H2C=CH2(g)+HCl(g)放射性衰变反应重排反应 H2C CH2 CH3CH=CH2CH2eNC01147146第48页/共58页 当反应物 A 的转化率为50%时 所需的反应时 间称为半衰期,用 表示，与浓度无关 。2/1t对于一级反应, 其半衰期为:,ln/21021ktcctkkt6930221.ln/,/0

33、2121cct因则2121/lnkt 这一方法常被用于考古研究，例如测定埃及古墓的年代。美国科学家利比因（Libby W F）发明利用测定放射性14C确定地质年代法（放射性炭素扩展名）获1960年诺贝尔奖。19081980第49页/共58页 如果测得了不同时间反应物的浓度如果测得了不同时间反应物的浓度, ,就可以用就可以用尝试法确定反应的级数尝试法确定反应的级数, , 就确定了速率方程。就确定了速率方程。 如果该反应是二级反应, 则速率方程为: 反应速率 = k c2(A) 其积分形式是:以1/ct(A)对t作图, 应该得到一条直线。直线的斜率和直线在纵坐标上的截距分别为k和1/c0(A)。)

34、()(AcktAct11第50页/共58页级数级数 零级零级 一级一级 二级二级速率定律速率定律 反应速率反应速率=k 反应速率反应速率=kc(A) 反应速率反应速率=kc2(A)速率方程速率方程 c(A)=-kt+c0(A) lnc(A)=-kt+lnc0(A)与与 t 成直线成直线 c(A) lnc(A) 关系的函数关系的函数速率常数与直速率常数与直 斜率斜率=-k 斜率斜率=-k 斜率斜率=k线斜率的关系线斜率的关系半衰期半衰期 t1/2= t1/2= t1/2=(A)1(A)10cktc(A)1ckc2(A)0k693. 0(A)10kc第51页/共58页根据题给的动力学数据, , 确

35、定反应(A(A产物) )的反应级数和速率常数k k。t/min05101525c/(moldm-3)lnc/(moldm-3)( 1 / c ) / ( m o l-1dm3)1.000.001.000.63-0.461.60.46-0.782.20.36-1.022.80.25-1.394.0只有只有(c) 是直线是直线, 表明反应为二级反应表明反应为二级反应: 反应速率反应速率 = k c2(A) k = 图图c中直线的斜率中直线的斜率 = = 0.12 mol-1dm3min-1(4.001.00) mol-1dm3(250) minSolutionQuestionQuestion第52页/共58页 该过程的机理和反应中间体尚未确定, 但现在流行的观点认为催化循环涉及V2O5氧化SO2的反应和V(IV)物种被O2氧化为V(V)物种两个反应: 1rmolkJ96 HSO2催化氧化, 涉及的反应如下: SO2(