化学反应工程第二章

1、第二章第二章 气固相反应动力学气固相反应动力学2.1、 气固催化反应过程分析气固催化反应过程分析2.2、气固催化反应本征动力学、气固催化反应本征动力学2.3、气固反应表观动力学、气固反应表观动力学2.3.1、 内部传递对气固相催化反应过程的影响内部传递对气固相催化反应过程的影响2.3.2、外部传递对气固相催化反应过程的影响、外部传递对气固相催化反应过程的影响2.3.3、 外部传递与内部传递的综合影响外部传递与内部传递的综合影响2.4、 气固相反应器的分类和选型气固相反应器的分类和选型2.1 反应宏观过程（反应宏观过程（1)一一 基本步骤：基本步骤：气流主体扩散到催化剂颗粒外表面气流主体扩散到催

2、化剂颗粒外表面(外扩散）外扩散）从外表面扩散到催化剂孔道内部（内扩散）从外表面扩散到催化剂孔道内部（内扩散）在内部孔道表面进行反应（本征反应）在内部孔道表面进行反应（本征反应）反应物被活性中心吸附（本征反应）反应物被活性中心吸附（本征反应）产物从活性中心脱附（本征反应）产物从活性中心脱附（本征反应）产物从催化剂内部孔道扩散到外表面（内扩散）产物从催化剂内部孔道扩散到外表面（内扩散）产物从外表面扩散到气流主体产物从外表面扩散到气流主体 （外扩散）（外扩散）宏观动力学（宏观动力学（macokinetic) 包括物理的传递过程影响的催化反应包括物理的传递过程影响的催化反应总体速率（总体速率（glob

3、al rate)催化剂催化剂颗粒颗粒2.1 反应宏观过程（反应宏观过程（2)在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂内表在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱附三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征动力学的基础是化附三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。学吸附。一一 催化剂表面反应过程催化剂表面反应过程 (Surface reaction)2.1 反应宏观过程（反应宏观过程（2) 二二 反应组分的浓度催化剂

4、孔道的分布反应组分的浓度催化剂孔道的分布无死区时浓度分布无死区时浓度分布存在死区时浓度分布存在死区时浓度分布2.1 反应宏观过程（反应宏观过程（3）2.1 本征动力学与表观动力学（本征动力学与表观动力学（2）三三 本征动力学方程与宏观动力学方程本征动力学方程与宏观动力学方程 (Intrinsic kinetics and global kinetics)反应速率由实际进行场所的浓度和温度决定的，采用幂函反应速率由实际进行场所的浓度和温度决定的，采用幂函数动力学方程时：数动力学方程时：AsnRTEiAiSicekr0测定的气相主体的温度与反应物浓度与反应场所之间有差测定的气相主体的温度与反应物浓

5、度与反应场所之间有差距，处理方法：距，处理方法： 1. 效率因子法效率因子法 2. 表观动力学法。表观动力学法。排除了传递过程的影响的动力学方程称为本征动力学方程排除了传递过程的影响的动力学方程称为本征动力学方程AbnRTEiAibicekr0效率因子包括外扩散有效因子及内扩散有效因子。效率因子包括外扩散有效因子及内扩散有效因子。表观动力学法：将非反应相主体的温度和浓度与反应速率表观动力学法：将非反应相主体的温度和浓度与反应速率直接关联得到的动力学方程：直接关联得到的动力学方程：AbnRTEaAabacekr0形式完全一样，但实际意义不同。形式完全一样，但实际意义不同。2.1 本征动力学与表观

6、动力学（本征动力学与表观动力学（3） 效率因子法：效率因子法： 采用实际测定的主体温度和浓度代入方程，采用实际测定的主体温度和浓度代入方程，再用效率因子校正：再用效率因子校正：在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂内表在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱附三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征动力学的基础是化附三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。学吸附。一一 催化剂表面反应过程催化剂表面反应过程2.2

7、 气固催化本征动力学（气固催化本征动力学（1） 2.2 气固催化本征动力学（气固催化本征动力学（2）DDDCCCDCBADCBA脱附脱附反应由下列步骤组成：对于气固催化反应：. 5. 4. 3BB的吸附B 2.AA的吸附A 1.上述机理步骤可认为基元反应上述机理步骤可认为基元反应3. 1 影响吸附速率的因素影响吸附速率的因素 1）单位表面上的气体分子碰撞数）单位表面上的气体分子碰撞数 2）吸附活化能）吸附活化能Ea 只有能量只有能量Ea 的分子才有可能被吸附，的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为这种分子占总分子数的分率为exp(-Ea/RgT)； 3）表面覆盖度）表面覆盖度A 表示

8、已被组分表示已被组分A覆盖的活性位占活性位总覆盖的活性位占活性位总数的分率，其值为数的分率，其值为f(A ) 考虑以上三种因素，吸附速率可以用下式表示：考虑以上三种因素，吸附速率可以用下式表示： ra=A pA f(A ) exp(-Ea/RgT)3.2 影响脱附速率的因素有两个：影响脱附速率的因素有两个： 1）表面覆盖度，用函数）表面覆盖度，用函数f(A )表示表示 2）脱附活化能）脱附活化能Ed，即与，即与exp(-Ed/RgT)成正比成正比三三 影响化学吸附和脱附因素影响化学吸附和脱附因素2.2 气固催化本征动力学（气固催化本征动力学（3）考虑以上两种因素，脱附速率可以用下式表示：考虑以

9、上两种因素，脱附速率可以用下式表示： rd=k f(A ) exp(-Ed/RgT)吸附净速率为：吸附净速率为：r= ra- rd=A pA f(A ) exp(-Ea/RgT)- k f(A ) exp(-Ed/RgT)2.2 气固催化本征动力学（气固催化本征动力学（4）3.3 吸附等温线吸附等温线 (absorption isotherms) 对于一定的吸附系统，恒温下测得的平衡吸附量与分压的关对于一定的吸附系统，恒温下测得的平衡吸附量与分压的关 系称为吸附等温线。系称为吸附等温线。描述吸附等温线的模型有两类：描述吸附等温线的模型有两类： 1）理想吸附层（）理想吸附层（Langmuir均匀

10、表面吸附）模型；均匀表面吸附）模型； 2）真实吸附层（不均匀表面吸附）模型）真实吸附层（不均匀表面吸附）模型 四四 理想吸附层等温方程理想吸附层等温方程4.1 模型基本假设：模型基本假设： 1）催化剂表面是均匀的；）催化剂表面是均匀的； 2）吸附分子间没有相互作用：）吸附分子间没有相互作用： 3）吸附和脱附可以建立动态平衡：）吸附和脱附可以建立动态平衡：根据上述假设，可令：根据上述假设，可令： ka= Aexp(-Ea/RgT)，kd= k exp(-Ed/RgT)2.2 气固催化本征动力学（气固催化本征动力学（5）净吸附方程：净吸附方程： r = ra- rd = ka pA （1- A）

11、- kd A4.2 Langmuir理想吸附层等温方程理想吸附层等温方程当吸附达到平衡时，当吸附达到平衡时， ra= rd 若气相中的组分若气相中的组分A的分压为平衡分压的分压为平衡分压 ，则有：，则有：*Ap*11)1 (AAkkbAdaAdaAadAaAAdAAabpbppkkpkkpkkpkkpkdab: 吸附平衡常数，反映固体表面吸附能力的强弱程度。吸附平衡常数，反映固体表面吸附能力的强弱程度。2.2 气固催化本征动力学（气固催化本征动力学（6）4.3 双组分吸附双组分吸附如果气相中的组分如果气相中的组分A及及B都同时被固体表面吸附，其表面覆盖度都同时被固体表面吸附，其表面覆盖度分别为

12、分别为A，B，则，则A组分的吸附速率为：组分的吸附速率为： 脱附速率为：脱附速率为：吸附达平衡时，吸附达平衡时，ra=rd，则有：，则有：对组分对组分B，同理可得：，同理可得：BAAaAapkr1AdAdkr*1AAkkbdAAaABAApbkpkdAaAA*1BBkkbdBBaBBABpbkpkdBaBB2.2 气固催化本征动力学（气固催化本征动力学（7）联立解两方程：联立解两方程：*11BBAABBBBBAAAAApbpbpbpbpbpb如果气相中有如果气相中有n个组分被吸附，则：个组分被吸附，则：niiiiininiiniiiipbpbpbpb11*111*1*112.2 气固催化本征动

13、力学（气固催化本征动力学（8）4.4 等温吸附方程的两种极限情况：等温吸附方程的两种极限情况： 1）稀疏覆盖的表面）稀疏覆盖的表面对于单分子吸附，对于单分子吸附， 很小，很小， 很小，很小，此时：此时： 因此有：因此有：对于多组分吸附对于多组分吸附 则：则：2）完全覆盖表面）完全覆盖表面1*Abp*iiipbA*Ap11*Abp*AAbp111*niiipb对于单组分吸附，对于单组分吸附， 很大，很大，*Ap1*Abp*1AAbpbp 1A对于多组分吸附对于多组分吸附2.2 气固催化本征动力学（气固催化本征动力学（9）3）当吸附的分子分解成两个原子，各占一个活性中心，则：）当吸附的分子分解成两

14、个原子，各占一个活性中心，则： ra ka pA （1- A）2 吸附速率：吸附速率：脱附速率：脱附速率：rd =kd A2平衡时：平衡时：*1AAAbpbpniiiniiipbpb1*1*111nii2.2 气固催化本征动力学（气固催化本征动力学（10） 五五 均匀表面吸附动力学方程均匀表面吸附动力学方程气固相催化反应经过三个步骤，若其中的某一步阻力最大，总反气固相催化反应经过三个步骤，若其中的某一步阻力最大，总反应速率决定于该步骤的速率，该步骤就为控制步骤。应速率决定于该步骤的速率，该步骤就为控制步骤。MvLvBvAvMLBA5.1 过程为单组分反应物的化学吸附控制过程为单组分反应物的化学

15、吸附控制AdniiAadAaAAkpkrrr11其中其中 是反应物和产物的表面覆盖度之和是反应物和产物的表面覆盖度之和nii12.2 气固催化本征动力学（气固催化本征动力学（11）*1*1111MMLLBBAAAAAniMMLLBBAAipbpbpbpbpbpbpbpbpb过程为过程为A吸附控制，化学反应达到平衡吸附控制，化学反应达到平衡 BAMLBAMLvBvAvMvLvBvAvMvLpppppppppK*代入反应方程式代入反应方程式 MMLLBBvvBpvMvLAvvBpvMvLAApbpbpbpKppbpKpppkrABMLABML/1/112.2 气固催化本征动力学（气固催化本征动力学

16、（12）5.2 过程为表面化学反应控制过程为表面化学反应控制催化反应速率服从质量作用定律，对于上述反应，有：催化反应速率服从质量作用定律，对于上述反应，有：MLBAAkkr2211iiMMLLBBAAMLBAApbpbpbpbpbppkppkr令：令：MLBAbbkkbkbk21,2.2 气固催化本征动力学（气固催化本征动力学（13）5.3 过程为单组分产物的脱附控制过程为单组分产物的脱附控制若过程为产物若过程为产物L的脱附控制，则的脱附控制，则niiLaLdaLdLLpkkrrr11*11*1*1111MMLLBBAALLLniniiiniiiipbpbpbpbpbpbpb2.2 气固催化本

17、征动力学（气固催化本征动力学（14）过程为过程为L脱附控制，化学反应达到平衡脱附控制，化学反应达到平衡 BAMLBAMLvBvAvMvLvBvAvMvLpppppppppK*代入反应方程式代入反应方程式 MMvvBpvMvLLBBAALvvMvBvApLpbpKppbpbpbppppKkrLBMLLMBA/1/112.2 气固催化本征动力学（气固催化本征动力学（15）例题：例题： 铁催化剂上氨的合成反应速率由氨的脱附控制，铁催化剂上氨的合成反应速率由氨的脱附控制，设表面吸附态有氨及氮，试求均匀表面吸附模型设表面吸附态有氨及氮，试求均匀表面吸附模型动力学方程动力学方程2.2 气固催化本征动力学（

18、气固催化本征动力学（16）/2222222214( 1 )()()( 2 )()()( 3 )()();1 . ( 1 )1()addakkkkkkaAADdAACOCOCOHOHCOCOCOHOCHDCOrkPk 例题设一氧化碳与水蒸气在铁催化剂上的催化反应机理如下试推导（1 ）, ( 2 ) 为控制步骤时的均匀吸附动力学方程。 解： 设A - C O ; B -为控制步骤式中为定值，以;1111()1AADDADAADDAADDADAADDbPbPbPbPbPbPbPbP平衡值近似代替。/2222222214(1 )()()( 2 )()()( 3 )()();1 . (1 )1()add

19、akkkkkkaAADdAAC OC OC OHOHC OC OC OHOCHDC OrkPk 例 题设 一 氧 化 碳 与 水 蒸 气 在 铁 催 化 剂 上 的 催 化 反 应 机 理 如 下试 推 导 （ 1 ） , ( 2 ) 为 控 制 步 骤 时 的 均 匀 吸 附 动 力 学 方 程 。 解 ： 设 A - C O ; B -为 控 制 步 骤式 中为 定 值 ， 以;1111()1AADDADAADDAADDADAADDbPbPbPbPbPbPbPbP平 衡 值 近 似 代 替 。AD111()111CDCDPABABCDAPBCDAPBCDADDPBACDADDPBdCDCD

20、CDaAAAaAdAaPBPBCDCDADDADDPBPBPPPKPPPPPPKPPPbKPPPbbPKPPPbbPKPkPPPPPPkPbkPkPkbkKPKPrPPPPbbPbbPKPKPP由于（2）、（3）达到平衡，则有K1PBCDADDPBaaAdKPPPbbPKPkkkbk式中2.2 气固催化本征动力学（气固催化本征动力学（17）AD111()111CDCDPABABCDAPBCDAPBCDADDPBACDADDPBdCDCDCDaAAAaAdAaPBPBCDCDADDADDPBPBPP PKPP PP PPKPP PbKPP Pbb PKPP Pbb PKPkP PP PP PkP

21、bkPk Pk bkKPKPrP PP Pbb Pbb PKPKP P由 于 （ 2） 、 （ 3） 达 到 平 衡 ， 则 有 K1PBCDADDPBaaAdKPP Pbb PKPkkkbk式 中2.2 气固催化本征动力学（气固催化本征动力学（18）12122.;BCDAADDAADDAADDAABDCDABCDAADDAADDADkPk Pb Pb Pb Pb Pb Pb Pkb P Pk b P Pk P Pk P Prb Pb Pb Pb Pkkbkk bAAADDAD（2）为控制步骤r=由于（1）、（3）达到平衡，P =P ,P =P ,则有1+1+1+1+式中2.2 气固催化本征动

22、力学（气固催化本征动力学（19）2.3.1 内扩散对气固催化反应的影响（内扩散对气固催化反应的影响（1）一一 内扩散效率因子的定义内扩散效率因子的定义 (Effectiveness coefficient )反应物反应物浓度高浓度高内外反应速内外反应速率不一致率不一致反应物反应物浓度低浓度低反应物反应物浓度低浓度低在在等温条件下等温条件下，单位时间颗粒中，单位时间颗粒中实际反应量与按外表面反应组分实际反应量与按外表面反应组分浓度和颗粒内表面积计算的反应量浓度和颗粒内表面积计算的反应量的比值。的比值。iASsSAsiScfkdScfki02.3.1 内扩散对气固催化反应的影响（内扩散对气固催化反

23、应的影响（2）nAAekcdrrrrdrdcDd2244二二 等温条件下的内部效率因子计算等温条件下的内部效率因子计算则有：扩散面积）（扩散通量反应速率采用微元平衡法：对不可逆反应pdVdBA,温度相等的反应速率催化剂内部和表面浓度速率催化剂颗粒的实际反应i若设扩散系数为常数，则有：若设扩散系数为常数，则有：002022drdcrccRrkcdrdcrdrcdDAAsAnAAAe边界条件：nenAsAsAfDkcRddfdfdRrccf1202202,无因次化：令2.3.1 内扩散对气固催化反应的影响（内扩散对气固催化反应的影响（3）反应物扩反应物扩散方向散方向rDieAseAsDienAst

24、tDRcRDctThieleDkcR则若令内部传质时间为：模数为率可能的最大粒内传质速可能的最大反应速率220201202/2.3.1 内扩散对气固催化反应的影响（内扩散对气固催化反应的影响（4）nnzdzdzf1222,则有：再令内部效率因子为：，此时反应速率为：外表面浓度的浓度均等于分则整个催化剂颗粒内组若不存在内扩散影响，梯度：在催化剂外表面的浓度分布方程：对于一级反应，有浓度AsAAsAsRrAAsAsAsAkcRrcRcdrdccrRrRcfcc30000034A1tanh1sinhsinhsinh)sinh(02.3.1 内扩散对气固催化反应的影响（内扩散对气固催化反应的影响（5）

25、1tanh13341tanh14300AsAseikcRcDR一级不可逆反应的有效因子与一级不可逆反应的有效因子与Thiele图图 i2.3.1 内扩散对气固催化反应的影响（内扩散对气固催化反应的影响（6）对无限大薄片，内部效率因子为：对无限大薄片，内部效率因子为：tanhi三三 非等温条件下的内部效率因子非等温条件下的内部效率因子可仿照浓度分布方程建立温度分布方程可仿照浓度分布方程建立温度分布方程HkcdrdTrdrdrkcdrdcDrdrdrHkcdrrrdrdTdnAnAAenA2222221144变为：温度和浓度经整理，可2.3.1 内扩散对气固催化反应的影响（内扩散对气固催化反应的影

26、响（7）AsesAAsAeseAecHDTTcccHDTTdrdcHDdrdTmax0D大：，催化剂内外温差达最当完全反应，即积分上式：不随温度和组成改变，和假设发热函数：最大温差与表面温度之比：发热函数：最大温差与表面温度之比：sAsessinTcHDTTTmax2.3.1 内扩散对气固催化反应的影响（内扩散对气固催化反应的影响（8）四四 内部传递对复杂反应选择性的影响内部传递对复杂反应选择性的影响SPA目的产物k1k2串联反应串联反应对组分对组分A和和P做物料衡算做物料衡算0, 0;2202122122drdcdrdcrccccRrckckdrdcrdrcdDckdrdcrdrcdDPAP

27、sPAsAPAPPePAAAeA时，边界条件：2.3.1 内扩散对气固催化反应的影响（内扩散对气固催化反应的影响（9）主副反应表观速率为：主副反应表观速率为：eAepeAeAAsPsiiAPobsAPDDDkDkKKccKKdcdcrr2021010021122200R,R11其中：2.3.1 内扩散对气固催化反应的影响（内扩散对气固催化反应的影响（10）内扩散无影响时:121iiAsPsApcKcdcdc01平行反应平行反应主反应, 0,111nckrBAnAB0,212nckrDAnDDk2k1内扩散影响很大时，1与2大于3:22113,3ii内扩散无影响时:121ii0001KaccaK

28、aKdcdcAsPsAp2.3.1 内扩散对气固催化反应的影响（内扩散对气固催化反应的影响（10）存在内扩散时，催化剂在某一位置瞬时选择率存在内扩散时，催化剂在某一位置瞬时选择率122111221111nnAnAnAnADBBckkckckckrrrS不存在内扩散：不存在内扩散：121211nnADBBckkrrrS内扩散使选择率增高内扩散使选择率降低内扩散对选择率无影响,212121nnnnnn2.3.1 内扩散对气固催化反应的影响（内扩散对气固催化反应的影响（11）2.3.2 外扩散对气固催化反应的影响（外扩散对气固催化反应的影响（1）定义：定义：速率无外部传递影响的反应速率有外部传递影响

29、的反应e等温外部效率因子等温外部效率因子 在定态下，对于简单反应在定态下，对于简单反应A BAsAbgnAsAccakkcr对于一级反应：对于一级反应：011AbgAbgAbgAbAscakkcakkDaDacakkcc对于对于n级反应：级反应：akkccakkcDagnAbAbgAbn10Da可视为外部扩散时间可视为外部扩散时间tDe和特征反应时间和特征反应时间tr:akackctttDagAbgAbDerDe1在等温条件下，采用幂函数动力学方程，外部效率因子可表示为：在等温条件下，采用幂函数动力学方程，外部效率因子可表示为：nAbAsnAbnAsecckckc对于一级反应：对于一级反应：2

30、.3.2 外扩散对气固催化反应的影响（外扩散对气固催化反应的影响（2）外部效率因子外部效率因子DakcDakcAbAbe111/对于非一级反应，外部效率因子与对于非一级反应，外部效率因子与Da的关系，有：的关系，有：DaccDaackrrrackrcccrccakeAbAseAbgAbAbAAbgAAbAsAbAAbAsg111有：2.3.2 外扩散对气固催化反应的影响（外扩散对气固催化反应的影响（3）外部效率因子是外部效率因子是Da的函数，而的函数，而Da必须知道本征反应速度常数。但实必须知道本征反应速度常数。但实验测定的是表观速率，无法获得本征反应速度常数。验测定的是表观速率，无法获得本征

31、反应速度常数。二二 非等温外部效率因子非等温外部效率因子气相主体和催化剂表面温差不可忽略，外部效率因子：气相主体和催化剂表面温差不可忽略，外部效率因子：AbAAbgAAbgnAbeenAbeAeecrackrackkcDakcrDa和就可根据试验测定来表示采用2.3.2 外扩散对气固催化反应的影响（外扩散对气固催化反应的影响（4）2.3.2 外扩散对气固催化反应的影响（外扩散对气固催化反应的影响（5） nebsnAbAsbsnAbbnAsseDaTkTkccTkTkcTkcTk1 11exp1expexpexp00sbbbsbsTTRTERTEkRTEkTkTk其中：2.3.2 外扩散对气固催

32、化反应的影响（外扩散对气固催化反应的影响（6）在定态下，催化剂和气相主体间对流传递得热量必等于催在定态下，催化剂和气相主体间对流传递得热量必等于催化剂表面反应的热效应。化剂表面反应的热效应。 DaTHackrTHTTckhTackrHTackTTharHTThaebAbgAbbsAbgbAbgAbAbgbsAbs1有：作变换：3/23/23/23/23/2PrPrPrScckhchSckcuhjjScukjjpgpgpHgD即有：根据传质传热类似律：因子，以及传热因子，引入传质2.3.2 外扩散对气固催化反应的影响（外扩散对气固催化反应的影响（7）DaTHScccebAbp1Pr3/2DaLe

33、DaDaDcScLeTTTcceexexeepbadbpAb有：时，最大温升当上式变为：为单位绝热温升；令1,1Le1PrH3/23/2非等温有效因子为：非等温有效因子为：111exp1DaDaeexnee2.3.3 内外传递的综合影响内外传递的综合影响(1)一一 等温条件下的总有效因子等温条件下的总有效因子在平板催化剂进行物料衡算：在平板催化剂进行物料衡算：dzdcDcckLzdzdczkcdxcdDAeAsAbgPAnAAe,022，边值条件：)1 (1,smsePgPAbAfBifDLkddfLzccf有：令对于一级反应，可求得总效率因子：对于一级反应，可求得总效率因子：mBitanh1tanh2.3.3 内外传递的综合影响内外传递的综合影响(2)之比。和外部传质时间或内部传质时间度梯度之比；